第1章 結構與性能概論

任課教師：何立芳聯(lián)系電話學們好！有機化學OrganicChemistry第1章結構與性能概論□有機化學1.1.1有機化合物1.概念含碳的化合物，或者碳氫化合物及其衍生物?？珊珻、H、O、N、P、S等元素。有機化合物分子中只含碳和氫兩種元素的化合物，又稱為烴。碳氫化合物是有機化合物的母體。碳氫化合物碳氫化合物中的氫原子被其它原子或基團替代后的化合物。碳氫化合物的衍生物1.1有機化合物和有機化學有機化合物的特點(1)液體化合物的揮發(fā)性大；(2)固體化合物的熔點較低；(3)難溶于水，易溶于有機溶劑；(4)容易燃燒；(5)轉化速率慢，常伴有副反應；(6)有機化合物分子中原子間一般以共價鍵相連；(7)數(shù)目龐大，同分異構現(xiàn)象普遍。性質特點結構特點1.1有機化合物和有機化學3.“有機化合物”名稱的由來這與人類對物質世界認識過程有關。在歷史上，最早從動植物中提取得到染料、藥物和香料等，因此人們認為只有有生命力的動植物能合成這類化合物，其性質又明顯不同于當時已知的無機物，就稱為有機化合物。盡管后來可以人工合成有機化合物，但“有機化合物”的名稱仍沿用至今。1.1有機化合物和有機化學1.1.2有機化學1.定義有機化學研究有機化合物的化學，即研究有機化合物的來源、制備、組成、結構、性能、應用以及有關理論和方法學的科學。1.1有機化合物和有機化學建立有機化合物結構理論(19世紀60年代)建立立體化學(19世紀70年代)各分支學科的形成(19世紀以后)分析天然有機化合物(18世紀末19世紀初)人工合成有機物(19世紀初)利用天然有機物(18世紀前)分離天然有機化合物(18世紀末)2.有機化學的發(fā)生和發(fā)展有機化學的發(fā)展大體上分如下幾個階段：1.1有機化合物和有機化學舍勒（ScheeleKW)1742—1786有機物提純的代表人物，最先分離得到草酸、酒石酸、檸檬酸等化合物幾位代表人物及其重要的工作:拉瓦錫（LavoisierAL)1743—1794有機物分析方法的奠基人，最先將從動植物體內來源的化合物定義為“有機化合物”1.1有機化合物和有機化學李比希（LiebigJvon)1803—1879建立了有機物的元素分析方法，培養(yǎng)了一批諾貝爾化學獎獲得者，被稱為現(xiàn)代化學之父第一個從無機物合成有機物，打破了“生命力論”維勒（W?hlerF)1800—1882貝采利烏斯（BerzeliusJJ)1779—1848最早提出“有機化學”這一名詞,是提出“在動植物體內的生命力影響下才能形成有機化合物”觀點的代表人物1.1有機化合物和有機化學凱庫勒（Kekulé）1829—1896提出“碳原子四價學說”，苯環(huán)結構創(chuàng)始人第一個提出有機化合物的結構學說布特列洛夫(ButlerovAM）1828—1886范托夫（Van’tHoffJH）1852—1911勒貝爾（LeBelJH）1847—1930同時分別獨立提出碳原子的四面體學說，開創(chuàng)了有機化合物的立體化學研究1.1有機化合物和有機化學3.有機化學展望——已形成多種分支學科1.1有機化合物和有機化學當今世界有機化學1、很多復雜的分子結構被闡明，其中很多具有強烈的生理作用，為其他學科提出了大量研究課題2、合成與天然物完全相同的分子3、對天然分子進行改性4、用計算機進行有機合成的設計工作1.1有機化合物和有機化學當代有機化學發(fā)展的一個重要趨勢：與生命科學的結合1、1980年(DNA)~1997年(ATP)與生命科學有關的化學諾貝爾獎八項；2、有機化學以其價鍵理論、構象理論、各種反應及其反應機理成為現(xiàn)代生物化學和化學生物學的理論基礎；3、對蛋白質、氨基酸的分離、提取，開創(chuàng)了研究生命物質的新時代。4、有機化學特別是生物有機化學參與研究項目：研究信息分子和受體識別的機制;5、發(fā)現(xiàn)自然界中分子進化和生物合成的基本規(guī)律;6、作用于新的生物靶點的新一代治療藥物的前期基礎研究;7、發(fā)展提供結構多樣性分子的組合化學;8、對于復雜生物體系進行靜態(tài)和動態(tài)分析的新技術。1.1有機化合物和有機化學有機化學的任務1．發(fā)現(xiàn)新現(xiàn)象（新的有機物，有機物的新的來源、新的合成方法、合成技巧，新的有機反應等）2．研究新的規(guī)律（結構與性質的關系，反應機理等）3．提供新材料（提供新的高科技材料，推動國民經濟和科學技術的發(fā)展）4．探索生命的奧秘（生命與有機化學的結合）。

1.1有機化合物和有機化學1）、認真聽課，作好筆記。2）、勤思考、多提問，再理解的基礎上記憶。3）、學完每章，應歸納、總結。掌握該章的重點、難點和規(guī)律。4）、按時獨立的完成作業(yè)。5）、參閱有關的資料（參考書、雜志）。6）、重視有機實驗，以實驗促進學習。1.1有機化合物和有機化學1學習有機化學的要求

