三氟甲基磺酸研發(fā)技術報告

三氟甲基磺酸研發(fā)技術報告1三氟甲基磺酸性能簡介三氟甲基磺酸又名三弗里克酸，英文名稱：trifluoromethanesulfonicacid,分子式:CF3SO3H，CAS號：1493-13-6,m.p：-40°C,b.p：162°C,密度：1.696g/ml(25°C),折色率：1.326(25C),常溫下具有強烈刺激性的無色透明液體。與水可以任意比例互溶，也溶于二甲基甲酰胺、環(huán)丁砜、二甲基亞砜以及丙烯臘等極性有機溶劑，在潮濕空氣中生成穩(wěn)定的一水合物。2三氟甲基磺酸的應用三氟甲基磺酸與其他超強酸不同，有著極高的耐熱性、耐氧化-還原性。此外，在強親核劑的存在下，也不會游離出氟離子，故有無鹵液體有機強酸的功能。并且，其共軛堿三氟磺酸離子(CF3SO3-)因負電荷分布于構成離子的所有原子，故有特殊的非親核性、非配位性的特征。因此，三氟甲基磺酸在一系列化學過程中用作催化劑或反應物有很大的優(yōu)點。2.1作酸催化劑三氟甲基磺酸可在多種反應中用作催化劑。在弗里德爾-克拉茨反應中，用作烷基化和?；拇呋瘎?，也能使無活性的芳族化合物進行催化，與其他催化劑相比，能以較少用量的催化劑高收率的產生?；衔铩τ贕attermann-Koch型甲基化反應、羧酸合成、亞氨離子反應等許多都有著優(yōu)良的酸催化劑功能。此外，在酸催化重排中，可用作貝克曼重排、弗里斯重排、烷基和硝基重排等反應的催化劑。在苯乙烯烴聚合、硅氧烷衍生物聚合中也可用做酸性聚合催化劑，其效果顯著，能提高反應速率和收率。三氟甲基磺酸除單獨用作酸催化劑外，還能吸附于沸石、二氧化硅用作固體催化劑。2.2三氟甲基磺酸衍生物的應用三氟甲基磺酸與金屬氫氧化物或三氟甲基磺酸鹽在水溶液發(fā)生放熱反應，生成相應的金屬鹽，這些金屬鹽可溶于多種有機溶劑，對熱極為穩(wěn)定，如三氟甲基磺酸鋰(CF3SO3Li)因熱穩(wěn)定性優(yōu)良，以廣泛用作電池的電解質。新型鋰鹽LiTFSI[(CF3SO2)2NLi]與傳統(tǒng)鋰鹽LiFP6相比，具有更高的穩(wěn)定性，其在新型電池的應用已得到國內外廣泛關注。而以三氟陰離子為抗衡離子的錫化合物是醛醇

縮合反應的重要催化劑。此外，近年來發(fā)現鑭系金屬的三氟甲基磺酸鹽與一般的路易斯酸催化劑相比，有著優(yōu)良的反應效果。三氟甲基磺酸與過量的五氧化二磷在加熱條件下反應，可得到三氟甲基磺酸酐，它在高溫下是穩(wěn)定的液體（b.p:84°C）,與醇或胺反應分別生成三氟甲基磺酸酯或三氟甲基磺酸酰胺。它們是酯化反應的脫水劑，也可用作三氟甲基磺酰（CFSO2-）基的導入基。三氟甲基磺酸與五氯化磷反應生成低沸點液體三氟甲基磺酰氯（b.p:32C），它可用作制取磺酸酯、酰胺的原料。三氟甲基磺酸酯主要通過三氟甲基磺酰氯或三氟甲基磺酸酐與醇（酚）反應制得，與目前一般使用的磺酸酯相比，三氟甲基磺酸酯陰離子有著優(yōu)良的脫出能力，廣泛應用于各種反應中。3三氟甲基磺酸的合成三氟甲基磺酸是1954年首先有Haszeldine與Kidd按反應式1的方法合成。此后，又發(fā)現也可通過雙三氟甲基二硫化物經過三氟甲基磺酰氯的反應式2合成。CS2 ：5--二—ACFSSCFHgA（CFS）Hg35%H2O2aCFSOHHOTOC\o"1-5"\h\zCfJS 3 3h 3 2 3 3 2-CF3SO3HBaCO3*(CF3-CF3SO3H3 32a反應式1CFSSCFCl2*CFSClCl2H2O-cfSOCl15%NaOH>CFSONaH2SO^-CFSOHCFSSCF CFSCl CFSOC 32=3］、。 