tan第2章 縮聚和逐步聚合

Polymerchemistry

高分子化學(xué)教材：《高分子化學(xué)》潘祖仁主編2012.9-2013.1主講教師：譚紹早1Chapter2縮聚和逐步聚合高分子化學(xué)2.1引言2.2縮聚反應(yīng)2.3線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理2.4線形縮聚反應(yīng)動力學(xué)2.5線形縮聚物的聚合度2.6線形縮聚物的分子量分布2.7體形縮聚和凝膠化作用2.8縮聚和逐步聚合的實施方法2.9重要縮聚物和其他逐步聚合物2.10聚酯2.11聚碳酸酯2.12聚酰胺2.13聚酰亞胺和高性能聚合物2.14聚氨酯和其他含氮雜鏈縮聚物2.15環(huán)氧樹脂和聚苯醚2.16聚砜和其它硫雜鏈化合物2.17酚醛樹脂2.18氨基樹脂2高分子化學(xué)2.1引言逐步聚合反應(yīng)是由許多階段性的重復(fù)反應(yīng)而生成高聚物的過程，每個階段都能得到較穩(wěn)定的化合物。很多普通的縮聚物都是通過逐步聚合反應(yīng)的機(jī)理聚合得到的。逐步聚合反應(yīng)包括逐步縮聚反應(yīng)和逐步加聚反應(yīng)(非典型縮聚的逐步聚合)。逐步聚合反應(yīng)(steppolymerization)3高分子化學(xué)逐步聚合縮合聚合逐步加聚平衡縮聚不平衡縮聚線形縮聚體形縮聚

逐步聚合反應(yīng)是指合成雜鏈聚合物的聚合反應(yīng)。如聚酰胺（PA）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚碳酸酯(PC)、環(huán)氧樹脂(EP)、酚醛樹脂(PF)、有機(jī)硅樹脂和聚氨酯(PU)等都是由逐步聚合方法合成的。近年來出現(xiàn)的許多耐高溫的聚合物如聚砜、聚酰亞胺、聚苯醚等都是通過逐步聚合反應(yīng)合成的。2.1引言4逐步聚合反應(yīng)具體反應(yīng)種類很多，概括起來主要有兩大類：逐步縮合聚合（Polycondensation)（簡稱縮聚反應(yīng)）和逐步加成聚合(Polyaddition)(1)縮聚反應(yīng)

a.聚酯反應(yīng)：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間反應(yīng)

nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O逐步聚合反應(yīng)類型b.聚醚化反應(yīng)：二元醇與二元醇反應(yīng)

nHO-R-OH+nHO-R’-OHH-(OR-OR’)n-OH+

(2n-1)H2O高分子化學(xué)2.1引言52.1引言c.聚酰胺反應(yīng)：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng)

nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COClH-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HCld.聚硅氧烷化反應(yīng)：硅醇之間聚合

nHO-SiR1R2-OH+nHO-SiR1?R2?

-OHH-(OSiR1R2-O-SiR1?R2?

)n-OH+

(2n-1)H2O共同特點在生成聚合物分子的同時，伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成，如H2O,HCl,ROH等。高分子化學(xué)6(2)逐步加成聚合

a.

重鍵加成聚合：含活潑氫官能團(tuán)的親核化合物與含親電不飽和官能團(tuán)的親電化合物之間的聚合。如：nO=C=N-R-N=C=O+nHO-R’-OH聚氨基甲酸酯，簡稱聚氨酯2.1引言高分子化學(xué)7含活潑氫的官能團(tuán)：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等親電不飽和官能團(tuán)：主要為連二雙鍵和三鍵,

如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等b.

