現(xiàn)代材料分析測(cè)試技術(shù)課件

X射線物理學(xué)基礎(chǔ)(短波長(zhǎng)的電磁波，或稱為高能光子)X射線陰極射線實(shí)驗(yàn)1895年倫琴（Roentgen）發(fā)展了X射線

的衍射理論1912年勞埃（Laue）開創(chuàng)了人類認(rèn)識(shí)物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的新紀(jì)元X射線的發(fā)現(xiàn)和廣泛應(yīng)用是廿世紀(jì)科學(xué)發(fā)展中最偉大成就之一圍繞X射線發(fā)現(xiàn)、發(fā)展和應(yīng)用而進(jìn)行科研工作的科學(xué)家獲諾貝爾獎(jiǎng)的就有近卅人之多X射線衍射法

結(jié)構(gòu)測(cè)定X射線熒光光譜

成分分析1901年倫琴(英)

獲諾貝爾物理獎(jiǎng)1914年勞埃(德)

獲諾貝爾物理獎(jiǎng)1915年布拉格父子(英)

獲諾貝爾物理獎(jiǎng)1936年德拜(英/荷)

獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)1962年奧森等3人

獲諾貝爾生物獎(jiǎng)1964年霍奇金(英/埃)

獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)1985年豪普特曼等2人

獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)…………1.1X射線的本質(zhì)X射線→λ=1~104pmX光子=124×104~124eV常用于結(jié)構(gòu)測(cè)定λ=50~250

pm=248×102~9960eV~10-4Pa~30mA~104kV連續(xù)X射線特征X射線X光管示意圖1.2X射線的1.連續(xù)X射線Cu靶產(chǎn)生的X射線譜E=mv2=eV

min=hc/E=hc/eV=pm白色射線特征X射線1.3X射線譜2.特征X射線Cu（K

1）：154.056pm；（K

2）：154.439pm；平均（K

）：154.18pm

（K

）：139.222pm在K系譜線中，一定滿足以及

Ka線要比Kb線的強(qiáng)度大5倍左右，這是因?yàn)殡娮佑蒐→K層躍遷的幾率比由M→K躍遷的幾率大5倍左右。同理,

1.4X射線與物質(zhì)的相互作用X射線

物體-反射（小部分）朗伯定律爾吸收（部分）：滿足比波長(zhǎng)短，透射力強(qiáng)透射（大部分）：因?yàn)閄射線

波長(zhǎng)短，穿透能力強(qiáng)比爾-朗伯定律I=Ioe-

l，其中Io和I分別是入射和出射強(qiáng)度，l是物體厚度，

為線性吸收系數(shù)，

Z4

n（指數(shù)n=2.5~3）吸收一、X射線的散射所謂的X射線的散射是指沿一定方向運(yùn)動(dòng)的X射線光子流與物質(zhì)中的電子相互碰撞后，向周圍彈射開來。1.

相干散射能量不變方向改變2.非相干散射能量改變方向改變康-吳效應(yīng)二、X射線的真吸收1．光電效應(yīng)光電效應(yīng)是入射X射線的光量子與物質(zhì)原子中電子相互碰撞時(shí)產(chǎn)生的激發(fā)和輻射過程。

另外，根據(jù)激發(fā)熒光輻射的能量條件，熒光輻射產(chǎn)生的X光量子的能量一定小于激發(fā)它產(chǎn)生的入射X射線光量子的能量。在X射線衍射分析中，X射線熒光輻射是有害的，它增加衍射花樣的背底，但在元素分析中，它又是X射線熒光光譜分析的基礎(chǔ)。二、X射線的真吸收2．俄歇效應(yīng)當(dāng)原子中的一個(gè)K層電子被擊出后，它就處于激發(fā)態(tài)，此時(shí)若有一個(gè)LII層電子躍入K層填補(bǔ)空位，其能量差為ΔE=EK-ELII。這些能量在釋放時(shí)可能被包括空位層在內(nèi)的鄰近電子或較外層電子所吸收，促使該電子受激發(fā)逸出原子而變?yōu)槎坞娮?，也就是K層的一個(gè)空位被L層的兩個(gè)空位所代替，這就是俄歇效應(yīng)。俄歇電子能量低，一般只有幾百電子伏特，因此，只有表面幾層原子所產(chǎn)生的俄歇電子才能逸出物質(zhì)表面被探測(cè)到，所以俄歇電子可帶來物質(zhì)表層化學(xué)成分信息，按此原理而研制的俄歇電子顯微鏡就是表面物理研究的重要工具之一。

三、X射線的衰減1．衰減規(guī)律2.線吸收系數(shù)線吸收系數(shù)μl表示X射線沿穿越方向在單位長(zhǎng)度上的衰減程度。它不僅與X射線波長(zhǎng)及吸收物質(zhì)的密度有關(guān)。比爾-朗伯定律I=Ioe-

l，其中Io和I分別是入射和出射強(qiáng)度，l是物體厚度，

為線性吸收系數(shù)，

Z4

n（指數(shù)n=2.5~3）3．質(zhì)量吸收系數(shù)為了避開線吸收系數(shù)隨吸收體物理狀態(tài)不同而改變的困難，可以將μl用吸收物質(zhì)的密度ρ去除，并以μl/ρ=μm代替μl，質(zhì)量吸收系數(shù)μm表示單位重量物質(zhì)對(duì)X射線的吸收程度。三、X射線的衰減質(zhì)量吸收系數(shù)與波長(zhǎng)λ和原子序數(shù)Z的關(guān)系通常，當(dāng)吸收物質(zhì)一定時(shí)，X射線的波長(zhǎng)越長(zhǎng)越容易吸收；當(dāng)波長(zhǎng)一定時(shí)，吸收體的原子序數(shù)越高，X射線被吸收得越多。由實(shí)驗(yàn)可得質(zhì)量吸收系數(shù)μm與波長(zhǎng)λ和原子序數(shù)Z遵循如下函數(shù)關(guān)系：從曲線的趨勢(shì)可以看出，當(dāng)波長(zhǎng)減小到某幾個(gè)值處質(zhì)量吸收系數(shù)會(huì)驟增，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是吸收體因被激發(fā)產(chǎn)生熒光輻射而大量吸收入射X射線，這些吸收突增處的波長(zhǎng)就是吸收元素的特征量——吸收限。四、吸收限的應(yīng)用1．根據(jù)樣品化學(xué)成分選擇靶材圖1-13利用X射線衍射進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析時(shí)要求入射的X射線盡可能少地激發(fā)樣品的熒光輻射,以降低衍射花樣的背底,得到清晰的圖像，所以選取的靶材的原子序數(shù)和樣品的原子序數(shù)應(yīng)該是不同的。根據(jù)圖1-11所示令入射線的波長(zhǎng)略長(zhǎng)于樣品的吸收限或比吸收限短很多，根據(jù)樣品的化學(xué)成分選擇靶材的原則是Z靶≤Z樣+1或Z靶>>Z樣。

四、吸收限的應(yīng)用2．濾片選擇K系特征譜線包括Kα、Kβ兩條線，在進(jìn)行樣品分析時(shí)，它們將會(huì)得到兩套相同的，但卻重疊的晶體衍射花樣，而使分析工作變得復(fù)雜，所以希望能從K系譜線中濾去Kβ線?？蛇x擇一種合適的材料，使其吸收限λK剛好位于由X射線管輻射出來的Kα、Kβ線的波長(zhǎng)值之間，且盡可能地靠近Kα線波長(zhǎng)。

通常濾波片材料的選擇原則是：濾波片的原子序數(shù)應(yīng)比陽極靶材原子序數(shù)小1或2，即當(dāng)Z靶<40時(shí)，Z濾=Z靶-1

當(dāng)Z靶>40時(shí)，Z濾=Z靶-2靶子材料的特征波長(zhǎng)及濾色片的選用選擇比靶子元素低一至二個(gè)原子序數(shù)的元素作為濾色片材料晶體學(xué)基礎(chǔ)

晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的周期(點(diǎn)陣常數(shù))和X射線的波長(zhǎng)同一個(gè)數(shù)量級(jí)(10-10m），這樣諸原子或電子間產(chǎn)生的次級(jí)X射線就會(huì)相互干涉，可將這種干涉分成兩大類:1、次生波加強(qiáng)的方向就是衍射方向，而衍射方向是由結(jié)構(gòu)周期性（即晶胞的形狀和大小）所決定。測(cè)定衍射方向可以決定晶胞的形狀和大小2、晶胞內(nèi)非周期性分布的原子和電子的次生X射線也會(huì)產(chǎn)生干涉，這種干涉作用決定衍射強(qiáng)度。測(cè)定衍射強(qiáng)度可確定晶胞內(nèi)原子的分布2.1晶體結(jié)構(gòu)與空間點(diǎn)陣

在晶體中，原子、分子或原子集團(tuán)的在三維空間周期重復(fù)排列而成，即晶體具有按一定幾何規(guī)律排列的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)就稱為晶體結(jié)構(gòu)，有時(shí)也稱為晶體的原子結(jié)構(gòu)。

空間點(diǎn)陣是用幾何點(diǎn)代替原子或原子團(tuán)，并將相鄰結(jié)點(diǎn)按一定的規(guī)律用線連接起來便構(gòu)成了與晶體中原子或原子團(tuán)的排布完全相同的骨架。

整個(gè)空間點(diǎn)陣可以由一個(gè)最簡(jiǎn)單的六面體在三維方向上重復(fù)排列而得，這最簡(jiǎn)單的六面體稱為單位點(diǎn)陣或單胞

2.2晶向與晶面

一、晶向指數(shù)1．

在一族互相平行的結(jié)點(diǎn)直線中引出過坐標(biāo)原點(diǎn)的結(jié)點(diǎn)直線；2．

在該直線上先距原點(diǎn)最近的結(jié)點(diǎn)，量出它的結(jié)點(diǎn)坐標(biāo)；3.將三個(gè)坐標(biāo)值用方括號(hào)括起，即為該族結(jié)點(diǎn)直線的晶向指數(shù)。

