丁二烯抽提工藝技術(shù)路線選擇

丁二烯抽提工藝技術(shù)路線選擇

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1國內(nèi)外丁二烯抽提技術(shù)現(xiàn)狀及特點(diǎn)目前，以乙烯裂解副產(chǎn)的碳四餾分為原料，通常采用抽提方法分離出丁二烯。常用的抽提技術(shù)根據(jù)溶劑的不同有三種，分別為NMP法（溶劑為N-甲基吡咯烷酮），DMF法（溶劑為二甲基甲酰胺），ACN法（溶劑為乙腈）。本文中裝置規(guī)模均表示丁二烯產(chǎn)量。丁二烯抽提工藝技術(shù)路線選擇

1.1NMP法

NMP法由德國BASF公司開發(fā)，于1968年工業(yè)化，生產(chǎn)能力為7.5萬噸/年。世界現(xiàn)有生產(chǎn)能力中NMP法占27.7％，DMF法和ACN法分別占40％和23.6％。我國1995年北京東方化工廠首次從德國引進(jìn)一套3萬噸/年的裝置，同年新疆獨(dú)山子引進(jìn)一套2.75萬噸/年的裝置。目前，上海塞科又采用一套9萬噸/年的NMP法裝置，引進(jìn)基礎(chǔ)設(shè)計(jì)，預(yù)計(jì)2005年投產(chǎn)。

NMP法的基本原理是采用NMP作為第一萃取精餾和第二萃取精餾部分的共用溶劑，比丁二烯溶解度小的組分在第一萃取精餾部分脫除，比丁二烯溶解度大的組分在第二萃取精餾部分脫除，在精餾部分脫除與丁二烯沸點(diǎn)差異較大的其他雜質(zhì)，得到聚合級(jí)丁二烯產(chǎn)品。丁二烯抽提工藝技術(shù)路線選擇

1.1NMP法

NMP法工藝流程：裂解碳四汽化后進(jìn)入主洗塔底部，含水的N-甲基吡咯烷酮萃取劑進(jìn)入該塔塔頂下的幾塊塔板處，丁二烯和更易溶解的組分及部分丁烷、丁烯被吸收，抽余碳四從塔頂出裝置。主洗塔底部的富溶劑進(jìn)入精餾塔，在該塔中，溶劑吸收的丁烷丁烯被更易溶的丁二烯-1,3、甲基乙炔和碳四炔烴置換出來，含有碳四炔烴和甲基乙炔的丁二烯-1,3物流，從精餾塔的側(cè)線以氣態(tài)排出，進(jìn)入后洗塔。在后洗塔中，用新鮮溶劑進(jìn)行萃取，比丁二烯-1,3更易溶解的組分進(jìn)入溶劑中，粗丁二烯由后洗塔頂離開，并進(jìn)入冷凝器，液化后進(jìn)入蒸餾工段。后洗塔塔釜的富溶劑返回精餾塔的中段。精餾塔塔釜的富溶劑經(jīng)加熱后在塔釜閃蒸進(jìn)行部分脫氣，進(jìn)入脫氣塔，在較低的壓力下脫除烴類，并控制水平衡，除少量碳四炔烴從側(cè)線離開脫氣塔外，其余脫除的烴類經(jīng)過冷卻塔進(jìn)入循環(huán)壓縮機(jī)，返回精餾塔底部。離開后洗塔的粗丁二烯物流中的雜質(zhì)，在蒸餾工段予以脫除。在第一蒸餾塔中脫除甲基乙炔，在第二蒸餾塔中脫除丁二烯-1,2和碳五，由第二蒸餾塔的塔頂?shù)玫蕉《?1,3產(chǎn)品。約為總?cè)軇┝?.2%的汽提后的溶劑進(jìn)入加熱的攪拌釜中，該釜在真空下操作，溶劑從頂部蒸出，經(jīng)冷凝得到再生溶劑，循環(huán)使用，釜底殘?jiān)鳛閺U物排出。NMP法的基本流程與DMF法相同。其不同之處在于溶劑中含有5%～10%的水，使其沸點(diǎn)降低，有利于防止聚合物生成。丁二烯抽提工藝技術(shù)路線選擇