Diels-Alder加成聚合：單體含一對共軛雙鍵如：與縮聚反應(yīng)不同，逐步加成聚合反應(yīng)沒有小分子副產(chǎn)物生成。2.1引言高分子化學(xué)本章則介紹以縮聚為主的逐步聚合。8

2.2縮

聚

反

應(yīng)是合成聚合物的一大類型反應(yīng),是縮合聚合的簡稱。把具有兩個或兩個以上官能團(tuán)的單體分子混合，通過多次重復(fù)縮合而生成縮聚物，并伴隨有小分子物生成的反應(yīng)稱為縮聚反應(yīng)。（1）聚合反應(yīng)是通過單體官能團(tuán)之間的反應(yīng)逐步進(jìn)行的；（2）每步反應(yīng)的機(jī)理相同，因而反應(yīng)速率和活化能大致相同；（3）反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成，單體以及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)；（4）聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的。聚合體系中任何兩分子（單體分子或聚合物分子）間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合物分子?？s聚反應(yīng)基本特征最重要的特征高分子化學(xué)92.2.1縮聚反應(yīng)單體及分類官能度的概念

是指一個單體分子中能夠參加反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目。單體的官能度一般容易判斷。個別單體，反應(yīng)條件不同，官能度不同，如縮聚反應(yīng)是通過官能團(tuán)相互作用而形成聚合物的過程單體常帶有各種官能團(tuán)：－COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等進(jìn)行酯化反應(yīng)，官能度為1與醛縮合，官能度為31.縮聚反應(yīng)單體體系

2.2

縮

聚

反

應(yīng)高分子化學(xué)10對于不同的官能度體系，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同1－n官能度體系一種單體的官能度為1，另一種單體的官能度大于或等于1，即1－1、1－2、1－3、1－4體系只能得到低分子化合物，屬縮合反應(yīng)。2－2官能度體系每個單體都有兩個相同的官能團(tuán)可得到線形聚合物，如：

2.2

縮

聚

反

應(yīng)高分子化學(xué)2

官能度體系同一單體帶有兩個不同且能相互反應(yīng)的官能團(tuán)，得到線形聚合物，如11線形縮聚中雙官能團(tuán)單體類型a.兩官能團(tuán)相同并可相互反應(yīng)：如二元醇聚合生成聚醚

nHO-R-OHH-(OR)n-OH+(n-1)H2Ob.兩官能團(tuán)相同,但相互不能反應(yīng)，聚合反應(yīng)只能在不同單體間進(jìn)行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺

nH2N-R-NH2+nHOOC-R’-COOHH-(HNRNH-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2Oc.兩官能團(tuán)不同并可相互反應(yīng)：如羥基酸聚合生成聚酯

nHO-R-COOHH-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O

2.2

縮

聚

反

應(yīng)高分子化學(xué)122－3、2－4官能度體系

如：苯酐和甘油反應(yīng)

苯酐和季戊四醇反應(yīng)體形縮聚物

雙官能度體系的成環(huán)反應(yīng)

2－2或2官能度體系是線形縮聚的必要條件，但不是充分條件在生成線形縮聚物的同時，常伴隨有成環(huán)反應(yīng)。成環(huán)是副反應(yīng)，與環(huán)的大小密切相關(guān)。高分子化學(xué)

2.2

縮

聚

反

應(yīng)13

按反應(yīng)熱力學(xué)的特征分類

2.縮聚反應(yīng)分類

線形縮聚

體形縮聚平衡縮聚反應(yīng)：指平衡常數(shù)小于103的縮聚反應(yīng)聚酯K4；聚酰胺K400

不平衡縮聚反應(yīng)：平衡常數(shù)大于103

采用高活性單體和相應(yīng)措施按生成聚合物的結(jié)構(gòu)分類參與反應(yīng)的單體只含兩個官能團(tuán)（即雙官能團(tuán)單體），聚合產(chǎn)物分子鏈只會向兩個方向增長，生成線形高分子。分子鏈形態(tài)不是線形的，而是支化或交聯(lián)型的。聚合體系中必須含有帶兩個以上官能團(tuán)的單體，反應(yīng)中形成的大分子向三個方向增長，得到體形結(jié)構(gòu)的聚合物。高分子化學(xué)

2.2

縮

聚

反

應(yīng)14共縮聚在制備無規(guī)和嵌段共聚物方面獲得應(yīng)用:

無規(guī)共縮聚可適當(dāng)降低聚合物的

Tg、Tm

可合成聚氨酯、聚酯型熱塑彈性體等嵌段共聚物共縮聚在均縮聚中加入第二種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)在雜縮聚中加入第三或第四種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)均縮聚：只有一種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，2體系,如：ω-氨基己酸的縮合反應(yīng)。雜縮聚：兩種分別帶有相同官能團(tuán)的單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，即2-2