2.2晶向與晶面

二、晶面指數(shù)1．在一組互相平等的晶面中任選一個(gè)晶面，求它在三個(gè)坐標(biāo)軸上的截距m，n，p（以點(diǎn)陣周期a、b、c為單位矢量）。2．寫出三個(gè)截距的倒數(shù)比：：，并化簡(jiǎn)為互質(zhì)的整數(shù)hkl，即：：=h：k：l，則hkl為晶面指數(shù)，記為（hkl）。立方系中幾個(gè)主要晶面及其晶面指數(shù)

三、六方晶系的指數(shù)

令a1，a2，a3三軸間交角為120°，此外再選一與它們垂直的c軸。此時(shí)晶面指數(shù)用（hkil）來表示，其中前三個(gè)指數(shù)只有兩個(gè)是獨(dú)立的，它們之間存在如下關(guān)系i=－(h+k)

六個(gè)柱面是等同的，但在三軸制中，其指數(shù)卻分別為（100）、（010）、（-110）、（-100）、（0-10）及（1-10）。在晶向表示上也存在著同樣的缺點(diǎn)，如[100]與[110]實(shí)際上是等同晶向。2.3晶面間距和晶面夾角

一、晶面間距平行晶面組（hkl）中兩相鄰晶面之間的距離稱為晶面間距，常用符號(hào)dhkl或簡(jiǎn)寫為d來表示。對(duì)于每一種晶體都有一組大小不同的晶面間距，它是點(diǎn)陣常數(shù)和晶面指數(shù)的函數(shù)，隨晶面指數(shù)的增加，晶面間距減小

晶面指數(shù)與晶面間距和晶面上結(jié)點(diǎn)密度的關(guān)系晶面間距及晶面夾角公式對(duì)于正方晶系a=b，（2-3）式變成：

對(duì)于立方晶系a=b=c，（2-3）式變成：

同理，可以證明，六方晶系的面間距公式化為：晶面之間的夾角等于晶面法線之間的夾角。立方晶系的夾角公式為

2.4晶帶及晶帶定理

在晶體結(jié)構(gòu)和空間點(diǎn)陣中平行于其一軸向的所有晶面均屬于同一個(gè)晶帶。同一晶帶中晶面的交線互相平行，其中通過坐標(biāo)原點(diǎn)的那條平行直線稱為晶帶軸。晶帶軸的晶向指數(shù)即為該晶帶的指數(shù)。

屬于[001]晶帶的某些晶面晶帶定律同一晶帶中所有晶面的法線都與晶帶軸垂直。我們可以將晶帶軸R和晶面的法線N寫成矢量表達(dá)式：因?yàn)镽與N互相垂直，所以：

由此可得：（2-12）

這也就是說，凡是屬于[uvw]晶帶的晶面，它的晶面指數(shù)（hkl）都必須符合（2-12）式的條件。通常把這個(gè)關(guān)系式稱為晶帶定律。2.5倒易點(diǎn)陣倒易點(diǎn)陣，就是它的許多性質(zhì)為晶體點(diǎn)陣的倒數(shù)。這一理論早在1860年就由法國結(jié)晶學(xué)家布拉菲提出并作為空間點(diǎn)陣?yán)碚摰囊徊糠?，但除一些理論工作外，?shí)際應(yīng)用很少。直到1921年德國物理學(xué)家愛瓦爾德（Ewald.P.P）把倒易點(diǎn)陣引入衍射領(lǐng)域之后，倒易點(diǎn)陣成了研究各種衍射問題的重要工具。

一、倒易點(diǎn)陣的定義把晶體點(diǎn)陣稱為正點(diǎn)陣，則倒易點(diǎn)陣與正點(diǎn)陣的基本對(duì)應(yīng)關(guān)系為：在直角坐標(biāo)系（立方、正方、斜方）中：

a*‖a，

b*‖b，

c*‖c，正點(diǎn)陣和倒易點(diǎn)陣的陣胞體積也互為倒易關(guān)系，

正點(diǎn)陣的陣胞體積V=abc，而倒易點(diǎn)陣的陣胞體積為：

從倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)向任一個(gè)倒易結(jié)點(diǎn)所連接的矢量稱為倒易矢量，用符號(hào)r*表示。二、倒易矢量的性質(zhì)兩個(gè)基本性質(zhì)：（1）倒易矢量r*垂直于正點(diǎn)陣中的HKL晶面；（2）倒易矢量r*的長(zhǎng)度等于HKL晶面的面間距dHKL的倒數(shù)。

HKLdHKLABC為HKL晶面族中最靠近原點(diǎn)的晶面，它在坐標(biāo)軸上的截距分別為

（1）（2）（1）、（2）式分別乘以r*，有兩個(gè)矢量的“點(diǎn)積”等于零說明，r*同時(shí)垂直AB和BC，即r*垂直HKL晶面。

性質(zhì)1得以證明。用n代表r*方向的單位矢量，。ON為HKL晶面的面間距dHKL。由于ON為OA（或OB、OC）在r*上的投影，所以：

即，性質(zhì)2得以證明。性質(zhì)2的證明，如果正點(diǎn)陣與例易點(diǎn)陣具有共同的坐標(biāo)原點(diǎn)，則正點(diǎn)陣中的晶面在倒易點(diǎn)陣中可用一個(gè)例易結(jié)點(diǎn)來表示。倒易結(jié)點(diǎn)的指數(shù)用它所代表的晶面的晶面指數(shù)(干涉指數(shù))標(biāo)定。晶體點(diǎn)陣中晶面取向和晶面間距這兩個(gè)參量在倒易點(diǎn)陣中只用倒易矢量一個(gè)參量就能綜合地表示出來。利用這種對(duì)應(yīng)關(guān)系可以由任何一個(gè)正點(diǎn)陣建立起一個(gè)相應(yīng)的例易點(diǎn)陣，反過來由一個(gè)已知的倒易點(diǎn)陣運(yùn)用同樣的對(duì)應(yīng)關(guān)系又可以重新得到原來的晶體點(diǎn)陣。

晶面與倒易結(jié)點(diǎn)的關(guān)系立方晶系晶體及其倒易點(diǎn)陣第三章X射線衍射方向自倫琴發(fā)出X射線后，許多物理學(xué)家都在積極地研究和探索，1905年和1909年，巴克拉曾先后發(fā)現(xiàn)X射線的偏振現(xiàn)象，但對(duì)X射線究竟是一種電磁波還是微粒輻射，仍不清楚。1912年德國物理學(xué)家勞厄發(fā)現(xiàn)了X射線通過晶體時(shí)產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，證明了X射線的波動(dòng)性和晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的周期性，發(fā)表了《X射線的干涉現(xiàn)象》一文。勞厄的文章發(fā)表不久，就引起英國布拉格父子的關(guān)注，他們都是X射線微粒論者，年輕的小布拉格經(jīng)過反復(fù)研究，成功地解釋了勞厄的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。他以更簡(jiǎn)結(jié)的方式，清楚地解釋了X射線晶體衍射的形成，并提出著名的布拉格公式：nX=2dsino這一結(jié)果不僅證明了小布拉格的解釋的正確性，更重要的是證明了能夠用X射線來獲取關(guān)于晶體結(jié)構(gòu)的信息。老布拉格則于1913年元月設(shè)計(jì)出第一臺(tái)X射線分光計(jì)，并利用這臺(tái)儀器，發(fā)現(xiàn)了特征X射線。小布拉格在用特征X射線與其父親合作，成功地測(cè)定出了金剛石的晶體結(jié)構(gòu)，并用勞厄法進(jìn)行了驗(yàn)證。金剛石結(jié)構(gòu)的測(cè)定完美地說明了化學(xué)家長(zhǎng)期以來認(rèn)為的碳原子的四個(gè)鍵按正四面體形狀排列的結(jié)論。這對(duì)尚處于新生階段的X射線晶體學(xué)來說用于分析晶體結(jié)構(gòu)的有效性，使其開始為物理學(xué)家和化學(xué)家普遍接受。3.1勞埃方程一、一維衍射光程差：

=OA―PB=acos

―acos

o

=a(cos

―cos

o)=h

=a·S—a·So=

a·(S—So)=h

h=0、±1、±2h=0、±1、±2、±3…衍射圓錐二、二維衍射顯然，當(dāng)X射線照射二維原子網(wǎng)時(shí)，X、Y晶軸方向上的那些同軸的圓錐面上的衍射線要能夠加強(qiáng)，只有同時(shí)滿足勞厄第一和第二方程，才能發(fā)生衍射。

衍射線只能出現(xiàn)在沿X晶軸方向及Y晶軸方向的兩系列圓錐簇的交線上。如果照相的底片平行于原子網(wǎng)，圓錐在底片上的跡線為雙曲線。每對(duì)雙曲線的交點(diǎn)即為衍射斑點(diǎn)，也相當(dāng)于圓錐的交線在底片上的投影。不同的H，K值，可得到不同的斑點(diǎn)。

三、三維衍射a·（S—So）=h

a（cos

—cos

o）=h

b·（S—So）=k

或 b（cos

—cos

o）=k

c·（S—So）=l

c（cos

—cos

o）=l

聯(lián)系兩點(diǎn)陣點(diǎn)的平移群Tm，n，p=ma+nb+pc兩點(diǎn)的光程差：

=Tm，n，p·（S—So）

=ma·（S—So）+nb·（S—So）+pc·（S—So）

=mh

+nk

+pl

=（mh+nk+pl）

衍射指標(biāo)h、k、l的整數(shù)性決定了衍射方向的分立性

欲從四個(gè)方程中解出三個(gè)變量，一般是不可能的，所以用單色X射線照射不動(dòng)的單晶體，一般是不能獲得衍射的。如圖3-5a所示，三個(gè)圓錐只能兩兩相交，而無法一同相交。入射線與某晶軸方向一致、三晶軸互相正交、X射線與照相底片垂直的情況下得到的衍射花樣。

用勞厄方程描述X射線被晶體的衍射現(xiàn)象時(shí)，入射線、衍射線與晶軸的六個(gè)夾角不易確定，用該方程組求點(diǎn)陣常數(shù)比較困難。所以勞厄方程雖能解釋衍射現(xiàn)象，但使用不便。將衍射當(dāng)成反射，是導(dǎo)出布拉格方程的基礎(chǔ)。這一方程首先由英國的物理學(xué)家布拉格在1912年提出。次年，俄國的結(jié)晶學(xué)家吳里夫也獨(dú)立地推導(dǎo)出了這一方程。