1.1NMP法該法工藝的特點(diǎn)是：A.溶劑NMP性能優(yōu)良，沸點(diǎn)高，蒸汽壓低，不易水解或熱降解，性質(zhì)穩(wěn)定，無毒，溶劑本身及其與水的混合物無腐蝕性。因此，操作過程中溶劑損失少，設(shè)備材質(zhì)可用碳鋼；B．對(duì)原料的適應(yīng)性強(qiáng)，適用于從裂解碳四中分離丁二烯，丁二烯回收率高；C.裝置排出的廢水中所含的微量NMP，在污水生化處理裝置中很容易被降解，處理效果好；D.工藝技術(shù)先進(jìn)、成熟可靠，操作周期長，裝置能耗、物耗低；E.設(shè)備臺(tái)數(shù)少，操作和維修費(fèi)用低；F.產(chǎn)品純度可達(dá)99.7%以上，質(zhì)量好。丁二烯抽提工藝技術(shù)路線選擇

1.2DMF法

DMF法又稱GPB法，系日本瑞翁公司研究開發(fā)，于1965年工業(yè)化。由于該技術(shù)比較先進(jìn)、成熟可靠，世界各國相繼采用，目前是生產(chǎn)丁二烯的各種方法中噸位較高的一種。我國燕山石化公司于1976年首次從日本引進(jìn)一套年產(chǎn)4.5萬噸的丁二烯裝置，隨后揚(yáng)子、齊魯、南京、金山、撫順、廣州又陸續(xù)與乙烯裝置一起引進(jìn)6套。經(jīng)過消化吸收，現(xiàn)已建成投產(chǎn)國產(chǎn)化裝置5套（包括揚(yáng)子石化一套），單套生產(chǎn)能力約5萬噸/年。至今我國利用DMF法共建成12套生產(chǎn)裝置，總計(jì)生產(chǎn)能力約占全國丁二烯抽提生產(chǎn)能力的70.2%。丁二烯抽提工藝技術(shù)路線選擇

1.2DMF法

該法工藝的特點(diǎn)是：A.工藝成熟可靠，操作周期長，對(duì)安全生產(chǎn)、設(shè)備保運(yùn)、化學(xué)品使用和異常現(xiàn)象的處理等都有相應(yīng)的技術(shù)措施；B.國產(chǎn)化程度高，改進(jìn)了工藝流程，優(yōu)化了工藝條件；C.對(duì)原料的適應(yīng)性較強(qiáng)，丁二烯回收率高，產(chǎn)品純度較高；D.操作容易，維修方便；E.溶劑DMF性能優(yōu)良，價(jià)格相對(duì)比較便宜。

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1.3ACN法

ACN法即乙腈法，由美國殼牌公司開發(fā)，于1956年工業(yè)化。我國自行開發(fā)的二級(jí)乙腈法抽提丁二烯裝置，1971年于燕化建成投產(chǎn)，隨后吉林、蘭州和齊魯?shù)认嗬^建成同類裝置。為了節(jié)能降耗，1986年吉化引進(jìn)日本JSR節(jié)能技術(shù)，對(duì)原裝置進(jìn)行改造。目前，我國的二級(jí)乙腈法生產(chǎn)裝置經(jīng)多次改造和擴(kuò)建，單套生產(chǎn)能力已由原來的1.25萬噸/年提高到4萬噸/年。我國利用ACN法共建成8套丁二烯抽提生產(chǎn)裝置，總計(jì)生產(chǎn)能力約占全國丁二烯抽提生產(chǎn)能力的22.6%。丁二烯抽提工藝技術(shù)路線選擇