怎樣才能學好有機化學十個字——理解、記憶、思考、練習、總結1.理解要及時弄懂和掌握各章節(jié)的重點內容及相互聯(lián)系、主要問題、難題。2.記憶機械記憶和理解記憶相結合，在理解的基礎上做必要的記憶。對有機化合物的構造式、命名、基本性質等在開始學習時，要象記外文單詞那樣反復的強化記憶。多看、多寫、多練。當腦海中的材料積累多了，就會掌握內在規(guī)律，并上升為理解記憶。1.1有機化合物和有機化學思考遇到疑難問題先思考，再查書或求老師解疑，切忌不求甚解，煮夾生飯。疑難問題積累多了得不到解決則有學不下去的危險，因為有機化學內容是前后連貫的，系統(tǒng)性很強，只有掌握了前面的知識，才能理解后面的內容。練習認真做練習題是學好有機化學的重要環(huán)節(jié)，不僅對理解和鞏固所學知識是最有效的，同時也是檢驗是否完成學習任務的必要方法，做習題要在系統(tǒng)復習的基礎上進行，切忌抄襲，否則有百害而無一利。1.1有機化合物和有機化學5.總結學會歸納總結，要總結化合物結構與性質的關系，以了解共性與個性。還要揭示各類化合物之間內在聯(lián)系與相互轉化關系。某一類化合物的性質往往是另一類化合物的制法，熟練的掌握了這些關系，才能設計各種特定化合物的合成路線。要把每章新出現(xiàn)的名詞、概念搞清楚，做到準確理解,應用自如。1.1有機化合物和有機化學教學參考書：

1、《基礎有機化學》（第二版），邢其毅等編，高教出版社2、《基礎有機化學習題解答與解題示例》邢其毅等編，北京大學出版社3、《有機化學》（第二版），鄆魁宏主編，高等教育出版社4、《有機化學學習及解題指導》,華北、東北九所高等師范院校合編，科學教育出版社出版5、《有機化學提要、例題和習題》,王永梅、王桂林主編，天津大學出版社出版6、《有機化學》（第三版），曾昭瓊主編，高等教育出版社1.1有機化合物和有機化學練習：確定下列化合物哪些是有機化合物？哪些是無機化合物？①CH3OH

②CO

③CO2

④CS2

⑤HCN

⑥CH3COCH3

⑦HCOOH⑧CH3COONa

⑨H2CO31.1有機化合物和有機化學1.2.1共價鍵的形成1.有機化合物分子中共價鍵的兩種理論(1)價鍵理論

從“形成共價鍵的電子只處于形成共價鍵兩原子之間”的定域觀點出發(fā)，解決分子中原子間互相連接(成鍵)問題的理論是價鍵理論。雜化軌道理論是它的發(fā)展,這種方法處理的結果，對分子的空間形象描述得直觀、清楚、容易理解，是常用的方法。1.2

結構特征(2)分子軌道理論以“形成共價鍵的電子是分布在整個分子之中”的離域觀點為基礎處理分子中原子相互連接問題的方法稱為分子軌道理論。這種方法對電子離域體系描述的更為確切。多用于處理具有明顯離域現(xiàn)象的有機分子結構,如芳環(huán)、1,3-丁二烯等共軛體系。1.2

結構特征1.2.1共價鍵的形成2.用雜化軌道法處理碳原子形成的共價鍵基本思路：在形成化學鍵時，原子的不同能級的價軌道進行“混合”，即“雜化”，形成新的價軌道，價電子的排布也隨之改變，利用雜化軌道與其它原子形成共價鍵。軌道的“雜化”、“成鍵”等過程是同時完成的。1.2

結構特征1.2.1共價鍵的形成C原子的電子組態(tài)為1s22s22px12py12pz0，在形成化學鍵時，2s軌道中的一個電子激發(fā)到2pz

軌道中。2px2py2pz2s2px2py2pz2s能量基態(tài)激發(fā)態(tài)1.2

結構特征1.2.1共價鍵的形成(1)sp3雜化：2s軌道與三個2p軌道雜化形成四個能級相等、形狀相同的sp3雜化軌道，每個軌道中有一個電子。2px2py2pz2s能量sp3雜化1.2

結構特征1.2.1共價鍵的形成109.5°氫原子沿sp3軌道的對稱軸方向接近C原子,H的1s軌道與sp3軌道的電子云能最大限度的重疊，形成四個穩(wěn)定的、彼此夾角為109.5的C–Hσ鍵，即為甲烷(CH4)分子?！闼膫€sp3軌道互成109.5的角，指向四面體的四個頂角?！?.2

結構特征1.2.1共價鍵的形成甲烷分子的結構1.2

結構特征1.2.1共價鍵的形成Csp3+Csp3C—CC的sp3軌道與另一個C的sp3軌道沿著各自的對稱軸成鍵，就形成C–Cσ鍵：這是C原子能形成碳鏈和碳環(huán)的化學鍵的基礎1.2