3.2布拉格方程一、布拉格方程的導(dǎo)出這兩束X射線到達(dá)NN2處的程差為

散射線互相加強(qiáng)的條件是：

布拉格方程二、布拉格方程的討論

布拉格定律是X射線在晶體中產(chǎn)生衍射的必須滿足的基本條件，它反映了衍射線方向（用θ描述）與晶體結(jié)構(gòu)（用d代表）之間的關(guān)系。

1．選擇反射——是晶體內(nèi)若干原子面反射線干涉的結(jié)果

2．產(chǎn)生衍射的極限條件3．反射級(jí)數(shù)——布拉格方程中的n稱為反射級(jí)數(shù)。

4．干涉面指數(shù)——當(dāng)n=1時(shí)，干涉指數(shù)即變?yōu)榫嬷笖?shù)

5．掠射角——掠射角θ是入射線或反射線與晶面的夾角

三、勞厄方程與布拉格方程的一致性則波程差為：δ=ON-AM圖3-10衍射矢方程的推導(dǎo)

==相應(yīng)的周相差為：

是晶體點(diǎn)陣中的一個(gè)矢量，令（其中p、q、r為整數(shù)）因（S-S0）也是一個(gè)矢量，假設(shè)（S-S0）/λ為倒易點(diǎn)陣中的一個(gè)矢量，令（h、k、l尚未明確一定是整數(shù)）

只有h、k、l均為整數(shù)時(shí)才能使周相差為2π的整數(shù)倍，即滿足衍射條件。（hkl）晶面獲得衍射的必要條件為，矢量(S-S0）/λ的端點(diǎn)為倒易點(diǎn)陣的原點(diǎn)，終點(diǎn)為代表正點(diǎn)陣中（hkl）晶面的坐標(biāo)為h、k、l的結(jié)點(diǎn),且

這個(gè)方程稱衍射矢量方程,由此可以導(dǎo)出X射線衍射理論中的基礎(chǔ)方程勞厄方程和布拉格方程.

如用分別與式（3-21）兩邊作數(shù)量積

得到

同理有

在ΔABC中，因||=||=1，故ΔABC為等腰矢量三角形，BC垂直于AD，即衍射矢量-垂直于原子面t-t，而其大小|-|=2sinθ。代入衍射矢量方程

于是可得布拉格方程布拉格方程和勞埃方程一樣能決定衍射方向與晶胞大小和形狀的關(guān)系結(jié)論:3.3愛瓦爾德圖解

設(shè)入射線的波長(zhǎng)為λ.令X射線沿直徑AO′方向入射并透過圓周上的O點(diǎn).以O(shè)′為圓心，以1/λ為半徑做圓----愛瓦爾德球取OB的長(zhǎng)度為1/dhkl.若斜邊AO與直角邊AB的夾角為θ，則ΔAOB滿足布拉格方程。則O′C即為反射晶面（hkl）的幾何位置.O′B即為（hkl）所產(chǎn)生的反射線束的方向。OB是對(duì)應(yīng)于HKL晶面的倒易矢量.任一從O出的發(fā)的倒易矢量，只要其終點(diǎn)觸及圓周，即可發(fā)生衍射。也就是說，若X射線沿著球的直徑入射，則球面上所有的倒易點(diǎn)均滿足布拉格方程，而球心和倒易點(diǎn)的連線即為衍射方向。因此這個(gè)球被邏輯地命名為“反射球”。由于這種表示方法首先由厄瓦爾德（P.P.Ewald）提出，故亦稱厄瓦爾德球。厄瓦爾德球作圖法法實(shí)質(zhì)上就是布拉格方程的幾何圖形的表示方法。利用這種方法既可以根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)和放射線的波長(zhǎng)及入射方向得到晶體的衍射花樣，同樣也能根據(jù)X射線的衍射花樣求出各衍射線的衍射角2θ，就可以求出晶體結(jié)構(gòu)。第四章衍射強(qiáng)度和晶胞內(nèi)原子分布在進(jìn)行物相定量分析，固溶體有序度測(cè)定，內(nèi)應(yīng)力以及織構(gòu)測(cè)定時(shí)，都必須通過衍射強(qiáng)度的準(zhǔn)確測(cè)定。4.1一個(gè)電子和一個(gè)原子對(duì)X射線的散射電子在入射線的作用下，在P點(diǎn)處的散射強(qiáng)度I為:電子散射強(qiáng)度隨2q而變，項(xiàng)項(xiàng)稱為偏振因數(shù)或極化因數(shù)，它表明電子散射非偏振化X射線的經(jīng)典散射波的強(qiáng)度在空間的分布是有方向性的。一、電子對(duì)X射線的散射原子是由原子核及核外電子組成的。當(dāng)一束X射線與一個(gè)電子相碰時(shí)，原子的所有電子將產(chǎn)生受迫振動(dòng)而輻射電磁波，由于原子核中一個(gè)質(zhì)子的質(zhì)量就是一個(gè)電子質(zhì)量的1840倍，因此一個(gè)原子的散射強(qiáng)度也只有一個(gè)電子散射強(qiáng)度的。因此，在計(jì)算原子的的散射時(shí)，可以忽略原子核對(duì)X射線的散射，而只考慮核外電子的散射X射線的結(jié)果。

二、一個(gè)原子的散射4.2一個(gè)晶胞對(duì)X射線的散射

復(fù)雜晶體點(diǎn)陣的衍射情況則是由各簡(jiǎn)單點(diǎn)陣相同方向的衍射線相互干涉而決定的，等同點(diǎn)原子種類、位置對(duì)衍射強(qiáng)度有影響。

一、結(jié)構(gòu)因數(shù)公式的導(dǎo)出

我們引入一個(gè)以單個(gè)電子散射能力為單位的、反映一個(gè)晶胞散射能力的參量——結(jié)構(gòu)振幅FHKL

結(jié)構(gòu)振幅的表達(dá)式可以看出，在一般情況下是一個(gè)復(fù)數(shù)，它表達(dá)一個(gè)晶胞散射波的振幅和位相。展開得

衍射強(qiáng)度IHKL正比于振幅|FHKL|的平方，故一個(gè)晶胞的散射波強(qiáng)度為：|FHKL|2為結(jié)構(gòu)因數(shù)，它表征了晶胞內(nèi)原子種類、原子個(gè)數(shù)、原子位置對(duì)（HKL）晶面衍射方向上的衍射強(qiáng)度的影響。系統(tǒng)消光

晶體結(jié)構(gòu)如果是帶心點(diǎn)陣型式，或存在滑移面和螺旋軸時(shí)，往往按衍射方程應(yīng)該產(chǎn)生的一部分衍射會(huì)成群地消失，這種現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光。體心點(diǎn)陣I h+k+l=奇數(shù),不出現(xiàn)A面帶心點(diǎn)陣（A） k+l=奇數(shù),不出現(xiàn)B面帶心點(diǎn)陣（B） h+l=奇數(shù),不出現(xiàn)C面帶心點(diǎn)陣（C） h+k=奇數(shù),不出現(xiàn)面心點(diǎn)陣（F） h,k,l奇偶混雜者,不出現(xiàn)原子散射因子fj=Eaj/Ee，定義結(jié)構(gòu)因子為:Fhkl=|Fhkl|exp（i

）=fjexp[2

（hxj+kyj+lzj）]結(jié)構(gòu)振幅位相角衍射強(qiáng)度與振幅平方成正比，即Ihkl=K|Fhkl|2=(Ec/Ee)2比例常數(shù)K與晶體大小、入射光強(qiáng)弱、溫度高低等因素有關(guān)Ihkl=KF·F*=K{[fjcos2（hxj+kyj+lzj）]2+[fjsin2（hxj+kyj+lzj）]2}fj

，xj，yj，zj（j=1,2,,N）IhklFhkl4．3一個(gè)小晶體對(duì)X射線的衍射及其積分強(qiáng)度

假設(shè)忽略晶體對(duì)X射線的吸收，即X射線進(jìn)入上下晶塊時(shí)的強(qiáng)度是一樣的；由于取向差，各亞晶塊間的衍射線互不影響，每一個(gè)晶塊產(chǎn)生的衍射強(qiáng)度共同組成了一個(gè)晶粒和衍射強(qiáng)度。4.4粉末多晶體衍射的積分強(qiáng)度一、參加衍射的晶粒數(shù)目對(duì)積分強(qiáng)度的影響

二、多重性因數(shù)

——通常將同一晶面族中等同晶面的組數(shù)p稱為衍射強(qiáng)度的多重性因數(shù)。三、角因數(shù)也叫洛化茲因數(shù)包括偏振因數(shù)和晶塊尺寸、參加衍射晶粒個(gè)數(shù)對(duì)強(qiáng)度的影響以及計(jì)算單位弧長(zhǎng)上的積分強(qiáng)度時(shí)引入的三個(gè)與θ角有關(guān)的參數(shù)

四溫度因數(shù)e-2M

原子的熱振動(dòng)使原來嚴(yán)格滿足布拉格條件的相干散射產(chǎn)生附加的周相差，從而使衍射強(qiáng)度減弱。五、吸收因數(shù)A（θ）

4.5多晶衍射的積分強(qiáng)度公式

若以波長(zhǎng)為λ、強(qiáng)度為I0的X射線，照射到單位晶胞體積為V胞的多晶（粉末）試樣上，被照射晶體的體積為V，在與入射線方向夾角為2θ方向上產(chǎn)生了指數(shù)為（HKL）晶面衍射，則在距試樣為R處記錄到的單位長(zhǎng)度上衍射線的積分強(qiáng)度公式為：多晶衍射分析方法照相法衍射儀法