1.3ACN法

二級(jí)乙腈法的生產(chǎn)過程基本與DMF法相同，其不同之處在于采用含水10%的溶劑，因乙腈沸點(diǎn)低，又與丁二烯形成共沸物，所以須增設(shè)水萃取回收并提濃乙腈的系統(tǒng)。乙腈法具有萃取劑易于獲得，工藝可靠，能阻止雙烯烴熱聚，工藝流程中不需要壓縮機(jī)等優(yōu)點(diǎn)。但由于乙腈沸點(diǎn)低，蒸汽壓較高，運(yùn)轉(zhuǎn)過程中損失較大。毒性也較大。

3.1產(chǎn)品質(zhì)量（主要指標(biāo)）

表3-1-1NMP法、DMF法及CAN法丁二烯產(chǎn)品主要指標(biāo)比較表

項(xiàng)目NMP法DMF法ACN法設(shè)計(jì)值保證值設(shè)計(jì)值保證值設(shè)計(jì)值保證值丁二烯純度（wt％）≥99.7≥99.7≥99.7≥99.5*≥99.5≥99.5總?cè)玻?0-6）≤20≤20≤20≤20≤20≤50VA（10-6）≤5≤5≤5≤5≤5≤5水值（10-6）≤20≤20≤20≤50**≤20≤20丁二烯抽提工藝技術(shù)路線選擇

2工藝技術(shù)比較注：*：實(shí)際值大于99.5%可以滿足下游裝置的要求，因此運(yùn)行時(shí)采用此值。

**：化驗(yàn)分析水值≤50（10-6）。實(shí)際水值≤20（10-6）。滿足下游裝置要求。丁二烯抽提工藝技術(shù)路線選擇

2.1產(chǎn)品質(zhì)量由上表可見，NMP法和DMF法兩種工藝技術(shù)產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)保證值一致，均能滿足用戶要求。但ACN法由于溶劑的原因，處理炔烴能力相對(duì)困難。雖然ACN法也能保證純度在99.5%，但采用國產(chǎn)化設(shè)計(jì)的國內(nèi)裝置較難保證。采用引進(jìn)的ACN技術(shù)，在保證產(chǎn)品純度滿足順丁橡膠裝置的需要上也存在不確定性。因此以下比較以NMP法和DMF法兩種工藝技術(shù)為主。

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2.2溶劑性能序號(hào)項(xiàng)目N-甲基吡咯烷酮NMP二甲基甲酰胺DMF乙腈ACN150℃時(shí)的相對(duì)溶解度

對(duì)1，3-丁二烯111對(duì)順丁烯-21.631.561.43對(duì)1，2-丁二烯0.740.720.73對(duì)丁烯-10.420.420.482沸點(diǎn)，℃純?nèi)軇?0515382含10%的水128－773選擇性（40℃）1.661.601.434閃點(diǎn)，℃915825分子量9973416粘度（25℃），mPa·s1.6660.8020.3277比重（25℃），g/cm31.02790.94390.77668空氣中爆炸范圍，%1.3～9.82.2～163～169水溶液的腐蝕性無有無10空氣中最高允許濃度，mg/m310010311毒性（LD50值），mg/kg5000～1500050～50005～50N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）和乙腈（ACN）三種溶劑性能對(duì)比見表3-2。

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2.2溶劑性能

A.溶劑的選擇性愈大，溶劑和原料的用量比愈小，能耗愈小。又由于在生產(chǎn)中采用的是溶劑和原料的重量比，NMP分子量最大，兩種因素都影響了這三種工藝的溶劑和原料的重量比。目前工業(yè)裝置采用不同的理論板數(shù)時(shí)，溶劑和原料的重量比是NMP10，DMF8，ACN7。B.萃取蒸餾的塔板效率和物料的粘度成反比，所以萃取蒸餾的塔板效率，ACN最高，DMF次之，NMP最低。C.為降低丁二烯和炔烴自聚的可能性，應(yīng)盡一切可能降低系統(tǒng)溫度。對(duì)ACN和NMP來說，含10%的水可顯著降低溶劑沸點(diǎn)，這三種工藝實(shí)際的解吸塔塔底溫度是：DMF163℃，NMP148℃，ACN130℃。丁二烯抽提工藝技術(shù)路線選擇