體系。如二元酸與二元醇的反應(yīng)。按參加反應(yīng)的單體種類

2.2

縮

聚

反

應(yīng)高分子化學(xué)151.線形縮聚和成環(huán)傾向

2.3線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理高分子化學(xué)環(huán)的穩(wěn)定性越大，反應(yīng)中越易成環(huán)。環(huán)的穩(wěn)定性如下：

5,6>7>8~11>3,4五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，故易形成，如單體濃度對成環(huán)和線形縮聚傾向也有影響。成環(huán)是單分子反應(yīng)，縮聚則是雙分子反應(yīng)，因此，低濃度有利于成環(huán)，高濃度有利于線形縮聚。ω-羥基酸HO(CH2)nCOOH,當(dāng)n=1時，易形成六元環(huán)乙交酯；n=2時，β-羥基失水，可能形成丙烯酸；n=3或4時，則易分子內(nèi)縮合成穩(wěn)定的五、六元環(huán)內(nèi)酯；n≥5時，則主要形成線形縮聚。16以二元醇和二元酸合成聚酯為例二元醇和二元酸第一步反應(yīng)形成二聚體:2.線形縮聚機(jī)理三聚體三聚體四聚體2高分子化學(xué)

2.3線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理（1）逐步特性17

三聚體和四聚體可以相互反應(yīng)，也可自身反應(yīng)，也可與單體、二聚體反應(yīng)；含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以進(jìn)行反應(yīng)，形成如下通式：

如此進(jìn)行下去，分子量隨時間延長而增加，顯示出逐步特性。

n－聚體＋m－聚體

(n+m)－聚體＋水高分子化學(xué)

2.3線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理18

在縮聚反應(yīng)中，常用反應(yīng)程度來描述反應(yīng)的深度。反應(yīng)程度：參與反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)占起始基團(tuán)數(shù)的分?jǐn)?shù)，用P表示。

反應(yīng)程度可以對任何一種參加反應(yīng)的基團(tuán)而言。對于

純度高及等基團(tuán)數(shù)的二元酸和二元醇的縮聚反應(yīng)，設(shè)：體系中起始二元酸和二元醇的分子總數(shù)為N0，

等于起始羧基數(shù)或羥基數(shù)

t時的聚酯分子數(shù)為N，等于殘留的羧基或羥基數(shù)

反應(yīng)程度高分子化學(xué)

2.3線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理19反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率根本不同

轉(zhuǎn)化率：參加反應(yīng)的單體量占起始單體量的分?jǐn)?shù)。是指已經(jīng)參加反應(yīng)的單體的數(shù)目。反應(yīng)程度則是指已經(jīng)反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)。例如：一種縮聚反應(yīng)，單體間雙雙反應(yīng)很快全部變成二聚體，就單體轉(zhuǎn)化率而言，轉(zhuǎn)化率達(dá)100％；而官能團(tuán)的反應(yīng)程度僅50％。反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系聚合度是指高分子中含有的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目NNX0n＝大分子數(shù)結(jié)構(gòu)單元總數(shù)目=高分子化學(xué)

2.3線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理20當(dāng)P＝0.9，

=10一般高分子的

=100~200，P要提高到0.99~0.995代入反應(yīng)程度關(guān)系式X0.00.20.40.60.81.0050100150200250300n反應(yīng)程度P高分子化學(xué)

2.3線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理21大部分線形縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，但可逆程度有差別?？赡娉潭瓤捎善胶獬?shù)來衡量，如聚酯化反應(yīng):（2）

可逆平衡高分子化學(xué)

2.3線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理22

對所有縮聚反應(yīng)來說，逐步特性是共有的，而各類縮聚反應(yīng)的可逆平衡程度卻有明顯差別。K值小，如聚酯化反應(yīng)，K4，

副產(chǎn)物水對分子量影響很大K值中等，如聚酰胺化反應(yīng)，K300～500

水對分子量有所影響K值很大，K>1000

，如合成聚砜、聚碳酸

酯等的逐步聚合。

2.3線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理根據(jù)平衡常數(shù)K的大小，可將線型縮聚大致分為三類：高分子化學(xué)23