概述多晶分析方法使用的試樣一般為材料粉末，故也稱之為“粉末法”。粉末法是由德國的Debye和Scherrer于1916年提出的。粉末法是所有衍射方法中最為方便的分析方法，可以分為照相法和衍射儀法。德拜-謝樂法是照相法中最重要的，是多晶分析法的基礎(chǔ)。衍射儀法因具有速度快、強(qiáng)度相對(duì)精確、信息量大、精度高、分析方便、試樣制備簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，是目前進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析的最主要設(shè)備。近年由于衍射儀與電子計(jì)算機(jī)結(jié)合，使從操作、測(cè)量到數(shù)據(jù)處理實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化，使衍射儀進(jìn)一步發(fā)揮其方便、快捷的優(yōu)勢(shì)5.1德拜照相法德拜法是采用一細(xì)束單色X射線垂直照射的多晶粉末圓柱試樣，用以試樣為軸線的圓筒狀底片來記錄衍射花樣。

一、德拜花樣二、德拜相的攝照1．德拜相機(jī)的構(gòu)造

德拜相機(jī)的直徑一般選為57.3mm或114.6mm，為了減少相機(jī)中空氣的散射，德拜相機(jī)可抽成真空,也可使相機(jī)內(nèi)充以原子散射因數(shù)較小的氫氣和氦氣。2、試樣的準(zhǔn)備為獲得適用粒度（10-3mm），在制成粉末時(shí)，其粒度以能通過250～325目的篩孔為標(biāo)準(zhǔn)(一般手摸無粗糙感)，使照片上產(chǎn)生的德拜線的黑度均勻而連續(xù)，以利于準(zhǔn)確測(cè)量衍射線條的位置(2q)和強(qiáng)度。對(duì)于廷性材料，可將材料銼成細(xì)粉過篩后使用；對(duì)于脆性材料，可將材料用瑪瑙研缽研細(xì)后使用；對(duì)于電解萃取而得的粉末，要將粉末經(jīng)過清洗和真空干燥后了能使用。為了消除試樣的加工應(yīng)力，研得的細(xì)粉在過篩后還應(yīng)在真空和保護(hù)氣氛下進(jìn)行退火。對(duì)于吸收系數(shù)很大的試樣，應(yīng)加入適當(dāng)?shù)摹皼_淡”物質(zhì)，以減少吸收對(duì)試樣強(qiáng)度的影響。3、底片的安裝(a)正裝法(b)反裝法(c)偏裝法幾何關(guān)系和計(jì)算均較簡(jiǎn)單，可用于物相分析

底片收縮所誤差較小，用于點(diǎn)陣參數(shù)的測(cè)定。消除了各種誤差，是最常用的方法4.攝照規(guī)程的選擇

實(shí)驗(yàn)條件:單色的X射線、多晶樣品或粉末樣品（1）陽極應(yīng)使陽極元素所發(fā)射的標(biāo)識(shí)X射線不激發(fā)出試樣元素的二次標(biāo)識(shí)X射線。（2）濾片選擇某種元素（或其氧化物），濾掉Kb線獲得近乎單色的Ka輻射。（3）管壓當(dāng)管壓為陽極元素K系臨界激發(fā)電壓的3—5倍時(shí)，特征譜與連續(xù)譜的強(qiáng)度比可達(dá)最佳值，工作電壓就選擇在這一范圍。（4）管流X射線管的額定功率除以管壓便是許用的最大管流，工作管流不得超過此數(shù)值。（5）曝光時(shí)間曝光時(shí)間與試樣、相機(jī)、底片以及攝照規(guī)程等許多因素有關(guān)，變化范圍很大，所以要通過試驗(yàn)來確定。5.德拜相機(jī)的分辨本領(lǐng)

德拜相機(jī)的分辨本領(lǐng)是指：當(dāng)一定波長(zhǎng)的X射線照射到兩個(gè)間距相近的晶面上時(shí)，底片上兩根相應(yīng)的衍射線條分離的程度。也可以表示為，當(dāng)兩種波長(zhǎng)相近的X射線照射到同一晶面上時(shí)，底片上兩根衍射線條分離的程度。假如，面間距d發(fā)生微小改變值Δd，而在衍射花樣中引起線條位置的相對(duì)變化為ΔL，則相機(jī)的分辨本領(lǐng)φ可以表示為

相機(jī)的半徑越大，X射線的波長(zhǎng)愈長(zhǎng)，其相機(jī)的分辨本領(lǐng)愈高。

三、德拜相的誤差及修正

1．試樣吸收誤差材料的原子序數(shù)越大，吸收越強(qiáng)烈，假設(shè)衍射線的寬度為b，則從底片上直接測(cè)得的弧對(duì)外緣距離2L外緣與理論值2L0和試樣半徑ρ有著簡(jiǎn)單的關(guān)系：

2．底片收縮誤差掠射角q，可以根據(jù)弧對(duì)間距2L直接測(cè)量而求得。由右圖可得出關(guān)系：或若相機(jī)直徑2R為57.33mm，則在量度2L之后便可得2q數(shù)值。

由于相機(jī)直徑制造不準(zhǔn)確，或因底片未能緊貼相機(jī)內(nèi)腔或者底片在顯影定影及干燥過程中收縮或伸長(zhǎng)（在大多數(shù)情況下表現(xiàn)為收縮），致使底片所圍成的直徑不等于57.3mm或114.6mm。用底片的不對(duì)稱安裝法可以糾正這種誤差。四、立方系物質(zhì)德拜相的測(cè)量與計(jì)算

衍射分析工作都是以晶面間距d值為根據(jù)，通過測(cè)量弧對(duì)距離2L計(jì)算出掠射角q，再由布拉格方程求得d值。一般低角度區(qū)強(qiáng)線多，背底深；Ka1、Ka2兩譜線所產(chǎn)生的衍射線條在粉末相中同時(shí)出現(xiàn)，但在低角度區(qū)，因它們分不開而合成一條線，測(cè)試分析步驟（1）對(duì)各弧對(duì)標(biāo)號(hào)過底片中心畫一基準(zhǔn)線，從低角區(qū)起按q角遞增順序標(biāo)上1，2，3

等。（2）測(cè)量有效周長(zhǎng)C有效在高低角區(qū)分別選出一個(gè)弧對(duì)測(cè)量A，B并計(jì)算C有效

=A+B。（3）測(cè)量并計(jì)算弧對(duì)間距測(cè)量底片上全部弧對(duì)距離如2L1，2L2，2L3等。對(duì)于低角區(qū)的第1-3弧對(duì)，只要測(cè)得外緣距離即可。對(duì)于高角區(qū)因測(cè)2L5有困難，故可改測(cè)2L5′，并且要量度2L5′的內(nèi)緣距離，因?yàn)檫@就相當(dāng)于測(cè)量2L5的外緣距離。對(duì)上述測(cè)量結(jié)果再進(jìn)行吸收校正。（4）計(jì)算q

按式計(jì)算出對(duì)應(yīng)的2L系列的q系列。（5）計(jì)算d

按布拉格方程計(jì)算出相應(yīng)的d系列。（6）估計(jì)各線條的相對(duì)強(qiáng)度值I/I1

對(duì)于某一照片，I1指其最強(qiáng)線的強(qiáng)度，I為任一線的強(qiáng)度。也可用目測(cè)法。目測(cè)的結(jié)果分為很強(qiáng)、強(qiáng)、中、弱、很弱五級(jí)。（7）查卡片根據(jù)以上得到的d系列與I系列，對(duì)照物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)卡片，如果這兩項(xiàng)與某一卡片很好地符合，則該卡片所載物質(zhì)即為待定物質(zhì)。這兩項(xiàng)中d系列是主要的依據(jù)，具體的物相分析和卡片檢索過程將在下一章中做詳細(xì)介紹。

五、衍射花樣的指數(shù)化

衍射花樣的指數(shù)化就是確定每個(gè)衍射圓環(huán)所對(duì)應(yīng)的干涉指數(shù)。這里以立方晶系為例，介紹指數(shù)化方法。將立方晶系的面間距公式代入布拉格公式得到這樣可以得到一組數(shù)列(d值數(shù)列）：其中N為整數(shù)，這個(gè)數(shù)列對(duì)于分析計(jì)算有很大的幫助，我們把全部的干涉指數(shù)hkl按由小到大的順序排列，并考慮到系統(tǒng)消光可以得到下面的結(jié)果：在進(jìn)行指數(shù)化時(shí)，只要首先算出各衍射線條的sin2q順序比，然后與上述順序比相對(duì)照，便可確定晶體結(jié)構(gòu)類型和推斷出各衍射線條的干涉指數(shù)。下表列出了幾種立方晶體前10條衍射線的干涉指數(shù)、干涉指數(shù)的平方和以及干涉指數(shù)平方和的順序比(等于sin2q的順序比)

四種結(jié)構(gòu)類型的干涉指數(shù)平方的順序比是各不相同的，在算出sin2q之連比后，就容易判斷出物質(zhì)的點(diǎn)陣類型。但有時(shí)也會(huì)遇到一些困難，例如：要判別簡(jiǎn)單立方與體心立方點(diǎn)陣，如果線目多于七根，則間隔比較均勻的是體心立方，而出現(xiàn)線條空缺的為簡(jiǎn)單立方，因?yàn)楹笳卟豢赡艹霈F(xiàn)在指數(shù)平方和7，15，23等數(shù)值的線條。當(dāng)衍射線數(shù)較少時(shí)，可以用前兩根線的衍射強(qiáng)度作為判別。由于相鄰線條q角相差不大，在衍射強(qiáng)度諸因數(shù)中，多重性因數(shù)將起主導(dǎo)作用。簡(jiǎn)單立方的前兩根線的指數(shù)分別為100及110，而體心立方則為110和200。100與200的多重性因數(shù)為6，而110的多重性因數(shù)為12，故簡(jiǎn)單立方花樣中第二線應(yīng)較強(qiáng)，而體心立方花樣中第一線應(yīng)較強(qiáng)。應(yīng)用中的幾點(diǎn)說明思考題

