綠色化學第四章

第四章無毒無害的綠色催化劑

催化反應在工業(yè)上具有重要的意義。例如：接觸法制硫酸、合成法制氨、氫化法制硬化油等，都是催化反應。在工業(yè)生產(chǎn)中，催化劑就像點石成金的魔術棒，能夠極大地改變人類的工作與生活。催化劑的作用主要是：1.加快反應速度。例如合成氨反應在773K下，有鐵催化劑與無鐵催化劑相比較，反應速率提高2×107倍！2.降低溫度、壓力。3.提高選擇性。第一節(jié)

催化劑——神奇的反應導向工具

能改變反應速率，而本身的組成、質量和化學性質在反應前后均不發(fā)生變化的物質叫做催化劑。

加快反應的為正催化劑，減慢反應的為負催化劑。2一.什么是催化劑說明三點：1．催化劑只能實現(xiàn)熱力學上可以發(fā)生的反應。2．催化劑只能縮短或延長到達平衡的時間，而不能改變轉化率。3．催化劑具有選擇性。

如C2H5OHCu200~250℃CH3CHO+H2Al2O3250~300℃C2H4+H2O

3二、催化劑與人的日常生活釀酒、制醋曲4石油煤天然氣催化劑為中心的加工工程機動車燃料化肥、農藥食品及食品添加劑日用化學品紡織品、包裝材料建筑、工程材料藥品、保健品‥‥5三、催化技術與環(huán)境污染問題的解決6催化技術降低物耗、能耗新工藝環(huán)境友好工藝過程環(huán)境友好產(chǎn)品開發(fā)環(huán)境治理技術開發(fā)溫室效應開發(fā)新技術、采用潔凈能源，減少CO2排放酸雨、酸霧采用深度化學或生物脫硫技術，減少SO2等有害氣體排放臭氧空洞開發(fā)氟氯烴替代產(chǎn)品水污染減少有害物質的使用和排放生活環(huán)境惡化開發(fā)自然降解產(chǎn)品，減少三廢排放例1.汽車尾氣的催化轉化凈化汽車尾氣的催化劑和載體

汽車尾氣中含有一氧化碳、碳氫化合物、氮氧化物等有害氣體。催化轉化技術是由催化轉化器和催化劑組成，催化轉化器是由金屬殼箱體、蜂窩陶瓷和減震隔熱墊構成。催化劑是由多種金屬及氧化物組成，它被均勻的涂覆在蜂窩陶瓷上。催化劑又分為貴金屬催化劑、非貴金屬催化劑和稀土與少貴金屬催化劑。貴金屬催化劑凈化效率高，但成本也高。非貴金屬催化劑成本低但凈化效率也差。而應用稀土代替部份貴重金屬制成的催化劑成本低而且能獲得滿意的凈化效果。氮氧化物轉化為氮氣和氧氣，碳氫化物轉化為水和二氧化碳。我國用稀土部分或全部代替貴金屬做催化劑的凈化器研究水平居世界前沿2.消除酸雨和化學酸霧的發(fā)生SO2、NOx硫化物、N2、H2O美國的能源公司將生物工程用于石油產(chǎn)品的脫硫工藝，通過把專門的微生物放進各種油品進行“生物脫硫”，效果奇佳。這種新工藝比傳統(tǒng)工藝節(jié)省投資50%，節(jié)省操作費用20%。

第二節(jié)污染腐蝕嚴重的均相催化劑

一、水俁病——汞催化劑污染帶給人們的沉重教訓1953年，日本九州島熊本縣的一個叫水俁鎮(zhèn)的地方，突然發(fā)生家貓暴躁不安集體投海的怪事，同時海面上時有死魚浮起，空中飛鳥無故墜地。正當人們對此大惑不解之際，許多人出現(xiàn)口齒不清、面部發(fā)呆、手腳發(fā)抖、神經(jīng)失常等癥狀，這些病人經(jīng)久治不愈，就會全身彎曲，悲慘死去。11水俁病發(fā)生地區(qū)

水俁鎮(zhèn)有4萬居民，幾年中先后有1萬人不同程度的患有此種病狀，其后附近其他地方也發(fā)現(xiàn)此類癥狀。人們稱之為水俁病，醫(yī)生對此束手無策，累計死亡200多人。

原來，當?shù)赜幸粋€化工廠以乙炔為原料生產(chǎn)乙醛，催化劑為氧化汞和硫酸。含有汞鹽的廢水排入海中后通過食物鏈被魚富集并轉化為甲基汞，人食用了這種魚，就會引起中毒。據(jù)測定水俁灣里的海產(chǎn)品含有汞的量已超過可食用量的50倍，居民長期食用此種含汞的海產(chǎn)品，自然就成為甲基汞的受害者。一旦甲基汞進入人體就會迅速溶解在人的脂肪里，并且大部分聚集在人的腦部，粘著在神經(jīng)細胞上，使細胞中的核糖酸減少，引起細胞分裂死亡。而以魚為主食的家貓和海鳥更先人一步，首當其難。

1972年，伊拉克也發(fā)生過大規(guī)模甲基汞中毒事件。當時從英國進口一批麥種，是用甲基汞（殺菌劑）處理過的，并被染成紅色以作警示，包裝袋上也貼有警告標簽。但這一切并未引起人們的注意，在青黃不接時農民就將種子表面顏色洗去，磨成面粉做面包，從而引起中毒。事件發(fā)生后，當局命令將有毒面粉全部投入海中，結果引發(fā)水俁病，累計死亡人數(shù)達5000人。

