d區(qū)元素過渡金屬一

會計學(xué)1d區(qū)元素過渡金屬一2[基本要求]

1．掌握過渡元素的價電子構(gòu)型特點(diǎn)及其與元素通性的關(guān)系。

2．掌握第一過渡系元素的基本性質(zhì)。3．掌握Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni的重要化合物的性質(zhì)和用途。

第十一章

d區(qū)元素－過渡金屬(一)第1頁/共38頁3引言過渡元素:

具有充填d或f電子元素。過渡元素外過渡族元素（d區(qū)元素）內(nèi)過渡元素（f區(qū)元素）ⅢB~IIB過渡元素在周期表中的位置：

d區(qū):(n-1)d1-10ns1-2

（Pd

4d105s0

）價電子構(gòu)型：f區(qū)：（n-2)f0-14(n-1)d0-2ns2第2頁/共38頁4按電子層結(jié)構(gòu)劃分按周期劃分第一過渡系第二過渡系第三過渡系錒系全部是放射性元素釔和鑭系稱為稀土元素第3頁/共38頁5過渡元素的基本性質(zhì)金屬的性質(zhì)

(n-1)d1-9ns1-2P.276表11-2。

次外層d電子易于參與成鍵。

第一過渡系元素電離能和電負(fù)性都比較小，表明具有較強(qiáng)的還原性(除了IB、IIB)。

第一過渡系元素的活潑性從左到右還原能力依次減弱(除了IB、IIB)

。

第4頁/共38頁6過渡元素的氧化值

P.277表11-3

特點(diǎn)：a、多種氧化態(tài)；

b、同一元素氧化態(tài)一般從+Ⅱ氧化態(tài)連續(xù)變化到與族號數(shù)相同的最高氧化態(tài)。(ⅧB例外)c、同一系列隨著原子序數(shù)的增加，氧化態(tài)先是逐漸升高，然后又逐漸降低。

d、同族過渡元素從上至下，高氧化態(tài)趨于穩(wěn)定(主族元素是低氧化態(tài)趨于穩(wěn)定)。

第5頁/共38頁7過渡元素的原子和離子半徑

特點(diǎn)：

a、同周期隨原子序數(shù)增大緩慢減??；

b、同族隨原子序數(shù)的增大而增大，第二、三過渡系元素的原子半徑相近(鑭系收縮)；鑭系收縮：鑭系元素的原子半徑和離子半徑隨著原子序數(shù)的增加而逐漸減小的現(xiàn)象。

c、離子半徑的變化與原子半徑的變化趨勢一致。第6頁/共38頁8

單質(zhì)的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)

一、物理性質(zhì)金屬鍵強(qiáng)。最外層s電子和d電子均可以參加成鍵。

物理性質(zhì)的特點(diǎn)：

△

高熔點(diǎn)

第一過渡系金屬從左到右金屬的熔點(diǎn)隨原子序數(shù)的變化出現(xiàn)兩個峰值?！?/p>

高沸點(diǎn)、密度和硬度較大、順磁性。第7頁/共38頁9

二、化學(xué)性質(zhì)

活潑性

規(guī)律：

a、同周期的過渡元素隨著原子序數(shù)的增加活潑性遞減(錳例外)；

b、同族過渡元素隨著原子序數(shù)的增加活潑性降低(ⅣB~ⅡB通性)。

IIIB族是它們中最活潑的金屬，性質(zhì)與堿土金屬接近.