上圖為一張偏裝粉末相示意圖,攝照時(shí)未經(jīng)濾波.已知1,2為同一晶面的衍射線,3,4為另一晶面的衍射線.試判別何者為Ka線,何者為Kb線,并說明根據(jù).如果只考慮平均波長(zhǎng)的Ka線入射線,則(HKL)有可能形成幾根衍射線?(hkl)呢?5.2衍射儀法X射線衍射儀是一種最常見、應(yīng)用面最廣的X射線衍射分析儀器。主要應(yīng)用于樣品的物相定性或定量分析，晶體結(jié)構(gòu)分析，材料的織構(gòu)分析，宏觀應(yīng)力或微觀應(yīng)力的測(cè)定，晶粒大小測(cè)定，結(jié)晶度測(cè)定等等，因此，在材料科學(xué)、物理學(xué)、化學(xué)、化工、冶金、礦物、藥物、塑料、建材、陶瓷……以至考古、刑偵、商檢等眾多學(xué)科、相關(guān)的工業(yè)、行業(yè)中都有重要的應(yīng)用。第一臺(tái)X射線衍射儀的設(shè)計(jì)是美國海軍研究室的Friedman于1945年發(fā)表的，隨后，Philips公司在美國制造銷售，至今已經(jīng)走過半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展歷程。現(xiàn)在X射線衍射儀依然是十分具有活力的儀器，其應(yīng)用范圍早已走出科學(xué)研究的實(shí)驗(yàn)室，滲透到廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域和眾多的行業(yè)，發(fā)展成為一種應(yīng)用甚廣的、重要的分析儀器。隨著X射線衍射理論的日臻成熟以及相關(guān)技術(shù)的發(fā)展，特別是計(jì)算技術(shù)、微電子學(xué)、各種新型射線檢測(cè)器等高新技術(shù)的發(fā)展，日益受到重視。衍射儀的構(gòu)造X射線衍射儀高穩(wěn)定度X射線發(fā)生器

精密測(cè)角臺(tái)X射線強(qiáng)度測(cè)量系統(tǒng)

有專用軟件的計(jì)算機(jī)系統(tǒng)計(jì)算機(jī)系統(tǒng)是現(xiàn)代X射線衍射儀的不可缺少的部分，系統(tǒng)里裝備的專用軟件成為了儀器的靈魂，使儀器智能化。它的基本功能是按照指令完成規(guī)定的控制操作、數(shù)據(jù)采集，并成為操作者的得力的數(shù)據(jù)處理、分析的輔導(dǎo)員或助手。衍射儀法工作原理單色X光照射在壓成平板的粉末樣品Y上，它和計(jì)數(shù)器由馬達(dá)，按

和2

角大小的比例由低角度到高角度同步地轉(zhuǎn)動(dòng)，以保證可能的衍射線進(jìn)入計(jì)數(shù)器.

[I(2)]測(cè)角儀的聚焦幾何衍射幾何的關(guān)鍵問題是一方面要滿足布拉格方程反射條件，另—方面要滿足衍射線的聚焦條件。即光源S，試樣上被照射的表面MON，反射線的會(huì)聚點(diǎn)都落到同一聚焦圓上。在運(yùn)轉(zhuǎn)過程中，聚集圓時(shí)刻變化著，它的半徑r隨q角的增大而減小，其定量關(guān)系為：測(cè)角儀的光學(xué)布置梭拉光闌S可將傾斜的X射線遮擋住，使垂直測(cè)角儀平面方向的X射線束的發(fā)散度控制在1.5°左右。狹縫光闌a的作用是控制與測(cè)角儀平面平行方向的X射線束的發(fā)散度。狹縫光闌b還可以控制入射線在試樣上的照射面積。狹縫光闌F是用來控制衍射線進(jìn)入計(jì)數(shù)器的輻射能量，選用較寬的狹縫時(shí)，計(jì)數(shù)器接收到的所有衍射線的確定度增加，但是清晰度減小。常用檢測(cè)器[1]正比計(jì)數(shù)器:

進(jìn)入計(jì)數(shù)器的X光子與工作氣體產(chǎn)生非彈性碰撞，產(chǎn)生初始離子-電子對(duì)(Ar+、e）即光電離。初始電子被高壓電場(chǎng)加速奔向陽極絲，途中撞擊其它原子產(chǎn)生更多的離子對(duì)，鏈鎖反應(yīng)，在0.1~0.2s時(shí)間內(nèi)即可由一個(gè)電子引發(fā)102~105個(gè)電子，這種現(xiàn)象稱“雪崩”。大量電子在瞬間奔向陽極，使其電流突然增大,高電壓下降，產(chǎn)生脈沖輸出。在一定條件下，脈沖輸出幅度與入射X射線光子能量成正比。把X射線光子能量轉(zhuǎn)化為電能的裝置，常用的有：[2]閃爍計(jì)數(shù)器:

它由閃爍晶體和光電倍增管組成。當(dāng)X射線穿過鈹窗進(jìn)入閃爍晶體時(shí)，閃爍晶體吸收X射線并放出一定數(shù)量的可見光電子，再由光電倍增管檢測(cè)，轉(zhuǎn)換成電脈沖信號(hào)。脈沖高度與入射X射線光子能量成正比。[3]半導(dǎo)體計(jì)數(shù)器:

由摻鋰的硅（或鍺）半導(dǎo)體做成，在n、p區(qū)之間有一個(gè)Li漂移區(qū)。當(dāng)X射線作用于鋰漂移區(qū)，由于鋰的離子半徑小，容易漂移穿過半導(dǎo)體，使鋰電離能，形成電子-空穴對(duì)，它在電場(chǎng)作用下，分別移向n層及p層，形成電脈沖，脈沖高度與X射線能量成正比。三種計(jì)數(shù)器的脈沖分布曲線

閃爍計(jì)數(shù)器中所產(chǎn)生的脈沖大小與所吸收的光子能量成正比。但其正比性遠(yuǎn)不如正比計(jì)數(shù)器那樣界限分明，

實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇（1）狹縫寬度：增加狹縫寬度可使衍射線強(qiáng)度增高，但會(huì)導(dǎo)致分辨率下降。增大到2.5°即為上限，物相分析時(shí)，為1～1.5°。(2)掃描速度：掃描速度是指接收狹縫和計(jì)數(shù)器轉(zhuǎn)動(dòng)的角速度，以(°/min)計(jì)。增大掃描速度可節(jié)約測(cè)試時(shí)間，但將導(dǎo)致強(qiáng)度和分辨率的下降，線形畸變，峰頂向掃描方向移動(dòng)。（3）時(shí)間常數(shù)：表示對(duì)X射線衍射強(qiáng)度記錄時(shí)間間隔的長(zhǎng)短。增大時(shí)間常數(shù)可使衍射峰輪廓及背底變得光滑，但同時(shí)將降低強(qiáng)度和分辨率，并使衍射峰向掃描方向偏移，造成峰的不對(duì)稱寬化。結(jié)論：1)為了提高分辨本領(lǐng)必須選用低速掃描和較小的接收狹縫光闌；2)要想使強(qiáng)度測(cè)量有最大的精確度，就應(yīng)當(dāng)選用低速掃描和中等接收狹縫光闌。另外，對(duì)不同掃描速度，還要注意采用適當(dāng)?shù)挠涗浖垘н\(yùn)動(dòng)速度與之相配合。5.4點(diǎn)陣參數(shù)的精確測(cè)量

在研究晶體材料領(lǐng)域中的一些問題時(shí)，常常要通過測(cè)量定點(diǎn)陣參數(shù)，才能進(jìn)一步進(jìn)行固相溶解度曲線的測(cè)定，宏觀應(yīng)力的量度，化學(xué)熱處理層的分析，過飽和固溶體分解過程的研究。但上述課題中點(diǎn)陣參數(shù)的變化通常都很小（約為10-5nm數(shù)量級(jí)），因此要求能用多種途徑測(cè)定點(diǎn)陣參數(shù)的精確數(shù)值。本節(jié)將介紹幾種精確測(cè)定點(diǎn)陣參數(shù)的方法。一、誤差的來源用X射線法測(cè)定物質(zhì)的點(diǎn)陣參數(shù)，是通過測(cè)定某晶面的掠射角q來計(jì)算的。以立方晶系為例

因此點(diǎn)陣參數(shù)a的精度主要取決于sinq的精度，而q角的測(cè)定精度取決于實(shí)驗(yàn)儀器和方法。利用德拜照相法測(cè)得的2q角精度比X射線衍射儀法要低一個(gè)數(shù)量級(jí)。德拜相機(jī)的系統(tǒng)誤差包括：相機(jī)的半徑誤差，底片的伸縮誤差，試樣的偏心誤差（由于相機(jī)制造不準(zhǔn)確或試樣調(diào)整有誤差而引起的），以及試樣的吸收誤差等等。采用衍射儀測(cè)量時(shí)，還有比較復(fù)雜的儀器調(diào)整誤差。二、圖解外推法先測(cè)出同一物質(zhì)的多根衍射線，并按每根衍射線的q計(jì)算出相應(yīng)的α值，再以q為橫坐標(biāo)，以α為縱坐標(biāo)，將各個(gè)點(diǎn)子連續(xù)成一條光滑曲線，再將此曲線延伸至令q=90°處，則此點(diǎn)的縱坐標(biāo)即為精確的點(diǎn)陣參數(shù)值。最好尋找另一個(gè)變量（q的函數(shù)）作為橫坐標(biāo)，使所描畫的點(diǎn)呈直線關(guān)系。外推函數(shù)

1.

f(q)

=cos2

q

2.尼爾遜

這個(gè)函數(shù)在很廣的θ范圍內(nèi)有較好的直線性。當(dāng)采用cos2q為外推函數(shù)時(shí)，只有θ>60°的點(diǎn)子才與直線較好地符合。

三、最小二乘法

在圖解外推法測(cè)算點(diǎn)陣常數(shù)過程中解決了兩個(gè)問題，即通過選擇適當(dāng)?shù)耐馔坪瘮?shù)消除了系統(tǒng)誤差；降低了偶然誤差的比例，降低的程度取決于畫最佳直線的技巧。缺點(diǎn):1.繪畫時(shí)主觀色彩較重2.方格紙的刻度有欠細(xì)致精確故提出最小二乘法.

最小二乘法的思路:在繪制時(shí)為了能客觀地畫出與實(shí)驗(yàn)值最貼合的直線，人們總是使直線L穿行在各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)之間，并使各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)大體均勻地分布在直線兩側(cè)。這種作法的出發(fā)點(diǎn)是考慮到各測(cè)量值均具有無規(guī)則的偶然誤差，使正誤差和負(fù)誤差大體相等

這一想法是正確的，但不充分，因?yàn)樵谕瑯拥膶?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)下，還可以再做出其它的直線也同樣會(huì)滿足正誤差和負(fù)誤差為0.