除環(huán)化反應(yīng)外，還可能發(fā)生如下副反應(yīng)：（1）消去反應(yīng)包括羧酸的脫羧、胺的脫氨等反應(yīng)，如：3.縮聚中的副反應(yīng)高分子化學(xué)二元酸脫羧溫度(℃)

己二酸300～320

庚二酸290～310

辛二酸340～360

壬二酸320～340

癸二酸350～370

2.3線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理24（2）化學(xué)降解低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：降解反應(yīng)使分子量降低，在聚合和加工中都可能發(fā)生。醇解酸解水解高分子化學(xué)

2.3線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理25（3）鏈交換反應(yīng)聚酯、聚酰胺、聚硫化物的兩個分子可在任何地方的酯鍵、酰胺鍵、硫鍵處進(jìn)行鏈交換反應(yīng)。(1)基團(tuán)數(shù)不變，不影響反應(yīng)程度和分子鏈的數(shù)目；(2)同種線形縮聚物通過鏈交換反應(yīng)，使分子量分布變窄；(3)兩種不同縮聚物進(jìn)行鏈交換反應(yīng)，形成嵌段共聚物。特點高分子化學(xué)

2.3線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理262.4

線型縮聚動力學(xué)高分子化學(xué)說明之一：研究動力學(xué)的目的主要是研究縮聚反應(yīng)速率及其影響因素。通過動力學(xué)研究尋求反應(yīng)內(nèi)在規(guī)律，便于指導(dǎo)實際生產(chǎn)，提高產(chǎn)率和產(chǎn)品質(zhì)量。說明之二：

由于高分子反應(yīng)的復(fù)雜性以及縮聚反應(yīng)種類的多樣性，至今尚無法建立普遍適于各種類型縮聚反應(yīng)的動力學(xué)模型和動力學(xué)方程?；诖耍局v將簡要介紹在縮聚反應(yīng)動力學(xué)研究領(lǐng)域相對成熟并得到普遍認(rèn)同的聚酯反應(yīng)動力學(xué)原理。27

形成大分子過程中縮聚反應(yīng)逐步進(jìn)行；官能團(tuán)在長短不同碳鏈的活性不同，所以每一步都有不同速率常數(shù)，研究將無法進(jìn)行

Flory（弗洛里）提出了官能團(tuán)等活性理論:

不同鏈長的端基官能團(tuán)，具有相同反應(yīng)能力和參加反應(yīng)的機(jī)會，即官能團(tuán)的活性與分子的大小無關(guān)。

Flory指出：官能團(tuán)等活性理論是近似的，不是絕對的。這一理論大大簡化了研究處理，可用同一平衡常數(shù)表示整個縮聚過程，即可以用兩種官能團(tuán)之間的反應(yīng)來表征：1.官能團(tuán)等活性理論高分子化學(xué)2.4線型縮聚動力學(xué)282.不可逆線型縮聚動力學(xué)在不斷排出低分子副產(chǎn)物時符合不可逆條件以聚酯化反應(yīng)為例，聚酯是酸催化反應(yīng)慢29k3是最慢一步反應(yīng)，由于逆反應(yīng)可以忽略，k4=0，聚酯反應(yīng)速率用羧基消失速率來表示：[C+(OH)2]是質(zhì)子化羧基的濃度，難以確定，設(shè)法消去代入式30考慮催化用酸HA的離解平衡代入式31催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反應(yīng)較慢；也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速。下面分兩種情況來討論：32強(qiáng)無機(jī)酸作為聚酯化反應(yīng)的催化劑，反應(yīng)速率由酸催化和自催化兩部分組成。在縮聚過程中，外加酸或[H+]不變，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于低分子羧酸自催化的影響，因此可以忽略自催化作用。將式中的[H+]與k1、k2、k3、KHA合并而成k′，則式可簡化成：（1）外加酸催化聚酯化動力學(xué)此時外加酸催化為二級反應(yīng)33①1/(1-p)或Xn與反應(yīng)時間t呈線性關(guān)系，由斜率可求得k′②

外加酸聚酯化的k′

比自催化k大將近兩個數(shù)量級③

工業(yè)生產(chǎn)總是以外加酸作催化劑來加速反應(yīng)積分得將C＝Co(1－P)代入上式P～t關(guān)系式Xn～t關(guān)系式討論34(2)自催化聚酯化動力學(xué)