c、同族第五、六周期元素性質(zhì)相似(與ds區(qū)元素性質(zhì)的相似性不同)。第8頁/共38頁10堿性↗

ⅢB ⅣBⅤB ⅥB ⅦBSc(OH)3 Ti(OH)4 HMnO4

Y(OH)3 Zr(OH)4 HTcO4

La(OH)3 Hf(OH)4 HReO4

酸性↗酸性↗規(guī)律與主族相同

過渡元素氧化物的酸堿性規(guī)律：

最高氧化態(tài)的氧化物及其水合物

對同一元素的不同氧化態(tài)而言，隨著氧化態(tài)升高酸性增強(qiáng)，堿性減弱。

第9頁/共38頁11

這是因?yàn)閐電子的躍遷能級一般在可見光的范圍(d10,d0結(jié)構(gòu)的離子無色)Mn(Ⅱ)Fe(Ⅱ)Co(Ⅱ)Ni(Ⅱ)Cu(Ⅱ)Zn(Ⅱ)過渡元素水合離子和含氧酸根的顏色

簡單離子：有成單的d電子，水合離子顯色。見書277頁表11-4。第10頁/共38頁12含氧酸根：極化導(dǎo)致的電荷遷移。

M-O鍵極化越顯著，酸根顏色越深。過渡元素的配位性質(zhì)過渡元素的配位能力很強(qiáng)。

原因：P.278a、過渡元素的外層、次外層空軌道的能量相近，易于成鍵。

b、(n-1)d電子部分充滿，屏蔽作用小，有效核電荷較大，對配體提供的電子對有較強(qiáng)的吸引力，使得形成的配合物很穩(wěn)定。第11頁/共38頁13

鈦

11-2-1、概述

1、通性

a、價電子構(gòu)型：3d24s2。

b、氧化態(tài)：

+Ⅱ、+Ⅲ、+Ⅳ。

+Ⅳ(d0)氧化態(tài)是常見的穩(wěn)定的氧化態(tài)。

2、物理性質(zhì)鈦抗腐蝕性強(qiáng)、密度小、親生物及有記憶性的金屬。

第12頁/共38頁14

3、化學(xué)性質(zhì)常態(tài)下穩(wěn)定，高溫下顯示其活潑性。

吸附氫氣：粉末狀單質(zhì)吸附氫氣(TiH(1.7-2.0))。

溶解性：受熱時能溶于濃鹽酸、濃硫酸。

HF是最好的溶劑：

M+6HF→H2MF6+2H2

4、制備

采用還原法從TiO2制備“海綿鈦”。第13頁/共38頁15采用還原法從TiO2制備“海綿鈦”。TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(g)+O2(g)?rGm=162.7kJ/molTiO2(s)+2Cl2(g)+C(s)=TiCl4(g)+2CO(g)?rGm=-111.9kJ/molTiCl4(l)+2Mg=2MgCl2(s)+Ti?rGm=-447.0kJ/mol3、Ti中少量的MgCl2和Mg可用酸浸取，得到的金屬鈦如海綿，故稱“海綿鈦”。Ti(s)+2I2(g)TiI4(g)Ti(s)+2I2(g)110~200oC1300~1500oC1、制備TiCl4原料。2、800～900oC下還原TiCl4。4、碘化法精煉鈦。第14頁/共38頁1611-2-2、鈦的重要化合物

Ti的常見氧化態(tài)：+Ⅱ、+Ⅲ、+Ⅳ。

一、Ti(+Ⅳ)化合物

Ti(+Ⅳ)為d0結(jié)構(gòu)，離子無色，抗磁性。

Ti(+Ⅳ)的化合物都是共價型(極化)。水溶液中的M4+強(qiáng)烈的水解：

Ti4++H2O→TiO2+(鈦?；?+2H+第15頁/共38頁17在Ti（IV）水溶液中不存在簡單的水合配離子[Ti(H2O)6]4+

而是堿式氧基鹽，如[Ti(OH)2(H2O)4]2+。1、氧化物金紅石、鈦白，白色粉末，不溶于水及稀酸，可溶于HF和濃硫酸中。

TiO2+6HF=H2[TiF6]+2H2O

TiO2＋H2SO4＝TiOSO4＋H2O第16頁/共38頁18

具有兩性(以堿性為主)