結構特征1.2.1共價鍵的形成C的sp3軌道也可以與鹵原子的

p

軌道重疊，形成C–Xσ鍵：Csp3+Clpx

C—Cl因此氯甲烷的分子形狀應與甲烷形狀相似1.2

結構特征1.2.1共價鍵的形成(2)sp2雜化：

2s

軌道與二個

2p

軌道雜化，形成三個能量相等、形狀相同的sp2軌道:2px2py2pz2s能量sp2雜化1.2

結構特征1.2.1共價鍵的形成三個sp2軌道互成120°，在一個平面上，與未雜化的2pz軌道垂直。1.2

結構特征1.2.1共價鍵的形成C–Cπ

鍵的形成：兩個sp2雜化的C原子沿著各自sp2軌道軸接近形成C–C的σ

鍵的同時兩個2pz軌道也接近，從p軌道的側面互相重疊，形成C–C

π

鍵，即C=C重鍵同時形成。1.2

結構特征1.2.1共價鍵的形成乙烯分子的形成：剩下的sp2軌道與四個氫原子的1s軌道重疊，形成四個C–Hσ

鍵，即乙烯分子。π

鍵的特征：

π鍵強度小，是面對稱，π鍵的對稱面垂直于C–C和四個C–H鍵所在的平面,不能自由旋轉。1.2

結構特征1.2.1共價鍵的形成乙烯分子的結構1.2

結構特征1.2.1共價鍵的形成2s軌道與一個2p軌道雜化，形成兩個能量相等、形狀相同的sp軌道。(3)sp雜化：2px2py2pz2s能量sp雜化1.2

結構特征1.2.1共價鍵的形成兩個sp雜化軌道互成180°，在一條直線上的兩個sp軌道與未雜化的2py、2pz軌道所在的平面垂直。1.2

結構特征1.2.1共價鍵的形成C–C三重鍵的形成：兩個sp雜化的C原子沿著各自sp軌道軸接近，形成C–Cσ

鍵的同時，兩個2py和兩個2pz軌道也互相接近,從p軌道的側面重疊,形成兩個C–Cπ鍵，即C≡C三重鍵同時形成。1.2

結構特征1.2.1共價鍵的形成乙炔分子的形成：兩個sp軌道與兩個H的1s軌道形成兩個C–H

σ鍵，即乙炔分子形成。在乙炔分子的C≡C三重鍵中，一個σ鍵，兩個互相垂直的π鍵，價電子形成筒狀分布。1.2

結構特征1.2.1共價鍵的形成乙炔分子的結構1.2

結構特征1.2.1共價鍵的形成不等性雜化·

sp3、sp2、sp雜化同一組雜化軌道中的s和p的成分相同,軌道的夾角也相等,稱為等性雜化。在形成某種分子如環(huán)丙烷時，2s與三個2p軌道雜化，得到的一組雜化軌道，每個軌道中的s和p的成分不是相等的，軌道的能量、夾角也不完全相等，這一組軌道稱為不等性雜化軌道。這組軌道與相同原子形成的σ鍵強度不全相等。1.2

結構特征1.2.1共價鍵的形成3.其它原子的雜化不僅僅碳原子在形成化學鍵時發(fā)生軌道雜化，在有機化合物中，其它原子（雜原子）在形成化學鍵時也能發(fā)生sp3、sp2、sp雜化。如：在H3C–O–CH3中，O為sp3雜化在>C=O中，C是sp2雜化，O也是sp2雜化在–C≡N中，C、N都是sp雜化1.2

結構特征1.2.1共價鍵的形成1.2.2共價鍵的基本屬性有機化合物中原子主要是共價鍵連接的，共價鍵決定了有機化合物的性質，因此要研究共價鍵的性質。共價鍵的基本性質包括鍵長、鍵角、鍵能和鍵的極性。討論共價鍵性質的重要性·1.2

結構特征1.鍵長形成共價鍵的兩個原子核之間的距離稱為鍵長(又稱鍵距)d=a—b鍵的鍵長

r1=a原子的范德華半徑

r2=a原子的共價半徑

r3=b原子的共價半徑

r4=b原子的范德華半徑﹎

﹎

﹎

﹎

﹎﹎

﹎

﹎

﹎

﹎abdr4r1r3r21.2

結構特征1.2.2共價鍵的基本屬性C≡C0.120C≡N0.116H–N0.103H–O0.096C=C0.134C=N0.128C=O0.122C–F0.141C–Cl0.177C–Br0.191C–I0.212C–H0.109C–C0.154C–N0.147C–O0.143共價鍵共價鍵共價鍵共價鍵鍵長/nm鍵長/nm鍵長/nm鍵長/nm常見共價鍵的鍵長原子半徑與鍵一致σ影響鍵長的因素：①不同原子成鍵，鍵長與元素電負性、原子半徑有關。②相同原子成鍵鍵長：單鍵>雙鍵>三鍵。③無論C–C還是C–H，鍵長都與C的雜化狀態(tài)有關。(參閱表1-2原子的雜化狀態(tài)及分子中其它鍵對鍵長的影響)電負性1.2

結構特征1.2.2共價鍵的基本屬性2.鍵角同一個原子至少與兩個原子成鍵時，中心原子的鍵與鍵之間的夾角稱為鍵角。鍵角的大小與成鍵原子特別是成鍵的中心原子的雜化狀態(tài)有關，也受分子中其它原子的影響。OHHCCHHHHCHHHHCCHH109.5°Csp3：Csp2：Csp：Osp3：180°121.4°104.5°117.3°1.2