無外加酸，聚酯化仍能緩慢進(jìn)行，主要依靠羧基本身來催化。分兩種情況加以分析：

①羧酸不電離經(jīng)推測羧酸經(jīng)雙分子絡(luò)合如下式，起到質(zhì)子化和催化作用：35表明自催化的聚酯反應(yīng)在羧酸不電離的情況下呈三級反應(yīng)積分由反應(yīng)程度羧基數(shù)用羧基濃度C代替在這種情況下，2分子羧酸同時與1分子羥基參與縮聚，就成為三級反應(yīng)，速率方程式成為：36

①表明Xn2與反應(yīng)時間t呈線性關(guān)系

②聚合度隨反應(yīng)時間緩慢增加，要獲得高分子量，需要較長的時間

③以1/(1-p)2或Xn2對t作圖，直線的斜率可求得速率常數(shù)kC＝Co(1－P)，代入上式P～t關(guān)系式代入

Xn2

～t關(guān)系式討論37②羧酸部分電離又由于[COOH]=[OH]=[HA]=C,代入③式,得到:表明自催化的聚酯反應(yīng)在羧酸電離的情況下呈二級半反應(yīng)Xn3/2

～t關(guān)系式38無外加酸時,聚酯化究竟屬于二級半反應(yīng)還是三級反應(yīng),曾成為長期爭議的問題.見教材P25圖2-3.大家一起分析已二酸與多種自催化聚酯化的動力學(xué)曲線。393、可逆平衡線形縮聚動力學(xué)聚酯反應(yīng)速率是正、逆反應(yīng)速率之差若聚酯化反應(yīng)在密閉系統(tǒng)中進(jìn)行，小分子副產(chǎn)物不能及時排出時，逆反應(yīng)不能忽視令羥基和羧基等基團(tuán)數(shù)，起始濃度為1，t時濃度為C

起始

110

0t時水未排出

CC1－C1－C

水部分排出CC1－Cnw水未排出時40水部分排出時引入平衡常數(shù):K＝k1/k－1，k－1=k1/K,代入上兩式根據(jù)反應(yīng)程度關(guān)系式整理:水未排出時:水部分排出時:總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度、低分子副產(chǎn)物含量、平衡常數(shù)有關(guān)412.5線形縮聚物的聚合度反應(yīng)程度對聚合度的影響

在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應(yīng)程度的增大而增大反應(yīng)程度受到某些條件的限制

利用縮聚反應(yīng)的逐步特性，通過冷卻可控制反應(yīng)程度，以獲得相應(yīng)的分子量體形縮聚物常用這一措施

1.反應(yīng)程度和平衡常數(shù)對聚合度的影響可逆反應(yīng)原料非等基團(tuán)數(shù)條件等基團(tuán)數(shù)不可逆42

在可逆縮聚反應(yīng)中，平衡常數(shù)對P和Xn

有很大的影響，不及時除去副產(chǎn)物，將無法提高聚合度。密閉體系

兩種基團(tuán)數(shù)相等，小分子副產(chǎn)物未排出

平衡常數(shù)對聚合度的影響正、逆反應(yīng)達(dá)到平衡時，總聚合速率為零，則整理43聚酯化反應(yīng)，K=4，P=0.67，

Xn只能達(dá)到3聚酰胺反應(yīng)，K=400，P=0.95，Xn只能達(dá)到21不可逆反應(yīng)

K=104，P=0.99，Xn能達(dá)到101解方程P>1此根無意義代入即在密閉體系44非密閉體系

在實際操作中，要采取措施排出小分子兩種基團(tuán)數(shù)相等，小分子部分排出時減壓加熱通N2,CO2平衡時當(dāng)P1(>0.99)時縮聚平衡方程近似表達(dá)了、K和nW三者之間的定量關(guān)系倒置45在生產(chǎn)中，要使Xn>100，不同反應(yīng)允許的nW不同

K值nW

(mol/L)聚酯

4<4×10－4（高真空度）聚酰胺400<4×10－2（稍低真空度）可溶性酚醛103可在水介質(zhì)中反應(yīng)

反應(yīng)程度和平衡條件是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段因為縮聚物的分子兩端仍保留著可繼續(xù)反應(yīng)的官能團(tuán)