2.2溶劑性能

DMF和NMP由于常壓下沸點(diǎn)很高，為了使解吸塔頂和脫氣塔頂?shù)奈锪线M(jìn)入第二萃取蒸餾塔，必須設(shè)置壓縮機(jī)；ACN由于沸點(diǎn)低，可使解吸塔頂保持較高壓力仍可保證一定的塔底溫度，所以不必設(shè)置壓縮機(jī)。D.溶劑沸點(diǎn)越低，回收越容易，但沸點(diǎn)低的溶劑也易從萃取精餾塔、解吸塔塔頂帶出，損失量多。為防止溶劑對(duì)產(chǎn)品的污染，ACN工藝必須設(shè)置水洗塔。NMP沸點(diǎn)高，僅依靠塔頂少量回流就可防止對(duì)產(chǎn)品的污染和損失，不必設(shè)置水洗塔。E.三種溶劑在生產(chǎn)過程中都很穩(wěn)定，但DMF仍有少量分解產(chǎn)物二甲胺進(jìn)入產(chǎn)品，對(duì)聚合有影響，因此DMF工藝仍需設(shè)置水洗塔。F.NMP無毒性。DMF和ACN都有毒，ACN毒性最大。

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2.2溶劑性能烴類溶劑濃度70%溶劑濃度（無水）100%ACN(含水）DMFNMP(含水）ACNDMFNMP正丁烷2.632.442.293.133.433.661-丁烯1.781.821.801.922.172.38反-2-丁烯1.491.481.421.591.761.90順-2-丁烯1.301.301.301.451.561.63丙炔1.120.971.131.000.700.8061,3-丁二烯1.001.001.001.001.001.001,2-丁二烯0.7280.7000.7120.7310.7200.7371-丁炔0.4680.4750.4890.4810.4240.418乙烯基乙炔0.4030.3550.3250.3890.2290.20850℃時(shí)C4餾分在三種溶劑中相對(duì)揮發(fā)度比較見表3-2-2。

注:混合物中主要含有丁烯和丁二烯(比例為1:1)。

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2.2溶劑性能

從上表可見，在C4餾分無限稀釋情況下（接近于第一萃取塔操作條件），比丁二烯輕的組分容易脫除的順序?yàn)镹MP>DMF>ACN。在C4餾分30%情況下（接近于第二萃取塔操作條件），比丁二烯重的組分容易脫除的順序也為NMP>DMF>ACN。相對(duì)來說，NMP溶劑對(duì)萃取精餾操作是最適合的，其次是DMF，ACN最差。一種溶劑的各種性能對(duì)工藝的影響有正面的也有反面的，不能只從其選擇性和溶解度來判斷該工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，從目前的性能比較來看三種溶劑的性能都能滿足萃取精餾的要求。丁二烯抽提工藝技術(shù)路線選擇