結構特征1.2.2共價鍵的基本屬性3.鍵能

由原子形成共價鍵所放出的能量，或共價鍵斷裂成兩個原子所吸收的能量稱為該鍵的鍵能。后者又稱鍵的解離能。鍵能的單位：kJ·mol-1。吸收436.0

kJ·mol-1能量，即H–H鍵的鍵能，也稱為H–H鍵的解離能(Ed=436.0kJ·mol-1)。例1.H2(g)2H·1.2

結構特征1.2.2共價鍵的基本屬性在多原子分子中，即使相同的鍵其解離能也不相同，各鍵解離能的平均值為該種鍵的平均鍵能，簡稱鍵能。(注意鍵能與鍵解離能的聯(lián)系和區(qū)別)甲烷分子中有四個C–H鍵，其解離能如下：例2.CH4

CH3+HCH2

+

HCH

+

HC+

H··············1.2

結構特征1.2.2共價鍵的基本屬性CH4

CH3+HCH2

+

HCH

+

HC+

H··············Ed(CH3–H)=423kJ·mol-1Ed(CH2–H)=439kJ·mol-1Ed(CH–H)=448kJ·mol-1Ed(C–H)=347kJ·mol-1每一種C–H鍵的解離能Ed不相等在甲烷中C–H的鍵能是各C–H鍵解離能的平均值：(423+439+448+347)/4=414

kJ·mol-11.2

結構特征1.2.2共價鍵的基本屬性常見共價鍵的鍵能參閱表1-3利用鍵能數(shù)據(jù)估算化學反應的焓變：例1.估算甲烷氯化生成二氯甲烷的反應焓CH4+2Cl2CH2Cl2+2HCl生成新鍵放熱：2個C–Cl2×339=678

kJ·mol-12個H–Cl2×432=864

kJ·mol-1斷裂舊鍵吸熱：2個C–H2×414=828

kJ·mol-12個Cl–Cl2×243=486

kJ·mol-1ΔHm=(678+864)–(828+486)=228

kJ·mol-1放熱反應1.2

結構特征1.2.2共價鍵的基本屬性例2．估算乙烯加氫生成乙烷的反應焓CH2=CH2+H2CH3–CH3生成新鍵放熱：2個C–H2×414=828

kJ·mol-1斷裂舊鍵吸熱：1個H–H436

kJ·mol-11個C–Cπ611–347

=264

kJ·mol-1ΔHm=828–(436+264)=128

kJ·mol-1放熱反應1.2

結構特征1.2.2共價鍵的基本屬性4.鍵的極性和極化性(1)極性鍵和非極性鍵兩個電負性不同的原子形成共價鍵，成鍵電子云非均勻分布在兩核周圍，電負性大的原子周圍電子云密度較大，具有部分負電荷性質，電負性小的原子周圍電子云密度較小，具有部分正電荷性質，常用δ–和δ+表示，這種現(xiàn)象稱為鍵的極性，這種鍵稱為極性共價鍵。例如:H–Cl，CH3–Br，CH3–OH，Cl–OHδ–δ–δ–δ–δ+δ+δ+δ+1.2

結構特征1.2.2共價鍵的基本屬性鍵的極性大小主要取于成鍵兩原子的電負性值之差。如果形成共價鍵的兩原子電負性相同，成鍵電子云均勻分布在兩核周圍，這種鍵無極性，稱為非極性共價鍵。例如：H–H，Cl–Cl，CH3–CH3等①定性的相對比較:

鍵極性的度量·例如：H–O鍵極性>H–N鍵極性(與外界條件無關，是永久的性質。)1.2

結構特征1.2.2共價鍵的基本屬性常見元素電負性值(Pauling值)(近似值)H2.1LiBeBCNOF1.01.52.02.53.03.54.0NaMgAlSiPSCl0.91.21.51.82.12.53.0Br2.8I2.51.2

結構特征1.2.2共價鍵的基本屬性同一元素的電負性隨雜化狀態(tài)的不同而有顯著差異。碳、氮在不同雜化狀態(tài)下的電負性值

C2.482.753.29(3.44)N3.083.944.67

sp3sp2sp(乙炔中)1.2

結構特征1.2.2共價鍵的基本屬性②定量的度量：由鍵矩(又稱鍵偶極矩)來度量定義為：μ=q·dq：正電荷或負電荷中心電量，單位：C(庫侖)d

：正負電荷中心間距離(偶極長)，單位：mμ：鍵矩，單位：C·m常見共價鍵的鍵矩H–C1.33H–N4.37H–O5.04H–S2.27H–Cl3.60H–Br2.60H–I1.27C–N0.73C–O2.47C–S3.00C–F4.70C–Cl4.78C–Br4.60C–I3.97C=O7.67C≡N11.67