TiO2＋H2SO4＝TiOSO4＋H2O

TiO2+2NaOH(濃)=Na2TiO3+H2O

Ti4+容易水解得到TiO2+離子——鈦酰離子。

TiO2是一種優(yōu)良白色顏料、催化劑、納米材料。

TiO2+BaCO3

BaTiO3+CO2↑

偏鈦酸鋇（具有顯著的“壓電性能”，用于超聲波發(fā)生裝置中）

納米TiO2---重要的光催化材料第17頁/共38頁19二氧化鈦的制取工業(yè)上常用FeTiO3為原料，硫酸法或氯化法來制金屬鈦。FeTiO3+2H2SO4=TiOSO4+FeSO4+2H2OFeTiO3+3H2SO4=Ti(SO4)2+FeSO4+3H2OFe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2OFe3++Fe=Fe2+2TiO2++Fe+4H+=2Ti3+(紫色)+Fe2++2H2OTi3++Fe3++H2O

=TiO2++Fe2++2H+TiOSO4+2H2O=H2TiO3↓+H2SO4?H2TiO3TiO2(鈦白)+H2O800~900oC1.2.3.4.第18頁/共38頁20

2、鹵化物

a、制備：

Ti+2X2→TiX4TiCl4+4HF→TiF4+4HCl(HBr亦同)

b、水解：

TiX4TiOX2TiO2·xH2O

TiCl4＋3H2O＝H2TiO3↓＋4HCl

在濃HCl中生成H2[TiCl6]

第19頁/共38頁21

TiCl4還原可得到TiCl3，如

2TiCl4+H2=2TiCl3+2HCl2TiCl4+Zn=2TiCl3+ZnCl2

在Ti(Ⅳ）鹽的酸性溶液中加入H2O2則生成較穩(wěn)定的橙色配合物[TiO(H2O2)]2+:

TiO2++H2O2=[TiO(H2O2)]2+

可利用此反應(yīng)測定鈦。

第20頁/共38頁22

三、Ti(+Ⅱ)：很不穩(wěn)定，強(qiáng)還原劑。少數(shù)幾種化合物僅存在于固態(tài)。二、Ti(+Ⅲ)化合物

Ti(+Ⅲ)為d1結(jié)構(gòu)，順磁性，Ti(H2O)63+為紫紅色。具有還原性能：φθTiO2+/Ti3+=0.1V。在酸性溶液中，用Zn還原TiO2+時，可以形成紫色的[Ti(H2O)6]3+：2TiO2++Zn+4H+=2Ti3++Zn2+2H2O第21頁/共38頁23

釩

11-2-4、概述一、單質(zhì)的性質(zhì)與用途

1、通性價電子構(gòu)型：3d34s2。

氧化態(tài)：

+Ⅱ、+Ⅲ、+Ⅳ、+Ⅴ。

2、物理性質(zhì)金屬鍵比鈦更強(qiáng)第22頁/共38頁24

3、化學(xué)性質(zhì)

常態(tài)下穩(wěn)定。溶于氫氟酸和氧化性酸。

2V+6HF→2VF3+3H2V+4NO3-+6H+→VO2++4NO2↑+3H2O

高溫下活潑，能與大多數(shù)非金屬反應(yīng)。

11-2-5、釩的重要化合物

常見氧化態(tài)：+Ⅱ、+Ⅲ、+Ⅳ、+Ⅴ。

溶液中對應(yīng)的離子：V(H2O)62+(紫色)、V(H2O)63+(綠色)、VO2+

(藍(lán)色)、VO2+

(黃色)。第23頁/共38頁25

其中V(+Ⅳ)、V(+Ⅴ)在水溶液中強(qiáng)烈水解：

V4++H2O→VO2++2H+V5++2H2O→VO2++4H+

VO2+

的黃色是由于極化導(dǎo)致電子遷移的結(jié)果。

一、釩的氧化物

A、制備：

a、V在適量O2中燃燒：

VV2O3VO2V2O5第24頁/共38頁26

b、釩酸鹽熱分解。常見的是V2O5：

B、V2O5性質(zhì)