2.3經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)指標(biāo)國內(nèi)國外上海石化燕山石化獨(dú)山子北京東方吉化齊魯石化DMFACNNMP技術(shù)或生產(chǎn)商引進(jìn)DMF引進(jìn)DMF引進(jìn)NMP引進(jìn)NMP引進(jìn)ACN引進(jìn)ACNZEONJSRBASF生產(chǎn)規(guī)模（萬t/a）5.05.62.73.03.03.0丁二烯收率(%)98.198.7997.1791.6098.2993.0098.198.2499.00溶劑消耗(kg/t)2.900.951.551.874.000.840.400.25冷卻水消耗(t/t)296295223334203196102230182電耗(kWh/t)1241462752307710810064178蒸汽消耗(t/t)1.923.732.302.512.663.701.801.851.66綜合能耗(t/t)0.210.3160.280.2680.2540.243設(shè)備相對(duì)臺(tái)數(shù)125>100100溶劑相對(duì)價(jià)格1<12.5C4中丁二烯含量的適用范圍15~60%任何濃度可開車負(fù)荷范圍50~100%0~100%再生溶劑占總?cè)軇┍壤?.35%0.2%連續(xù)運(yùn)行時(shí)間1~2年4年目前，我國采用DMF法、NMP法和ACN法三種技術(shù)都建有丁二烯抽提裝置。我國及國外三種技術(shù)裝置的技術(shù)指標(biāo)比較見表3-3-1。

結(jié)論：A.從國外三種工藝技術(shù)比較情況看，三種工藝技術(shù)均是成熟可靠的先進(jìn)技術(shù)，技術(shù)水平相當(dāng)。但在流程長短、消耗、裝置性能等方面，NMP工藝競爭力更強(qiáng)。B.我國三種工藝的指標(biāo)與國外同類裝置相比尚有差距。

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2.4運(yùn)行情況

3.4.1運(yùn)行周期：DMF法一般國內(nèi)可運(yùn)轉(zhuǎn)1年，在揚(yáng)子石化，現(xiàn)有DMF法裝置在日常精心維護(hù)和操作情況下，可運(yùn)行3年。NMP法運(yùn)轉(zhuǎn)周期可達(dá)4年。國內(nèi)現(xiàn)有NMP法裝置運(yùn)行周期為1年。ACN法運(yùn)轉(zhuǎn)周期可達(dá)3年。3.4.2裝置操作難易程度：NMP法共有10個(gè)塔，與DMF法所用塔數(shù)相同。NMP法采用一臺(tái)一段螺桿壓縮機(jī)，DMF法為二段螺桿壓縮機(jī)。NMP法溶劑凈化系統(tǒng)比DMF法簡單。NMP法設(shè)備總臺(tái)數(shù)比DMF法少，操作和維修相對(duì)容易。

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2.4運(yùn)行情況

3.4.3系統(tǒng)最高壓力和最高溫度：NMP法最高壓力為0.6MPaG，為脫甲基乙炔塔，DMF法最高壓力也為0.6MPaG，是丁二烯氣體壓縮機(jī)二段出口壓力。NMP法最高溫度為148℃，DMF法最高溫度為163℃，系統(tǒng)溫度低對(duì)抑制丁二烯聚合有利。3.4.4溶劑損耗：NMP法溶劑損耗設(shè)計(jì)值和保證值均為0.25kg/t丁二烯。ACN法溶劑損耗為2.20.25kg/t丁二烯?，F(xiàn)有DMF法，溶劑損耗1.0kg/t丁二烯左右。3.4.5化學(xué)清洗：NMP法每次停工都要進(jìn)行化學(xué)清洗。DMF法在原始開工時(shí)也需進(jìn)行一次全面徹底的化學(xué)清洗，每次停工只對(duì)分餾部分進(jìn)行化學(xué)清洗。丁二烯抽提工藝技術(shù)路線比較

2.5三廢排放項(xiàng)目NMP法（設(shè)計(jì)值）DMF法（實(shí)際值）廢水(kg/t)75.6320廢渣(kg/t)0.225（50%溶劑殘?jiān)?0%水）1.1（100%焦油）廢氣(kg/t)97.295.4表3-5-1NMP法與DMF法工藝三廢排放主要指標(biāo)比較