共價鍵μ/10-30C·m共價鍵μ/10-30C·m共價鍵μ/10-30C·m1.2

結構特征1.2.2共價鍵的基本屬性③極性鍵的表示鍵矩是向量，用一箭頭表示指向鍵的負電荷端：H—ClCH3—F例如：1.2

結構特征1.2.2共價鍵的基本屬性(2)極性分子分子的極性由組成分子的各共價鍵極性決定；分子的極性大小用分子的偶極矩度量；分子的偶極矩等于組成分子的各共價鍵偶極矩的和。CH4的偶極矩為零

非極性分子例如：CH3Cl的偶極矩為6.24×10-30C·mHHHHCHHHClC1.2

結構特征1.2.2共價鍵的基本屬性(3)鍵的極化性在外電場作用下，共價鍵的極性發(fā)生變化稱做鍵的極化性。帶電荷的試劑(分子、離子等)都可以看作外電場。例如在極性溶劑中，C–X鍵的極性變大，就是碳鹵鍵的極化性。1.2

結構特征1.2.2共價鍵的基本屬性

鍵的極化性的度量——極化度·

極化度反映成鍵兩原子核電荷對共價鍵的電子對約束的相對程度。極化度不僅與成鍵原子的體積、電負性、鍵的種類有關，還與外電場強度有關。成鍵原子的體積越大，電負性越小，對成鍵電子的約束越小，鍵的極化度就越大。1.2

結構特征1.2.2共價鍵的基本屬性例如，碳鹵鍵的極化度順序為：C–I

＞

C–Br＞

C–Cl＞

C–FC=C極化度比C–C大，因為C=C有π鍵。外電場越強(帶電荷多)，鍵的極化度越大。成鍵電子和原子核都在運動中，也能使非極性鍵產生瞬間鍵矩，即不論共價鍵是否有極性，均有一定的極化度。1.2

結構特征1.2.2共價鍵的基本屬性絕大多數(shù)有機化合物分子都有共價鍵，共價鍵的鍵長和鍵能反映了鍵強度，即分子的熱穩(wěn)定性；鍵角反映了分子的空間形象；鍵矩和鍵的極化性反映了分子的化學反應活性和影響分子的物理性質。1.2

結構特征1.2.2共價鍵的基本屬性1.2.3共振論簡介1.共振論概念HCOO-在甲酸負離子中0.127nm在甲酸分子中HCOOH0.134nm0.123nm在甲酸負離子中，四個原子在一個平面上，兩個C–O鍵長相等且介于甲醇CH3OH分子C–O單鍵(0.143nm)和甲醛H2C=O分子C=O雙鍵(0.122nm)之間；兩個氧原子有等量負電荷。這種結構體系稱為電子離域體系。1–2e-實驗測得：1.2

結構特征為了解決用經典的路易斯結構式表達復雜的電子離域體系的矛盾，鮑林在1931—1933年間提出了“共振論”。共振論是以經典的結構式為基礎表達電子離域體系。1.2

結構特征1.2.3共振論簡介共振論的基本概念共振結構與共振雜化體：對于電子離域體系的化學物種（包括分子、離子、自由基等），不能用一個經典結構式表示清楚其結構，可用幾個可能的經典結構式——稱作共振結構或極限結構——表示，真實物種是這幾個可能的經典結構的疊加——共振雜化體。1.2

結構特征1.2.3共振論簡介甲酸負離子HCOO-可表示為：HCOO12-12-≡(Ⅰ)(Ⅱ)≡苯分子可表示為：OO-HCOO-HC1.2

結構特征1.2.3共振論簡介烯丙基自由基可表示為：≡CH2CH2CH·CH2CH2CH·CH2CH2CH1212··一個物種的共振結構式越多，電子離域的范圍越大，體系能量越低，物種越穩(wěn)定。1.2

結構特征1.2.3共振論簡介任何一個共振結構的能量都高于共振雜化體的能量，真實物種與最低能量的共振結構（最穩(wěn)定的極限結構）的能量差稱為共振能，它是由電子離域而獲得的穩(wěn)定化能。每個共振結構對其共振雜化體的貢獻是不相等的。共振結構越穩(wěn)定，對共振雜化體的貢獻越大；相同的共振結構貢獻相等。1.2

結構特征1.2.3共振論簡介2.共振結構式書寫規(guī)則(1)在各共振結構式中，原子在空間的位置相同，只是電子排布有差別。例如：烯丙基型碳正離子CH2CHCH3CHCH2CHCH3CHCH2CHCH2CH2×(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)在(Ⅲ)式中,氫原子移動了位置,它不是共振結構。1.2

結構特征1.2.3共振論簡介(2)所有的共振結構式都要符合經典的路易斯結構式，如碳的化合價為4價，第二、三周期元素原子的價電子符合八隅體要求等。例如：硝基甲烷CH3NOO-在(Ⅲ)式中，碳原子顯示五價，氧原子未滿足外層8個價電子，它不是共振結構。1.2

結構特征1.2.3共振論簡介(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)CH3NOO-×CH3NOO--CH2CHCH3CHCH2CHCH3CHCH2CHCH3CH(3)所有共振結構式中，配對電子或不配對電子數(shù)目保持一致。在(Ⅲ)式中,單電子數(shù)目改變了,它不是共振結構。例如：烯丙基型碳自由基(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)×1.2