CFSOH3 3 3 3 3 3 3 3 3反應式2三氟甲烷在S和H2O2存在的情況下也可生成三氟甲基磺酸（反應式3）。CHF3S,t-BuOK,DMFHCl/HCHF3S,t-BuOK,DMFHCl/H2O2》CF3SO3H反應式3哈龍1301（三氟漠甲烷）在Na2S2O4（連二亞硫酸鈉）為試劑作用下可轉化成三氟甲基亞磺酸鹽，然后用鹵素氧化得到三氟甲基磺酸鹵，再水解生成三氟甲基磺酸（反應式4）。NaSO 鹵素、水解CF'BrNa2HPO4>CF3SO2Na 觸CF3SO3H2 4反應式4實際上，化學合成法是根據已發(fā)現三氟甲基磺酸的工藝改進而得。其優(yōu)點：可一步合成，工藝簡單，條件平和，易于操作。缺點：化學合成所得到產品一般收率較低，原料不易得到；有的方法所用原料有劇毒，即使普通的原料容易制的也較難處理，屬于極度危害物質，不適合工業(yè)化生產。Brice，Trott等1956年報道了更為直接的合成方法（反應式5），即甲基磺酸鹵在氫氟酸電解氟化，經堿解成三氟甲基磺酸鉀鹽后，用硫酸處理得到三氟甲基磺酸。HFCH3SO3X電解氟化CFSOFKOH>CFSOKH2SO…CFSOHHFCH3SO3X電解氟化3 3 3 3 3 3反應式5電解氟化法通過原料經過一段反應可得到三氟甲基磺酸鹵，適合于工業(yè)上制造三氟甲基磺酸。以電解氟化法合成三氟甲基磺酸，如果直接使用甲基磺酸作為原料，由于系統(tǒng)內產生強氧化劑二氟化氧，不僅反應復雜，而且有爆炸的危險。通過對電解氟氟化法的改進，以甲基磺酰氯或甲基磺酰氟為原料，在氫氟酸中電解得到較高收率的三氟甲基磺酰氟氣體，產生的三氟甲基磺酰氟氣體在KOH水溶液中堿解轉變成三氟甲基磺酸鉀鹽，經過濃硫酸處理得到三氟甲基磺酸（反應式6）。八口coLinV'r''口coT7HF?八口ec口—KOH_—廠口ec口H'S。._廠口口CH3SO2C^CH3SO2F CF3SO2F CFSOF2CFSOH32 3 2電解氟化 3 2 33 3 3反應式6電解氟化法是目前工業(yè)上應用最多的方法。其優(yōu)點：生產工藝較為成熟、原料廉價易得、一次生成的產物產率較高、得到產品的純度高，產品易提純；缺點:產品不能一步合成，反應中的產物需要進一步提純；工藝流程較為復雜，反應周期長。4三氟甲基磺酸的開發(fā)20世紀的化學工業(yè)中所謂酸系指鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸，這些酸是化工產品中不可缺少的基本原料。在21世紀，化學工業(yè)的發(fā)展是“精細化、專用化”。精細化工領域使用的催化劑和反應試劑要求是“高選擇性”、“高功能性”，預期超強酸（超強酸：具有比100%濃硫酸更高酸強度的酸）在精細化工領域可用作高功能的酸性催化劑。三氟甲基磺酸為超強酸之一，它與其他超強酸相比，具有極高的耐熱性和抗氧化-還原性?；谶@一特點，三氟甲基磺酸近年來在許多方面用作高功能酸性催化劑使用，此外，對其衍生物的多用途也在不斷研究中。由于其在精細化工領域的需要不斷增加，迫切需要開發(fā)三氟甲基磺酸的工業(yè)制備方法。當前，三氟甲基磺酸的生產技術基本由日本和美國控制，生產方法均采用電化學氟化法。電解產物經過進一步反應、提純后純度就可以達到99.5%左右。某些領域對三氟甲基磺酸產品純度的要求越來越高，若想得到更高純度的產品，