a、顏色：橙黃色至深紅色間系列顏色。

b、溶解性：微溶于水、有毒。

c、兩性：V2O5兩性偏酸。

溶于強(qiáng)堿（如NaOH)溶液中：

V2O5+6OH￣

=2VO43￣+3H2O

(正釩酸根,無色)第25頁/共38頁27

V2O5

也可溶于強(qiáng)酸

V2O5+H2SO4=(VO2)2SO4+3H2O

(淡黃，釩二氧基離子)d、氧化性：

V2O5+6HCl

─→2VOCl2+Cl2↑+3H2O

（藍(lán)色，釩氧基離子)被強(qiáng)還原劑還原成V2+離子。如：

VO2+(黃色)VO2+(藍(lán)色)V(H2O)63+(綠色)V(H2O)62+(紫色)

第26頁/共38頁28

總反應(yīng)：

8H++2VO2++3Zn→2V2++3Zn2++4H2O二、釩酸鹽和多釩酸鹽

1、釩酸鹽的縮合作用

a、當(dāng)pH<13時，VO43-離子發(fā)生聚合：

2VO43-

(淡黃色，1∶4)+2H+→2HVO42-→V2O74-(二釩酸根，1∶3.5)+H2OV2O5常用作催化劑、脫水劑、緩蝕劑。第27頁/共38頁29

b、pH=8.4時，V2O74-離子發(fā)生聚合：3V2O74-+6H+→2V3O93-

(三釩酸根，1∶3)+3H2O

c、pH=8-3時，V3O93-離子發(fā)生聚合：

10V3O93-+12H+→3V10O286-(十釩酸根，深紅色，1∶2.8)+6H2O

d、pH<3時：

V10O286-+H+→HV10O285-→H2V10O284-

e、pH=2時：

H2V10O284-+4H+→5V2O5↓(1∶2.5)+3H2O紅棕色

第28頁/共38頁30

f、pH=1時：

V2O5+2H+→2VO2+(1∶2)+H2O

在釩酸根隨著酸度的增大的聚合過程中，顏色加深，釩氧比V∶O增大。溶液中V(+Ⅴ)的主要存在形式為：

pH>13時：VO43-；

13>pH>8.4時：V2O74-；

pH=8.4時：V3O93-；

8.4>pH>3時：V10O286-；

pH=2時：V2O5；

pH≤1時：VO2+。

黃色第29頁/共38頁31定義：把同一元素不同氧化數(shù)物質(zhì)按其氧化值由高到低的順序排列，并在兩種物質(zhì)之間標(biāo)出對應(yīng)電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。復(fù)習(xí)：元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢圖及其應(yīng)用O2H2O2H2O0.6951.7631.229

2、VO2+

具有氧化性：

(P281)第30頁/共38頁32反應(yīng)2Cu+

→Cu2++Cu判斷能否發(fā)生歧化反應(yīng)E(Cu2+/Cu+)=0.159VE(Cu+/Cu)=0.520V>Cu2+

Cu+

Cu0.1590.5200.340結(jié)論:

(右)>(左),Cu+易發(fā)生歧化反應(yīng)EE第31頁/共38頁33Fe+2H+

→Fe2++H2↑Fe3+

Fe2+

Fe0.771-0.44如(1)因(Fe2+/Fe)<0，而(Fe3+/Fe2+)>0

EE可見：在非氧化性稀酸(如稀鹽酸或稀硫酸)中鐵只能被氧化為Fe2+，而非Fe3+。解釋元素的氧化還原特性第32頁/共38頁344Fe2++O2+2H+

→4Fe3++2H2O(2)因(O2/H2O)=1.229V>(Fe3+/Fe2+)EE所以Fe2+在空氣中不穩(wěn)定，易被空氣中氧氧化為Fe3+。第33頁/共38頁35Fe+2Fe3+

→3Fe2+

Fe3+

Fe2+

Fe0.771-0.44