結構特征1.2.3共振論簡介4.共振結構的相對穩(wěn)定性(1)共價鍵數(shù)目多的共振結構穩(wěn)定不同的共振結構對共振雜化體的貢獻不同，能量越低而穩(wěn)定的共振結構對共振雜化體貢獻越大?？蓮囊韵滤膫€方面估計共振結構的穩(wěn)定性。CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2例如：1,3-丁二烯(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)穩(wěn)定性

(Ⅰ)>(Ⅱ)=(Ⅲ)1.2

結構特征1.2.3共振論簡介(2)所有原子都具有完整的價電子層(惰性氣體結構)的共振結構穩(wěn)定例如：二甲醚碳正離子CH3CH2O(Ⅰ)(Ⅱ)碳價電子層6個價電子穩(wěn)定性

(Ⅱ)

>

(Ⅰ)CH3CH2O1.2

結構特征1.2.3共振論簡介(3)電荷分離的共振結構穩(wěn)定性小例如：氯乙烯-ClCH2CHClCH2CH(Ⅰ)(Ⅱ)穩(wěn)定性

(Ⅰ)

>(Ⅱ)

1.2

結構特征1.2.3共振論簡介(4)鍵長、鍵角變形小的共振結構穩(wěn)定例如：苯(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)穩(wěn)定性

(Ⅰ)

=

(Ⅱ)

>

(Ⅲ)

=(Ⅳ)=(Ⅴ)(Ⅳ)(Ⅴ)1.2

結構特征1.2.3共振論簡介1.2.4構造式表示法1.概念分子的構造分子中原子間相互連接的方式和順序叫做分子的構造表示分子構造的化學式叫構造式構造式有機化合物是含碳的化合物。碳與本身或H、O、N、P、S、X等原子以四個共價鍵相連，可形成碳鏈、碳環(huán)，也可與雜原子（除碳以外）形成雜鏈或雜環(huán)。碳原子可以單鍵、雙鍵、三鍵方式與自身或其它原子相連。因此分子式已不能表示唯一的化合物，必須用構造式。1.2

結構特征2.構造式的書寫方法路易斯構造式：也稱電子構造式。用兩個圓點表示形成共價鍵的兩個電子，放到成鍵兩原子之間。其優(yōu)點是各原子的成鍵關系、價電子數(shù)清楚，缺點是書寫麻煩?！ぁざ叹€構造式：用一短線表示一個共價鍵，放在成鍵兩原子間。其優(yōu)點是成鍵關系清楚，缺點也是書寫麻煩。CCCHHHHHHHHCCHHHHHH丙烷乙烷1.2

結構特征1.2.4構造式表示法縮簡構造式：省去表示化學鍵的短線，把成鍵的原子放在一起，必要時再用短線表示共價鍵，這是目前常用的書寫方法?！H3CH2CH2CH3Br2-溴丁烷鍵線構造式：只表示出碳鏈或碳環(huán)（統(tǒng)稱碳架或分子骨架）和除碳氫原子以外的原子或基團與碳原子連接的關系，在鏈或環(huán)的端點、折角處表示一個碳原子，這種方法簡便，表示清楚，被普遍接受?！H3CHCH2OHCH3丁烷2-甲基丙醇環(huán)丁烷苯1.2

結構特征1.2.4構造式表示法1.2.5鍵的極性在鏈上的傳遞——誘導效應鹵代羧酸的酸性·

羧酸的酸性大小，可用酸在水溶液中解離平衡常數(shù)法表示：RCOOH+H2ORCOO–+H3O+[RCOO–][H3O+

][RCOOH

]Ka

=pKa

=–lgKa1.2

結構特征酸性(1)C—Cl數(shù)(2)C—Cl近酸性(3)C—X極性酸性(4)CH3—C數(shù)酸性一些脂肪羧酸和取代羧酸的pKa值(25℃)(CH3)3CCOOHCH3CH2COOHCH3COOHHCOOH5.504.844.763.77

ICH2COOHBrCH2COOHClCH2COOHFCH2COOH3.182.902.862.59CH3(CH2)2COOH

ClCH2(CH2)2COOH

CH3CHClCH2COOHCH3CH2CHClCOOH

4.824.524.062.80CH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOH4.762.861.360.63(1)(2)(3)(4)1.2

結構特征1.2.5誘導效應誘導效應·形式離開的趨勢增大，同時由于這種偏移使生成的酸根上的負電荷得以分散，酸根離子得到穩(wěn)定，因而酸性增強。這種由極性鍵誘導作用產生的沿價鍵鏈傳遞的電子偏移效應稱為誘導效應(inductiveeffect),簡稱為I效應。

鹵原子取代氫原子后形成X—C極性鍵，使成鍵電子偏向鹵原子XC，與這個X—C鍵相接的共價鍵的成鍵電子對受極性鍵的影響產生極化，如此影響下去，OXCH2COH=，使羧基上H原子以質子H+的1.2

結構特征1.2.5誘導效應靜態(tài)誘導效應與動態(tài)誘導效應：由極性鍵所表現(xiàn)出的誘導效應稱作靜態(tài)誘導效應，在化學反應過程中由于外電場（如試劑、溶劑）影響所產生的極化鍵所表現(xiàn)出的誘導效應稱作動態(tài)誘導效應。1.2