20世紀60-70年代，我國松花江流域也發(fā)生過化工廠廢水排放引起的甲基汞中毒事件。因受沿岸化工廠和煉金廠含汞廢水污染的影響，使當?shù)卮蠖鄶?shù)漁民身受其害。1986年扶余市漁民宋某死后尸檢發(fā)現(xiàn)，其大腦、小腦、脊髓、肝臟、脾、腎、肺等17個器官中含有汞和甲基汞。對全體漁民發(fā)汞含量做普查，最高值達118.75μg/g。水俁病的遺傳性也很強，孕婦吃了被甲基汞污染的水產(chǎn)品后，可能引起嬰兒患先天性水俁病，其病狀酷似小兒麻痹癥。二、污染腐蝕嚴重的無機液體酸目前在烷基化、酯化、水合、酰化、烴類異構化反應中一般使用氫氟酸、硫酸、三氯化鋁等液體酸催化劑。這些液體催化劑共同缺點是，在工藝上難以實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，催化劑不易與原料和產(chǎn)物相分離。對設備的腐蝕嚴重、對人身危害和產(chǎn)生廢渣、污染環(huán)境。1.硫酸◎強腐蝕性、脫水性、氧化性?！驈U液處理領人頭痛（氨水中和制硫酸銨蒸發(fā)濃縮過程能耗高；石灰中和生成石膏是一種浪費。清華大學生劉海洋用硫酸灼傷的棕熊和黑熊2.氫氟酸

◎劇毒，強腐蝕性和脫水性。局部的腐蝕作用表現(xiàn)為劇烈的疼痛、紅腫、水泡、壞死、化膿、指甲脫落或永久變形。作用于眼睛，可引起角膜、結膜發(fā)炎、潰瘍乃至失明。◎吸入體內腐蝕骨胳、造血神經(jīng)系統(tǒng)、牙齒、皮膚、粘膜等，全身癥狀主要為低血鈣、低血鎂、高血鉀引起的心慌、抽搐、昏迷等癥狀；吞服還有消化道腐蝕的癥狀，如口腔潰瘍、吐血、吞咽困難、腹痛等。并可能出現(xiàn)胃腸穿孔及腹膜炎等并發(fā)癥。3.三氯化鋁◎強腐蝕性。常與氯化氫合用，腐蝕性進一步加重?！虮仨氃跓o水條件下操作，遇水會釋放3mol氯化氫。◎分離難，不易循環(huán)使用，廢物多。

分子篩催化劑

分子篩是一類結晶型的硅鋁酸鹽，因其具有均一的微孔結構，能在分子水平上篩分物質而得名。如4A分子篩微孔的表觀直徑大約是4.5埃，能吸附和交換直徑達4.7埃的分子。分子篩具有較強的離子交換性能，經(jīng)氫離子或稀土金屬離子交換可制得酸性較強的固體酸，廣泛用作催化劑或催化劑載體。

第三節(jié)引人注目的固體酸催化劑20

以美國為例，采用分子篩作石油裂解催化劑后，每年可節(jié)約原油4億桶。

分子篩無毒無污染、可再生，是一類理想的環(huán)境友好催化材料，在石油化工和精細化工中發(fā)揮著越來越重要的作用。21例1.分子篩代替三氯化鋁催化劑合成異丙苯AlCl3催化劑工藝22分子篩催化劑工藝比較項目AlCl3工藝分子篩工藝異丙苯產(chǎn)量/（萬噸/年）污水量（噸/h）稀鹽酸（kg/h）廢氣（kg/h）廢渣（kg/h）6.79.6902111268.50044.6（廢催化劑）23燕山石化公司異丙苯裝置改造前后比較例2.固體酸代替氫氟酸合成十二烷基苯HF催化工藝24美國環(huán)球油品（UOP）公司開發(fā)出固體酸催化劑生產(chǎn)十二烷基苯的新工藝：

該催化劑無毒、無腐蝕、無污染，能反復再生，且生產(chǎn)出的產(chǎn)品具有更強的乳化和生物降解能力。該工藝的開發(fā)成功是具有生產(chǎn)過程綠色化和產(chǎn)品綠色化雙重意義的成就。25第四節(jié)仿生催化技術的新成就

2003年7月，由湖南大學化學化工學院博士生導師郭燦城自主研發(fā)并首創(chuàng)的“金屬卟啉仿生催化空氣氧化環(huán)己烷制備環(huán)己酮”項目通過年產(chǎn)800噸環(huán)己酮工業(yè)化試驗。仿生催化是模擬生命過程的酶催化反應的新型交叉學科。即將生命體內的化學反應通過一定工藝轉移到實驗室或工業(yè)生產(chǎn)，并形成可以應用于工業(yè)化的生產(chǎn)工藝。仿生催化反應有著條件溫和、環(huán)境友好、催化效率高、反應可調控、產(chǎn)物選擇性強等諸多優(yōu)點，仿生催化技術的應用是對傳統(tǒng)化學氧化工業(yè)的一次革命。從上個世紀80年代起，發(fā)達國家就開始投入大量人力物力從事這方面的研究，但碳氫化合物的選擇性氧化此前仍是全球尚未解決的一個難題?！敖饘龠策律呋諝庋趸h(huán)己烷制備環(huán)己酮”項目模擬了生物體內血紅素的結構和生物氧化過程，卟啉是血紅素的醫(yī)學名稱。該模擬生命氧化過程在工業(yè)應用上的成功，實際上表明的是仿生催化技術應用于碳氫化合物氧化技術的成功，由環(huán)已烷制備環(huán)已酮只是這項技術應用于工業(yè)化生產(chǎn)的一個實例。經(jīng)過在年產(chǎn)800噸規(guī)模裝置上所進行的環(huán)己烷制備環(huán)己酮實驗證明，環(huán)己烷轉化率