注：1.廢水和廢氣為連續(xù)排放量。

2.廢氣量的差異是由原料組成不同引起的。

3.DMF法的實(shí)際值丁二烯抽提（二）實(shí)際數(shù)據(jù)。

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2.6環(huán)保

DMF法溶劑：DMF職業(yè)性接觸毒物危害程度為Ⅲ級(jí)（中毒危害），在水存在下會(huì)分解為甲酸和二甲胺，因而具有一定的腐蝕性，且含DMF的廢水不易被生物降解；DMF對(duì)人體的毒性是累積性的，無法從體內(nèi)排出，而且裝置的允許泄漏點(diǎn)較多，因此DMF對(duì)裝置員工的身心健康危害較大，含DMF的廢水也會(huì)危害周圍環(huán)境，DMF落到水泥地面后極難清除，DMF法產(chǎn)生的廢渣（焦油）量為NMP法的4～5倍，而且DMF法每次排放焦油都會(huì)對(duì)周圍空氣產(chǎn)生較大污染。NMP法溶劑：NMP基本無毒，落到水泥地面后，用水很容易沖洗干凈；它的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性極好，即使發(fā)生微量水解，其產(chǎn)物也無腐蝕性。廢水中含有微量NMP，也易于生物降解，有益于環(huán)境保護(hù)和人身健康，具有環(huán)保優(yōu)勢(shì)。ACN法毒性較大，廢水不易處理，對(duì)環(huán)境有不利影響，因而在國內(nèi)外發(fā)展受到限制。

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2.7裝置投資和成本比較項(xiàng)目ACNDMFNMP裝置能力（萬噸/年）4.04.95.0固定資產(chǎn)投資（萬元）44331345513946原材料成本（元）2992.63169.63348.0公用工程成本（元）256.3109.0162.9可變成本合計(jì)（元）3248.93278.63510.9折舊費(fèi)（元）128.5338.2343.5DMF法選齊魯石化裝置，ACN法選吉化裝置，NMP法選BASF技術(shù)進(jìn)行比較，見表3-7-1。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，美國1993年三種技術(shù)的總生產(chǎn)成本為：ACN34.9美分/公斤，DMF37.6美分/公斤，NMP36.6美分/公斤。綜合以上數(shù)據(jù)，可以看出，從投資額看，NMP最高，DMF次之，ACN最低。三種工藝的生產(chǎn)成本基本相當(dāng)，ACN法的成本最低。

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2.8其它情況

溶劑比：NMP法第一萃取精餾溶劑比約為10.5，第二萃取精餾溶劑比為2.3，略高于DMF法。溶劑來源：NMP法首次裝填溶劑必須從BASF購買。以后可采用國產(chǎn)溶劑，價(jià)格約為DMF的2.5倍?；瘜W(xué)藥劑：NMP法為4種（硅油、亞硝酸鈉、TBC和NMP）；DMF法為5種（糠醛、硅油、亞硝酸鈉、TBC和DMF）。DMF法比NMP法需要多一類溶劑阻聚劑——糠醛。設(shè)備材質(zhì)：NMP法設(shè)備材質(zhì)除化學(xué)藥劑配置系統(tǒng)外全部為碳鋼；DMF法不僅化學(xué)藥劑配置系統(tǒng)采用不銹鋼，由于溶劑含水時(shí)有腐蝕性，溶劑精制系統(tǒng)也采用不銹鋼。塔型式：NMP法萃取部分為填料塔；DMF法為板式塔。采用填料塔可以節(jié)省塔徑，但清洗較板式塔復(fù)雜。投資：NMP法采用一臺(tái)一段螺桿壓縮機(jī)；DMF法采用一臺(tái)二段螺桿壓縮機(jī)。壓縮機(jī)費(fèi)用NMP法略低于DMF法。工程費(fèi)用NMP法為1.35億元（7萬噸/年，2004年10月可研估算價(jià)），DMF法為0.84億元（5萬噸/年，1998年工程概算價(jià)）。國外NMP法與DMF法建設(shè)費(fèi)用基本相同。技術(shù)來源：NMP法為引進(jìn)；DM