結構特征1.2.5誘導效應誘導效應作用的范圍：

誘導效應沿價鍵鏈傳遞隨著價鍵鏈的增長而衰減，一般傳遞三個化學鍵后，誘導效應的影響可以忽略不計。計算含氯的碳鏈上原子靜電荷分布情況為：C1C2ClC3-0.713+0.681+0.028+0.0021.2

結構特征1.2.5誘導效應取代基的吸電子效應和給電子效應·

以醋酸分子甲基上的氫為參考標準。取代基X取代H原子以后,X←CH2COOH中的X產生吸電子的誘導效應(-I效應)時，醋酸pKa變小，稱X為吸電子基,又稱拉電子基。取代基Y取代H原子后,Y→CH2COOH產生給電子的誘導效應(+I效應)時，醋酸pKa變大，稱Y為給電子基，又稱供電子基或推電子基。1.2

結構特征1.2.5誘導效應把取代基按pKa由小到大排列順序，即取代基吸電子能力從大到小順序：–+NR3

>–NO2>–CN>–COOH>–COOR>C=O>–F>–Cl>–Br>–I>–OCH3>–OH

>–C6H5

>–CH=CH2>–H>–CH3>–C2H5>–CH(CH3)2>–C(CH3)3

排在–H前面的取代基是吸電子取代基,排在–H后面的取代基是給電子取代基。具有+I效應的取代基還有少數(shù)負離子如–O-、–COO-

等帶有負電荷的基，其+I效應大于烷基。1.2

結構特征1.2.5誘導效應

取代基吸電子性能、給電子性能的順序是近似的，是由測定取代醋酸的pKa值得到的，有相對性。當這些取代基連接到其它化合物上，會使取代基的誘導效應有所改變。取代基吸電子性能、給電子性能的相對性：1.2

結構特征1.2.5誘導效應練習：1.下列基團哪些是吸電子基，哪些是給電子基？

－+NR3

－NO2

－H

－CH3

－COOR

－Cl

－CH(CH3)2

－C(CH3)3

－OCH3

－CH=CH22.把上題中的吸電子基，按吸電子能力從大到小排成順序。（選擇一個）－NO2>－+NR3>－COOR>－OCH3>－Cl>－CH=CH2

－+NR3>－COOR>－NO2>－OCH3>－Cl>－CH=CH2－+NR3>－NO2>－COOR>－Cl>－OCH3>－CH=CH21.2

結構特征3.判斷下列敘述的正確性:①甲烷分子的四個C–H的解離能相等。②甲烷分子的四個C–H的解離能不相等。③甲烷分子的C–H鍵能相等。④甲烷分子的C–H鍵能不相等。⑤鍵能就是鍵的解離能。⑥分子中的各種鍵的鍵能等于同種鍵的解離能的平均值。1.2

結構特征4.判斷下列敘述的正確性：①鍵的極性越大，該鍵的極化度也越大。②非極性鍵鍵的極化度為零。③鍵的偶極矩是矢量。④影響鍵的極化度因素不僅有電負性和外電場的強度，還有成鍵原子的體積、鍵的種類等多種因素。1.2

結構特征1.3.1共價鍵的斷裂方式與反應類型1.共價鍵的均裂XYXY+共價鍵均裂的反應稱為均裂反應，也稱為自由基型反應。

共價鍵斷裂時，形成共價鍵的兩個電子平均分布到形成共價鍵的兩個原子或基團上，形成兩個帶有未配對電子的自由基，這種斷裂方式稱共價鍵的均裂。1.3反應類型和試劑的分類產生均裂反應的條件：·共價鍵本身多數(shù)為非極性共價鍵·光照、受熱（高溫）、電磁輻射等外部條件·自由基引發(fā)劑的引發(fā)1.3反應類型和試劑的分類共價鍵異裂的反應稱為異裂反應，也稱為離子型反應。

共價鍵斷裂時，形成共價鍵的兩個電子，非均勻地分布在形成共價鍵的兩原子或基團上，形成帶有一對電子的負離子和未帶電子的正離子，這種斷裂方式稱為共價鍵的異裂。2.共價鍵的異裂XYX+Y-+XYX+Y-+1.3反應類型和試劑的分類產生異裂反應的條件：·共價鍵本身多數(shù)為極性共價鍵，極性越強，越容易異裂·催化劑的作用·多數(shù)是極性試劑作用的結果·溶劑是極性的1.3反應類型和試劑的分類3.有機反應的類型(1)自由基型反應

(2)離子型反應

(3)協(xié)同反應（周環(huán)反應）自由基型反應自由基取代反應自由基加成反應離子型反應取代反應加成反應親電取代反應親核取代反應親電加成反應親核加成反應1.3反應類型和試劑的分類1.3.2反應中間體的概念1.反應中間體：