控制方法：端基封鎖

在等基團(tuán)數(shù)的基礎(chǔ)上2.基團(tuán)數(shù)比對聚合度的影響使某單體基團(tuán)數(shù)稍過量或加入少量單官能團(tuán)物質(zhì)46分三種情況進(jìn)行討論：單體aAa和bBb反應(yīng)，其中bBb稍過量

令Na、Nb分別為a、b的起始基團(tuán)數(shù)兩種單體的基團(tuán)數(shù)之比為：下一步要求出聚合度Xn與r(或q)、反應(yīng)程度P關(guān)系式稱為基團(tuán)數(shù)比（或摩爾比）bBb單體的過量摩爾百分比或過量摩爾分?jǐn)?shù)為:r-q關(guān)系式47

設(shè)基團(tuán)a的反應(yīng)程度為P

則a的反應(yīng)數(shù)為NaP(也是b基團(tuán)的反應(yīng)數(shù))

a的殘留數(shù)為Na－NaPb的殘留數(shù)為Nb－NaPa、b基團(tuán)的殘留總數(shù)為Na＋Nb－2NaP

殘留的基團(tuán)總數(shù)分布在大分子的兩端，而每個大分子有兩個基團(tuán)則，體系中大分子總數(shù)是殘留端基數(shù)的一半（Na＋Nb－2NaP）/2

體系中結(jié)構(gòu)單元數(shù)等于單體分子數(shù)（Na＋Nb）/2表示了Xn與P、r或q之間的定量關(guān)系式48當(dāng)P＝1時，即官能團(tuán)a完全反應(yīng)當(dāng)原料單體等基團(tuán)數(shù)時即r=1或q=0討論兩種極限情況：49

aAa、bBb等基團(tuán)數(shù)比，另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb

Nb′為單官能團(tuán)物質(zhì)Cb的基團(tuán)數(shù)摩爾系數(shù)和過量摩爾百分比定義如下:aAa單體的a基團(tuán)的殘留數(shù)Na－NaPbBb單體的b基團(tuán)的殘留數(shù)Nb－NaP=Na－NaP兩單體的(a＋b)基團(tuán)的殘留數(shù)2（Na－NaP）體系中的大分子總數(shù)體系中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)（即單體數(shù)）Na＋Nb?50和前一種情況相同，只是r和q表達(dá)式不同aRb

加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb(分子數(shù)為Nb′

）摩爾系數(shù)和過量摩爾百分比如下:51

體系中的大分子數(shù)Na－NaP＋Nb′

體系中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)（即單體數(shù)）

Na＋Nb′

三種情況都說明，Xn與P、r(或q)密切相關(guān)官能團(tuán)的極少過量，對產(chǎn)物分子量就有顯著影響在線形縮聚中，要得到高分子量，必須保持嚴(yán)格的等基團(tuán)數(shù)。當(dāng)a的反應(yīng)程度為P＝1時，小結(jié)：52例題：生產(chǎn)尼龍－66，想獲得Mn=13500的產(chǎn)品，采用己二酸過量的辦法,若使反應(yīng)程度P=0.994，試求己二胺和己二酸的配料比。53解：當(dāng)己二酸過量時，尼龍－66分子結(jié)構(gòu)為：結(jié)構(gòu)單元的平均分子量：則平均聚合度54當(dāng)反應(yīng)程度P=0.994時，求r值:己二胺和己二酸的配料比根據(jù)己二酸的過量摩爾百分比：552.6線形縮聚物的聚合度分布

Flory應(yīng)用統(tǒng)計方法，根據(jù)官能團(tuán)等活化理論，推導(dǎo)出線形縮聚物的分子量分布，對于aAb和aAa/bAb基團(tuán)數(shù)相等的體系都適用。考慮含有x個結(jié)構(gòu)單元A的x-聚體(aAxb):對于x－聚體的大分子未成酯鍵56

其中含有(x-1)個酯鍵，和一個羧基不反應(yīng)的情況構(gòu)成x-聚體(aAxb)的幾率為(x－1)次成鍵幾率和一次不成鍵幾率的總乘積

如果體系中有N個聚合物分子，x-聚體的分子數(shù)目為Nxx-聚體的數(shù)量分布函數(shù)若起始單體總數(shù)為N0，則反應(yīng)程度為P時代入上式聚合物的分子數(shù)為57