所以只有保證各測(cè)量值的誤差平方和最小，才能使偶然誤差降為最小值。即上式是最小二乘法的基本公式.

在點(diǎn)陣參數(shù)測(cè)定中，因?yàn)橥瑫r(shí)存在系統(tǒng)誤差，平均直線與縱坐標(biāo)的截距才表示欲得的精確數(shù)值。實(shí)驗(yàn)點(diǎn)子用（Xi,Yi）表示，直線方程為Y=a+bX。式中a為直線的截距，b為斜率，以直線方程為例，當(dāng)X=Xi時(shí)，相應(yīng)的Y值應(yīng)為a+bX1，而實(shí)驗(yàn)點(diǎn)之Y值卻為Y1，故此點(diǎn)的誤差e1為則所有實(shí)驗(yàn)點(diǎn)誤差的平方和為

按最小二乘方原理，誤差平方和為最小的直線就是最佳直線。求為最小值必須滿足和于是整理后得

從聯(lián)立方程解出的a值即為精確的點(diǎn)陣參數(shù)值。

使用最小二乘法注意:應(yīng)該強(qiáng)調(diào)指出，最小二乘法所能做到的是確定所選方程式中常數(shù)的最佳值，或者說確定曲線的最佳形狀。但當(dāng)不知道曲線的函數(shù)形式(是線性的還是拋物線等非線性)時(shí)，是無法運(yùn)用最小二乘法的。使用最小二乘法不僅可以確定直線的最佳形狀，而且也可以確定曲線、曲面或更復(fù)雜函數(shù)曲線的最佳形狀。四、點(diǎn)陣參數(shù)精確測(cè)定舉例

以在鋁在298℃下測(cè)定的點(diǎn)陣參數(shù)測(cè)定為例，攝照系采用CuKα射線，計(jì)算時(shí)用波長(zhǎng)λKα1=0.154050nm,λKα2=0.154434nm。采用尼爾遜函數(shù)。表5-2列出了有關(guān)數(shù)據(jù)。HKL輻射θ/(°)α/nm331Kα1Kα255.48655.6950.4074630.4074590.3600.356420Kα1Kα257.71457.9420.4074630.4074580.3110.306422Kα1Kα267.76368.1070.4076630.4076860.1380.134Kα1Kα278.96379.7210.4077760.4077760.0320.028以值作為X，α值作為Y代入方程組中得：3.260744=8a+1.665b

0.6785=1.665a+0.486b

解方程得α=0.407805nmα值即為當(dāng)X=0時(shí)也就是θ=90°時(shí)的Y值，故α就是準(zhǔn)確的點(diǎn)陣參數(shù)值α0思考題:從一張簡(jiǎn)單立方點(diǎn)陣物質(zhì)的德拜相上,已經(jīng)求出四根高角度線條的q角及對(duì)應(yīng)的干涉指數(shù),(系由CuKa1線所產(chǎn)生)試用“a-cos2q

”的圖解外推法求點(diǎn)陣參數(shù)值到小數(shù)后五位HKL620541q/()72.6877.9381.1187.44根據(jù)上面的數(shù)據(jù)以cos2q為外推函數(shù),用最小二乘法計(jì)算點(diǎn)陣參數(shù)至五位有效數(shù)字

第六章物相分析定性分析定量分析6．1定性分析

定性分析的主要內(nèi)容:屬何種物質(zhì)和屬哪種晶體結(jié)構(gòu)，得出分子式通常的化學(xué)分析法如容量法、重量法、比色法、光譜法等，給出的是組成物體的元素及其含量，難于確定它們是晶體還是非晶體，單相還是多相，原子間如何結(jié)合，化學(xué)式或結(jié)構(gòu)式是什么，有無同素異構(gòu)物相存在等。X射線相分析方法恰恰在解決這些問題方面有獨(dú)到之處，且所用試樣量少，不改變物體化學(xué)性質(zhì)，因而成為相分析的重要手段。

一、

定性相分析的理論基礎(chǔ)

多晶體物質(zhì)其結(jié)構(gòu)和組成元素各不相同，它們的衍射花樣在線條數(shù)目、角度位置、強(qiáng)度上就顯現(xiàn)出差異.若多種物相混合成一個(gè)試樣，則其衍射譜就是其中各個(gè)物相衍射譜疊加而成的復(fù)合衍射譜，從衍射譜中可直接算得面間距d值和測(cè)量得到強(qiáng)度I值。單相多晶體的單位圓弧長(zhǎng)度上的累積強(qiáng)度為同一衍射花樣的e、m、c、I0、R、λ、V、V胞等均相同，則可得相對(duì)強(qiáng)度：粉末衍射文件PDF卡片

是用X射線衍射法準(zhǔn)確測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)已知物相的d值和I值，將d值和(I/I1)×100及其他有關(guān)資料匯集成該物相的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)卡片。定性相分析即是將所測(cè)得數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)對(duì)比，從而鑒定物相的分析工作。以前稱為ASTM卡片，現(xiàn)在稱為粉末衍射文件PDF.二、物相定性分析的發(fā)展歷史

作為定性相分析對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)的粉末衍射文件PDF(PowderDiffractionFile)是科學(xué)家多年積累的成果。1936年哈納瓦特等人首先提出檢索索引，1938年又首先提出d?/FONT>I數(shù)據(jù)卡片，1941年美國材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)(AmericanSocietyforTestingandMaterials)和粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)(JointCommitteeonPowderDiffractionStandards)著手出版了約1000個(gè)化合物的卡片，以后逐年增加，稱為ASTM卡片。后來由美、英一些機(jī)構(gòu)組成“粉末衍射法化學(xué)分析聯(lián)合委員會(huì)”(JointCommitteeonChemicalAnalysisbyPowderDiffractionMethods)主持編輯，稱為X射線衍射數(shù)據(jù)卡和X射線衍射數(shù)據(jù)卡索引。從1957年第七組卡片開始，又改稱X射線粉末數(shù)據(jù)文件和X射線粉末數(shù)據(jù)文件索引，并把有機(jī)物和無機(jī)物卡片分開排列，而且每年增加一組卡片。二、物相定性分析的發(fā)展歷史從1963年第13組卡片起，將X射線粉末數(shù)據(jù)文件改名為粉末衍射文件(PowderDiffractionFile)，仍由ASTM出版。從1964年第14組卡片開始，粉末衍射文件(簡(jiǎn)寫為PDF)及其索引的編輯和出版工作改由新成立的粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)(JointCommitteeonPowderDiffractionStandards簡(jiǎn)寫為JCPDS)主持。從1977年的第27組卡片開始，這些工作又由JCPDS的衍射數(shù)據(jù)國際中心(InternationalCentreforDiffractionData，簡(jiǎn)寫為ICDD)主持。從1987年第37組開始，每組的有機(jī)、無機(jī)均合成一冊(cè)，以書的形式出版，并把這些數(shù)據(jù)制成磁帶、磁盤、光盤數(shù)據(jù)庫出售，其物相卡片逐年增加(每年約2000張左右)，目前約6萬6千多張，其中不夠精確和不完全的卡片不斷被刪除，而被更精確更完整的數(shù)據(jù)文件卡片所代替。1983年，粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)JCPDS與美國國家標(biāo)準(zhǔn)局NBS共同研制出一種計(jì)算機(jī)程序NBS*AIDS83，對(duì)原有的粉末衍射文件標(biāo)準(zhǔn)卡片上的數(shù)據(jù)，重新進(jìn)行檢驗(yàn)和估價(jià)，并設(shè)法改進(jìn)其精度，或用新的更精確的數(shù)據(jù)卡片取代，例如到1984年時(shí)，已有8939張卡片被刪除。這樣，也可更適應(yīng)于計(jì)算機(jī)自動(dòng)檢索的要求。近年來，JCPDS/FONT>ICDD的PDF數(shù)據(jù)庫，分成PDF/FONT>I級(jí)和PDF/FONT>II級(jí)兩種。前一種主要存貯在硬磁盤上，內(nèi)容為d，I/I1以及物相的名稱和化學(xué)式，還有I/Ie，第二種是PDF/FONT>II級(jí)，貯存在光盤上(CD/FONT>ROM)，除上述內(nèi)容外還有晶面指數(shù)，點(diǎn)陣常數(shù)，空間群以及其他晶體學(xué)數(shù)據(jù)。三、

粉末衍射文件

(PDF)卡片

1983年以前出版的卡片屬老格式。1984年后采用了新格式

1欄為卡片的組號(hào)及組內(nèi)序號(hào)；2欄為試樣名和化學(xué)式；3欄為礦物學(xué)名稱，結(jié)構(gòu)式；4欄為所用的實(shí)驗(yàn)條件如輻射、波長(zhǎng)、方法等；5欄為晶體學(xué)數(shù)據(jù)等；6欄為光學(xué)數(shù)據(jù)等；7欄為試樣的進(jìn)一步說明，如來源、化學(xué)成分等；8欄為衍射數(shù)據(jù)的質(zhì)量記號(hào)；9欄是試樣衍射線的d值、I/I1值及密勒指數(shù)。

四、索引

在數(shù)萬張PDF卡片中要找出適當(dāng)卡片來，決非易事，特別對(duì)多相混合物。所含物相數(shù)越多，難度越大。人工(或計(jì)算機(jī))檢索物相，需先迅速查到卡片號(hào)，然后抽出卡片(或從磁盤或光盤中調(diào)出此卡片所載數(shù)據(jù))，將其與實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)比較，做出鑒定。這些索引可歸納為數(shù)值索引和字母索引兩類：哈納瓦特索引和芬克索引屬數(shù)值索引，而化學(xué)名索引和礦物名索引則屬字母索引。1．