多數(shù)有機反應不是一步完成的，經過幾步反應完成時，在反應過程中生成中間體。這些中間體是高度活潑的物種，很難分離出來，故又稱為活潑中間體，但用現(xiàn)代儀器可以測定出來。中間體來自共價鍵的均裂和異裂，如碳正離子、碳負離子和碳自由基。1.3反應類型和試劑的分類(CH3)3C+的結構2.碳正離子異裂CZC++Z-碳正離子是平面形結構，帶正電荷的碳原子是sp2雜化狀態(tài)，p軌道是空軌道。1.3反應類型和試劑的分類3.碳負離子異裂CZC-+Z+碳負離子是四面體結構，帶負電荷的碳原子是sp3雜化狀態(tài),其中一個sp3軌道中有一對電子。H3C-的結構1.3反應類型和試劑的分類4.碳自由基CZC+Z均裂大多數(shù)碳自由基是平面結構,帶有未配對電子的碳原子是sp2雜化狀態(tài)。隨著這個碳原子連接的原子或基團不同,碳原子由sp2雜化逐步轉成sp3雜化,碳自由基由平面結構經過扁平的四面體結構變成正四面體結構?！H3的結構1.3反應類型和試劑的分類1.3.3試劑的分類1.自由基試劑自由基型反應自由基試劑

在光或熱作用下，能發(fā)生均裂形成自由基引起反應的試劑為自由基試劑。例如，在烷烴的鹵化反應中鹵素是自由基試劑：離子型反應離子試劑親電試劑親核試劑Cl2

2Cl·光或熱Br2

2Br·hn或△1.3反應類型和試劑的分類自由基試劑中還有一類試劑，稱為自由基引發(fā)劑，在反應中加入少量自由基引發(fā)劑，反應就能引發(fā)并繼續(xù)下去。這類試劑有過氧化物和偶氮化合物等：R–O–O–RR–N=N–R1.3反應類型和試劑的分類2.親電試劑在反應過程中，如果試劑從有機化合物中與它反應的那個原子獲得電子對，并與之共有形成化學鍵，這種試劑稱為親電試劑。親電試劑多數(shù)是正離子或缺電子物種。例如：H+,Br+,RCH2,

SO3,BF3,AlCl3,+NO2+有機化合物與親電試劑的反應稱為親電反應。例如：RCH2Cl+AlCl3RCH2AlCl4-+有機物親電試劑1.3反應類型和試劑的分類3.親核試劑在反應中，如果試劑把電子對給予有機化合物中與它反應的那個原子，并與之共有形成化學鍵，這種試劑稱為親核試劑。例如：-OH，-NH2，-CN，H3C-，H2O，NH3親核試劑多數(shù)是負離子或有孤對電子物種。有機化合物與親核試劑的反應稱為親核反應。例如：CH3CH2Br+OH-

CH3CH2OH+Br-有機物親核試劑1.3反應類型和試劑的分類有些試劑如H2O可以是親核試劑，也可以是親電試劑,取決于反應物和反應條件。有些試劑如Cl2,高溫或光照下是自由基試劑,而在極性介質中是親電試劑。又如HBr在有過氧化物時是自由基試劑，而在極性條件下是親電試劑。1.3反應類型和試劑的分類5.親核反應和親電反應的判別CH3CH2ONa+CH3BrCH3CH2OCH3+NaBrCH3CH2O-和Br-是親核試劑，Na+和CH3+屬親電試劑，這個反應屬親核反應還是親電反應？人為規(guī)定一個標準：以反應中最先與碳原子形成共價鍵的試劑為標準，上述反應CH3CH2O-是最先與碳原子形成共價鍵的試劑，此反應是親核反應。以下述反應為例：1.3反應類型和試劑的分類酸堿概念在有機化學中的重要性1.很多有機化合物是酸或堿;2.許多有機反應是酸堿反應;3.有些有機反應是酸或堿催化的反應;4.常用酸、堿概念來說明有機化合物結構與性質的關系，分析反應機理，選擇試劑、溶劑和催化劑。1.4酸堿的概念1.4.1質子酸堿理論質子酸堿理論是布朗斯特提出來的，又稱布朗斯特酸堿，簡稱B酸堿。1.酸例如：HCl，CH3COOH，CH3COCH2COCH3，H2O，HSO4-，NH4+2.堿例如：Cl-，CH3COO-，OH-，SO42-，NH3

能提供質子的物種為酸能接受質子的物種為堿1.4酸堿的概念3.共軛酸堿對酸給出質子后剩下的物種是它的共軛堿；堿接受質子后生成的物種是它的共軛酸。給出質子能力強的酸是強酸，其共軛堿是弱堿；接受質子能力強的堿是強堿，其共軛酸是弱酸。利用互為共軛酸堿的強度關系，可以判斷堿或酸的相對強度。1.4.1質子酸堿理論1.4酸堿的概念例如：判斷OH-、RCH2O-和RCOO-堿性相對強度，可用它們共軛酸H2O、RCH2OH和RCOOH的強度判斷。H2ORCH2OHRCOOHpKa15.7184～5酸的強度順序為：RCOOH

>

H2O

>

RCH2OH共軛堿的強度：RCH2O->HO->RCOO-1.4.1質子酸堿理論1.4酸堿的概念4.質子酸堿的相對性一個給定物種,它表現(xiàn)出的酸堿性與介質有關系。例如，乙酸在酸性比它弱的H2O中有酸性，表現(xiàn)為酸，H2O是堿：CH3COOH+H2OCH3COO-

+H3O+共軛酸(1)共軛酸(2)共軛堿(1)共軛堿(2)1.4.1質子酸堿理論1.4酸堿的概念乙酸在酸性