也可以求出任何反應(yīng)階段、任何聚體在不同反應(yīng)程度時的理論數(shù)量。

反應(yīng)程度PN1數(shù)量

0N00.50.25N00.90.01N00.990.0001N010可求出不同反應(yīng)程度時的未反應(yīng)單體的理論數(shù)量，如在任何反應(yīng)階段，沒有反應(yīng)的單體(x=1)的理論數(shù)量為58

如果忽略大分子的端基質(zhì)量，則x-聚體的分子量就與x成正比設(shè)：Wx為x-聚體的質(zhì)量

W為體系中大分子的總質(zhì)量則，x-聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：x-聚體的質(zhì)量分布函數(shù)X-聚體的分子量X-聚體的分子數(shù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)（單體數(shù)）結(jié)構(gòu)單元分子量59Xn=

Nxx∑Nx∑∑x

N0(1-P)2P(x-1)

N0(1-P)=∑x(1-P)2P(x-1)

∑wx1

1-P1-P1-P===

∑

x2Nx∑x2N0(1-P)2P(x-1)Xw==

∑xNx∑x

N0(1-P)2P(x-1)

∑x2P(x-1)(1-P)2=

∑x(1-P)2P(x-1)

1+P=1-P數(shù)均聚合度為：質(zhì)均聚合度為：分子量分布寬度為：XwXn=1+P≈2高分子化學(xué)注意：應(yīng)用的數(shù)學(xué)運(yùn)算：分子量分布寬度60

2.7體形縮聚和凝膠化多官能度體系進(jìn)行縮聚時，如酚醛樹脂、醇酸樹脂的合成，先形成支鏈，進(jìn)一步交聯(lián)成體形聚合物。2-2、2-3、3-3體系反應(yīng)時結(jié)構(gòu)變化比較如下：612-2體系2-3體系3-3體系2-4、3-4體系反應(yīng)的結(jié)果與以上類似62多官能單體聚合到某一程度，開始交聯(lián)，粘度突增，氣泡也難上升，出現(xiàn)了凝膠化現(xiàn)象，這時的反應(yīng)程度稱做凝膠點。凝膠點的定義為開始出現(xiàn)凝膠瞬間的臨界反應(yīng)程度。用Pc表示。凝膠點是體形縮聚中的首要控制指標(biāo)。63

根據(jù)P－Pc關(guān)系，體形聚合物分為三個階段：P<Pc，甲階聚合物，良好的溶、熔性能PPc，乙階聚合物，溶解性變差，仍能

熔融P>Pc，丙階聚合物，不溶、不熔預(yù)聚物體形縮聚的中心問題之一是關(guān)于凝膠點的理論641.Carothers法凝膠點的預(yù)測Carothers方程理論基礎(chǔ)是：當(dāng)反應(yīng)體系開始出現(xiàn)凝膠時，認(rèn)為數(shù)均聚合度趨于無窮大。然后根據(jù)P－Xn關(guān)系式，求出當(dāng)Xn時反應(yīng)程度，即凝膠點Pc

分兩種情況討論：（1)兩基團(tuán)數(shù)相等在A和B基團(tuán)數(shù)相等的情況下，Carothers推導(dǎo)出凝膠點Pc與平均官能度間的關(guān)系。單體混合物的平均官能度定義為每一分子帶有的基團(tuán)數(shù)。式中fi、Ni分別為第i種單體的官能度和分子數(shù)65

例如，求2mol甘油（f=3）和3mol苯酐（f=2）的平均官能度：凝膠點與平均官能度的關(guān)系

設(shè)：體系中混合單體的起始分子總數(shù)為N0

則起始基團(tuán)數(shù)為

t時體系中殘留的單體分子數(shù)為N

則凝膠點以前反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)為2(N0－N)

根據(jù)反應(yīng)程度的定義，t時前參與反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)除以起始基團(tuán)數(shù)即為反應(yīng)程度66

出現(xiàn)凝膠化時，Carothers(凱洛德斯)

認(rèn)為

Xn,

這是其理論基礎(chǔ)