哈納瓦特?cái)?shù)值索引此索引最初用三強(qiáng)線的相對(duì)衍射強(qiáng)度值表征物相衍射花樣，并按最強(qiáng)線排列一次d值。但檢索不方便，特別是強(qiáng)度變化大時(shí)。后改為按三強(qiáng)線輪流排列d值，以后改為八強(qiáng)線，但仍按三強(qiáng)線排列條目。每個(gè)條目形式為(從左至右)：花樣的質(zhì)量記號(hào)，按強(qiáng)度遞減順序排列的八強(qiáng)線d值，d值的下標(biāo)標(biāo)出相對(duì)強(qiáng)度值，然后是物相的化學(xué)式，物相名稱(在礦物檢索手冊(cè)中，它列在化學(xué)式前面)，PDF卡片序號(hào)，有的還在最后附有參考強(qiáng)度比I/Ie。例如Fe3C這一物相在索引的三個(gè)不同組內(nèi)出現(xiàn)，可將它們抽出并集中寫在下面：2.01×2.0672.3872.1062.0261.9761.8541.873(Fe3C)16O23-11131-170-C122.0672.3872.01×2.1062.0261.9761.8541.873(Fe3C)16O23-11131-170-C122.3872.01×2.0672.1062.0261.9761.8541.873(Fe3C)16O23-11131-170-C12

2．

芬克數(shù)值索引

用它來鑒定未給出可靠強(qiáng)度數(shù)據(jù)的電子衍射和X射線衍射花樣比起哈納瓦特索引，結(jié)果令人滿意得多，加速了檢索工作。八強(qiáng)線的前六強(qiáng)線中較強(qiáng)線的d值輪流排列到第一位，即每一物相可以排列多次，但最多只能排列六次，若有強(qiáng)度較低者，d值也不輪排，而最后兩個(gè)d值保持不動(dòng)，不輪排。

3.字母索引(AlphabeticalIndex)

若知道試樣的一種或數(shù)種化學(xué)元素，運(yùn)用字母索引進(jìn)行檢索，可加快檢索速度。因?yàn)檫@種字典式索引，檢索起來，比數(shù)值索引要快，可以先用字母索引，再用數(shù)值索引檢索。字母索引分物相化學(xué)名索引和礦物名索引，這種索引條目是按物相的化學(xué)名或礦物名第一個(gè)字母順序來排列的。字母索引也是按強(qiáng)度遞降順序從左到右來排列d值的

化學(xué)名，礦物名，4強(qiáng)線，PDF組號(hào)及組內(nèi)序號(hào)｝最前面冠以i、o、*、c等符號(hào)也可為礦物名，化學(xué)式，5強(qiáng)線，PDF組號(hào)及組內(nèi)序號(hào)五、定性分析的過程及舉例

(1)從前反射區(qū)(2θ<90°)中選取強(qiáng)度最大的三根衍射線,并使其d值按強(qiáng)度遞減的次序排列,再將其余線條之d值按強(qiáng)度遞減順序列于三強(qiáng)線之后。（2）在數(shù)字索引中找到對(duì)應(yīng)的d1（最強(qiáng)線的面間距）組。（3）按次強(qiáng)線的面間距d2找到接近的幾列。在同一組中,各列第按d2遞減順序安排,此點(diǎn)對(duì)于尋索十分重要。（4）檢查這幾列數(shù)據(jù)中第三個(gè)d值是否與實(shí)驗(yàn)相對(duì)應(yīng)。如果某一或幾列符合，看第四根線，第五根線直至第八強(qiáng)線，并從中找出最可能的物相及其卡片號(hào)。（5）從檔案中抽出卡片，將實(shí)驗(yàn)所得d及I/I1與卡片上的數(shù)據(jù)詳細(xì)對(duì)照，如果對(duì)應(yīng)得很好，物相鑒定即告完成。如果各列的第三個(gè)d值（或第四個(gè)d值等等）在待測(cè)樣中均找不到對(duì)應(yīng)數(shù)據(jù)，則須選取待測(cè)樣中下一根作為次強(qiáng)線，并重復(fù)第3至5的檢索程序。當(dāng)找出第一物相之后，可將其線條剔出，并將留下線條的強(qiáng)度重新歸一化，再按程序的誤差約為0.2%，不能超過1%，而I/I1的誤差則允許較大一些。六、定性分析的難點(diǎn)

(1)誤差帶來的困難：X射線相分析的衍射數(shù)據(jù)是通過實(shí)驗(yàn)獲得的。實(shí)驗(yàn)誤差是造成檢索困難的原因之一。（2）多相混合物的衍射線條更疊產(chǎn)生的困難：在多相混合物衍射圖樣中，屬不同相分的某些衍射線條，可能因晶面間距相近而重疊。(3)混合物個(gè)某成分過少所造成的困難：若多相混合物令某個(gè)相分含量過少，或該物相各晶面反射能力很弱，出現(xiàn)的線條很不完整。則一般不能確定該物相存在與否。(4)其它困難：對(duì)于材料表面的化學(xué)處理層、氧化層、電鍍層、濺射層等常因太薄而使其中某些相分的線條未能在衍射圖樣中出現(xiàn)，或衍射線條不完整而造成分析困難。6．2定量分析

物相定量分析的原則是：各相衍射線的強(qiáng)度，隨該相含量的增加而提高。某條特征衍射線的強(qiáng)度，是隨該物相在試樣中的含量遞增而增強(qiáng)的，但兩者之間不一定呈理想線性(正比)關(guān)系。這是因?yàn)?，試樣中各相分物質(zhì)不僅是產(chǎn)生相干散射的散射源，而且也是產(chǎn)生X射線衰減的吸收體。由于物質(zhì)吸收系數(shù)不同，會(huì)影響試樣中各相分的衍射線強(qiáng)度的對(duì)比。另外，多晶試樣中織構(gòu)、非晶格存在等給物相定量分析帶來麻煩。因?yàn)楦黜?xiàng)的線吸收系數(shù)μl均不相同，j相的體積分?jǐn)?shù)為fj,其余各項(xiàng)均為常數(shù)，它們的乘積可用Cj來表示之，第j相某根線條的強(qiáng)度Ij即可表示為

一、單線條法

這種方法只需通過測(cè)量混合樣品中欲測(cè)相（j相）某根衍射線條的強(qiáng)度并與純j相同一線條強(qiáng)度對(duì)比，即可定出j相在混合樣品中的相對(duì)含量。這種方法比較簡(jiǎn)易，但是準(zhǔn)確度較差。為了提高測(cè)量的可靠性，可事先配制一系列不同比例的混合試樣，制作關(guān)于強(qiáng)度比與含量的定標(biāo)曲線。在具體應(yīng)用時(shí)可以根據(jù)強(qiáng)度比并按此曲線即可查出含量。這種措施尤其適用吸收系數(shù)不相同的兩相混合物的定量分析。二、內(nèi)標(biāo)法

若待測(cè)試樣為多于兩相的n相混合物，各相的質(zhì)量吸收系數(shù)又不相等，則定量分析常采用內(nèi)標(biāo)法。這種方法是以某一標(biāo)準(zhǔn)物摻入待測(cè)樣中作為內(nèi)標(biāo)，然后配制一系列樣品，其中包含不同重量分?jǐn)?shù)的欲測(cè)相——相分1和重量分?jǐn)?shù)恒定的標(biāo)準(zhǔn)相，通過X射線衍射實(shí)驗(yàn)取得這些試樣的衍射圖，并作出“I1/Is-ω1”的定標(biāo)曲線。實(shí)際分析時(shí)，將同樣重量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)物摻入待測(cè)樣中組成復(fù)合樣，并測(cè)量該樣品中的I1/Is，通過定標(biāo)曲線即可求得ω1。分析原理簡(jiǎn)單，但需要配制多個(gè)混合物樣品來繪制定標(biāo)曲線，工作量大，而且很難提取到純樣品，所繪制的定標(biāo)曲線會(huì)隨實(shí)驗(yàn)條件的改變而變化，影響分析準(zhǔn)確性，難以保證每次加入樣品中標(biāo)準(zhǔn)物數(shù)量恒定。三、K值法及參比強(qiáng)度法

其分析析原理是：設(shè)α相是多相混合物中的任一相，測(cè)定時(shí)在樣品中加入已知含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)s。則α相中衍射強(qiáng)度最強(qiáng)的那根衍射線與s相中相應(yīng)的衍射線的強(qiáng)度比值Iα/Is可表示為

——α相在摻進(jìn)s相后的混合樣品中的重量百分?jǐn)?shù)。

——s相在混合樣品中的重量百分?jǐn)?shù)。

——α相在原樣品中的重量百分?jǐn)?shù)；

——以原樣品重量為100時(shí)，所加入的s相所占的重量百分?jǐn)?shù)。如果α相和標(biāo)準(zhǔn)相s的重量比為1：1，則。大約有幾百種常用物質(zhì)的值也被稱為“參比強(qiáng)度”值記錄在粉末卡片檔案的索引上。四、直接對(duì)比法直接比較法是以另—個(gè)相的某根衍射線作為參考線條，不必另外再滲入外來標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定量分析方法。因此，它既適用于粉末，又適用于塊狀多晶試樣。此法常被用來測(cè)定鋼中殘余奧氏體的含量和進(jìn)行其它同素異形轉(zhuǎn)變過程中的物相定量分析?，F(xiàn)在以Ir為奧氏體某根線條的積分強(qiáng)度，Ia為鄰近某根馬氏體線條的積分強(qiáng)度，又相應(yīng)的比例常數(shù)及體積分?jǐn)?shù)分別為Cr、Ca、fr、fa，則第五章宏觀應(yīng)力測(cè)定前言

殘余應(yīng)力是指產(chǎn)生應(yīng)力的各種外部因素撤除之后材料內(nèi)部依然存在，并自身保持平衡的應(yīng)力。這些外部因素有很多，如相變、析出、溫度變化、表面處理、材料加工、噴丸處理等等。它與內(nèi)應(yīng)力略有區(qū)別，內(nèi)應(yīng)力是指產(chǎn)生應(yīng)力的各種外部因素去除之后或在約束條件下，材料內(nèi)部或構(gòu)件中存在的并自身保持平衡的應(yīng)力。例如，鉚接件、橋梁的衍架等結(jié)構(gòu)件長(zhǎng)期存在著約束，這些約束作用的結(jié)果造成了構(gòu)件內(nèi)部自身保持平衡的應(yīng)力。殘余應(yīng)力第一類內(nèi)應(yīng)力,金屬零件在熱處理、表面處理、表面改性、塑性變形加工等各種冷熱加工之后或在切削、研磨、裝配、鑄造、焊接等加工工藝之后，都將產(chǎn)生第一類內(nèi)應(yīng)力。對(duì)疲勞強(qiáng)度、靜強(qiáng)度、抗蝕性、尺寸穩(wěn)定性、相變、硬度、磁性、電阻、內(nèi)耗等均有影響。相鄰晶粒由于滑移方向的不同而產(chǎn)生的約束，在這種約束下品格將發(fā)生彈性的彎曲、扭轉(zhuǎn)或均勻壓縮、晶格拉伸等，從而造成內(nèi)應(yīng)力。這種內(nèi)應(yīng)力作用范圍在晶粒、亞晶粒內(nèi)部，稱之為微觀內(nèi)應(yīng)力或叫做第二類內(nèi)應(yīng)力第三類內(nèi)應(yīng)力稱之為超微觀內(nèi)應(yīng)力.是作用在位錯(cuò)線附近、析出相周圍、晶界附近、復(fù)合材料界面等在若干個(gè)原子尺度范圍內(nèi)平衡著的應(yīng)力，作用范圍為納米`微米，其原因是由于不同種類的原子移動(dòng)、擴(kuò)散和原子重新排列使晶格畸變所造成的。測(cè)定宏觀應(yīng)力的原理

應(yīng)力的測(cè)試是根據(jù)應(yīng)變片電阻值的變化推算出變形量，再根據(jù)虎克定律計(jì)算出應(yīng)力位的。用x射線進(jìn)行應(yīng)力測(cè)試也是通過測(cè)定應(yīng)變量再推算應(yīng)力的，不同的是這個(gè)應(yīng)變是通過某一種晶面間距的變化來表征的。將布拉格方程微分可得到只要知道試樣表面上某個(gè)衍射方向上某個(gè)晶面的衍射線位移量q，即可算出晶面間距的變化量，再根據(jù)彈性力學(xué)定律計(jì)算出該方向上的應(yīng)力數(shù)值。由于x射線穿透能力的限制，它所能記錄的是表面10~30mm深度的信息，此時(shí)垂直于表面的應(yīng)力分量近似為零，所以它所處理的是近似的二維應(yīng)力.平面應(yīng)力測(cè)定原理一般原理(1)首先測(cè)與表面相平行的(hkl)晶面的應(yīng)變e3(2)測(cè)定與表面呈任意的q角上的(hkl)晶面的應(yīng)變。(3)由e3，ey計(jì)算出sy整理Sin2y法基本原理對(duì)ey求sin2y的偏導(dǎo)數(shù)2qy與sin2y嚴(yán)格成直線關(guān)系是常數(shù)K1做直線,直線斜率大于0為拉應(yīng)力,可以只做幾個(gè)點(diǎn),連成直線.測(cè)試過程1.使X射線先后從幾個(gè)角度(y)對(duì)試樣入射,分別測(cè)2q角.2.做2qy-sin2y關(guān)系圖,3.按點(diǎn)子的關(guān)系求斜率4.按公式,應(yīng)力值等于斜率與常數(shù)K1的乘積.注意,測(cè)試時(shí),以四個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)通過最小二乘法求得0°-45o法測(cè)定0及45°兩個(gè)方向的應(yīng)變.公式可以簡(jiǎn)化亦可在0及45°各測(cè)量?jī)纱?就是0°-45o四點(diǎn)法定峰方法——準(zhǔn)確測(cè)定峰的位置(1)半高法。半高法是以峰高1／2處的峰寬的中點(diǎn)作為衍射峰的位置的。其定峰過程：(a)連接衍射峰兩端的平均背底直線ab。(b)過衍射峰最高點(diǎn)P作X軸的垂線，交直線ab于P'點(diǎn)。

(c)過PP’線的中點(diǎn)O’作ab的平行線，與衍射峰輪廓相交于M、N兩點(diǎn)。

(d)將MN的中點(diǎn)O作為衍射峰的位置。定峰方法——準(zhǔn)確測(cè)定峰的位置(2)拋物線法。原理是將拋物線擬合到峰頂部，以拋物線的對(duì)稱軸作為峰的位置具體做法：先掃描出峰頂部分，以近似頂點(diǎn)為中點(diǎn)，在其左右等角間距處各取一點(diǎn)，然后將計(jì)數(shù)管移到這三點(diǎn)計(jì)數(shù)，并進(jìn)行角因數(shù)及吸收因數(shù)校正，若中點(diǎn)與左右兩點(diǎn)的強(qiáng)度差分別為a\b,且左面一點(diǎn)的橫坐標(biāo)為x1則峰值h為光學(xué)顯微鏡的發(fā)明為人類認(rèn)識(shí)微觀世界提供了重要的工具。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，光學(xué)顯微鏡因其有限的分辨本領(lǐng)而難以滿足許多微觀分析的需求。上世紀(jì)30年代后，電子顯微鏡的發(fā)明將分辨本領(lǐng)提高到納米量級(jí)，同時(shí)也將顯微鏡的功能由單一的形貌觀察擴(kuò)展到集形貌觀察、晶體結(jié)構(gòu)、成分分析等于一體。人類認(rèn)識(shí)微觀世界的能力從此有了長(zhǎng)足的發(fā)展。電子光學(xué)基礎(chǔ)透鏡分辨率測(cè)量結(jié)果表明Airy斑的強(qiáng)度大約84%集中在中心亮斑上，其余分布在周圍的亮環(huán)上。由于周圍亮環(huán)的強(qiáng)度比較低，一般肉眼不易分辨，只能看到中心亮斑。因此通常以Airy斑的第一暗環(huán)的半徑來衡量其大小。根據(jù)衍射理論推導(dǎo)，點(diǎn)光源通過透鏡產(chǎn)生的Airy斑半徑R0的表達(dá)式為：（8-1）通常把兩個(gè)Airy斑中心間距等于Airy斑半徑時(shí)，物平面上相應(yīng)的兩個(gè)物點(diǎn)間距（Δr0）定義為透鏡能分辨的最小間距，即透鏡分辨率（也稱分辨本領(lǐng)）。由式5-1得：即（8-2）對(duì)于光學(xué)透鏡，當(dāng)n?sinα做到最大時(shí)（n≈1.5，α≈70-75°），式（8-2）簡(jiǎn)化為：

有效放大倍數(shù)上式說明，光學(xué)透鏡的分辨本領(lǐng)主要取決于照明源的波長(zhǎng)。半波長(zhǎng)是光學(xué)顯微鏡分辨率的理論極限?？梢姽獾淖疃滩ㄩL(zhǎng)是390nm，也就是說光學(xué)顯微鏡的最高分辨率是≈200nm。一般地人眼的分辨本領(lǐng)是大約0.2mm，光學(xué)顯微鏡的最大分辨率大約是0.2μm。把0.2μm放大到0.2mm讓人眼能分辨的放大倍數(shù)是1000倍。這個(gè)放大倍數(shù)稱之為有效放大倍數(shù)。光學(xué)顯微鏡的分辨率在0.2μm時(shí)，其有效放大倍數(shù)是1000倍。光學(xué)顯微鏡的放大倍數(shù)可以做的更高，但是，高出的部分對(duì)提高分辨率沒有貢獻(xiàn)，僅僅是讓人眼觀察更舒服而已。所以光學(xué)顯微鏡的放大倍數(shù)一般最高在1000-1500之間。如何提高顯微鏡的分辨率根據(jù)式要想提高顯微鏡的分辨率，關(guān)鍵是降低照明光源的波長(zhǎng)。順著電磁波譜朝短波長(zhǎng)方向?qū)ふ?，紫外光的波長(zhǎng)在13-390nm之間，比可見光短多了。但是大多數(shù)物質(zhì)都強(qiáng)烈地吸收紫外光，因此紫外光難以作為照明光源。更短的波長(zhǎng)是X射線。但是，迄今為止還沒有找到能使X射線改變方向、發(fā)生折射和聚焦成象的物質(zhì)，也就是說還沒有X射線的透鏡存在。因此X射線也不能作為顯微鏡的照明光源。除了電磁波譜外，在物質(zhì)波中，電子波不僅具有短波長(zhǎng)，而且存在使之發(fā)生折射聚焦的物質(zhì)。所以電子波可以作為照明光源，由此形成電子顯微鏡。

電子波長(zhǎng)

根據(jù)德布羅意（deBroglie）的觀點(diǎn)，運(yùn)動(dòng)的電子除了具有粒子性外，還具有波動(dòng)性。這一點(diǎn)上和可見光相似。電子波的波長(zhǎng)取決于電子運(yùn)動(dòng)的速度和質(zhì)量，即（8-4）式中，h為普郎克常數(shù)：h=6.626×10-34J.s；m為電子質(zhì)量；v為電子運(yùn)動(dòng)速度，它和加速電壓U之間存在如下關(guān)系：即（8-5）式中e為電子所帶電荷，e=1.6×10-19C。將（8-5）式和（8-4）式整理得：

（8-6）

不同加速電壓下的電子波波長(zhǎng)

204060801000.008590.006010.004870.004180.0037112016020050010000.003340.002850.002510.001420.00087加速電壓U/KV電子波波長(zhǎng)λ/nm加速電壓U/KV電子波波長(zhǎng)λ/nm

電磁透鏡

電子波和光波不同，不能通過玻璃透鏡會(huì)聚成像。但是軸對(duì)稱的非均勻電場(chǎng)和磁場(chǎng)則可以讓電子束折射，從而產(chǎn)生電子束的會(huì)聚與發(fā)散，達(dá)到成像的目的。人們把用靜電場(chǎng)構(gòu)成的透鏡稱之“靜電透鏡”；把電磁線圈產(chǎn)生的磁場(chǎng)所構(gòu)成的透鏡稱之“電磁透鏡”。靜電透鏡當(dāng)電子在電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，由于電場(chǎng)力的作用，電子會(huì)發(fā)生折射。我們將兩個(gè)同軸圓筒帶上不同電荷（處于不同電位），兩個(gè)圓筒之間形成一系列弧形等電位面族，散射的電子在圓筒內(nèi)運(yùn)動(dòng)