產(chǎn)生誤差所原因：實際上，凝膠時Xn并非無窮大，僅為幾十，此例為24這是Carothers理論的缺點此式稱為Carothers方程上述例子的凝膠點為實測Pc<0.833則凝膠點時的臨界反應(yīng)程度為:67(2)兩基團(tuán)數(shù)不相等再如，1mol甘油和5mol苯酐反應(yīng)，若按上式計算:對于上述情況，Pc＝0.922實際上，1mol甘油和3mol苯酐反應(yīng)后，端基被封鎖，余下的2mol苯酐不再反應(yīng)，上述結(jié)果是錯誤的對于基團(tuán)數(shù)不相等的情況，用上述方法計算是不適用的這樣低的平均官能度，表明體系只生成低分子物，不會凝膠化①兩組分體系對于兩單體兩基團(tuán)數(shù)不相等，平均官能度的計算方法是:用非過量組分的基團(tuán)數(shù)的二倍除以體系中的分子總數(shù)68

這種平均官能度計算方法也適用于兩種以上單體非等物質(zhì)量的情況對于A、B、C三種單體組成的體系：分子數(shù)分別為NA、NB、NC

官能度分別為fA、fB、fC

單體A和C含有相同的基團(tuán)（A）

且A基團(tuán)總數(shù)少于b基團(tuán)總數(shù)（基團(tuán)B過量）單體平均官能度按下式計算：②多組分體系可直接計算出單體的平均官能度，代入69羧基官能團(tuán)數(shù)少于羥基，以羧基計算平均官能度計算舉例如：根據(jù)醇酸樹脂配方計算Pc

官能度分子摩爾數(shù)

亞麻油酸11.20.8

苯酐21.51.8甘油31.01.21,2-丙二醇20.7

0.4

4.24.44.44.4

官能團(tuán)摩爾數(shù)不形成凝膠得聚合度為2270(3)

Carothers方程在線形縮聚中聚合度的計算對于原料非等基團(tuán)數(shù)時，平均官能度按基團(tuán)數(shù)不相等的公式計算，就可求出某一反應(yīng)程度P時的Xn，例如：單體摩爾數(shù)

基團(tuán)摩爾數(shù)己二胺1

2己二酸0.991.98己酸0.010.01由整理1.9971當(dāng)反應(yīng)程度P=0.99或0.995時

與線形縮聚分子量控制中的第二種情況不同在于：雖然同是加入單官能團(tuán)物質(zhì)，但單體aAa

和bBb

的基團(tuán)數(shù)不相等。注意：722Flory統(tǒng)計法

Flory用統(tǒng)計方法研究了凝膠化理論，建立了凝膠點與單體官能度的關(guān)系引入了支化系數(shù)α的概念:大分子末端支化單元上某一基團(tuán)產(chǎn)生另一支化單元的概率。

(1)簡單情況分析

以三官能團(tuán)單體Af

(f=3)為基礎(chǔ)，與其他多官能團(tuán)單體反應(yīng)。對于3-3體系，A和B反應(yīng)一次，消耗一個基團(tuán)B，產(chǎn)生兩個新的生長點B，繼續(xù)反應(yīng)時，就支化。每一點的臨界支化概率αc或凝膠點的臨界反應(yīng)程度Pc均為1/2。73對于4-4體系，αc=Pc=1/3。對于A、B基團(tuán)數(shù)相等的體系，產(chǎn)生凝膠的臨界支化系數(shù)αc的普遍關(guān)系為：對于3-2體系，2次反應(yīng)的概率為因此，

74體形縮聚通常為A－A，B－B和Af（f>2）的聚合反應(yīng)，將得到下列普遍結(jié)構(gòu)式：A-A+B-B+AfAf-1-A.[B-B.A-A]n.

B-B.A-Af-1設(shè)基團(tuán)A、B的反應(yīng)程度為pA、pB

為支化單元(Af)中A基團(tuán)數(shù)占混合物中A總數(shù)的分率。

(1－)為A-A單元中的A基團(tuán)數(shù)占混合物中A總數(shù)的分率。則基團(tuán)B與支化單元Af反應(yīng)的幾率為pB

官能團(tuán)B與A－A單元反應(yīng)的幾率為pB

(1－

)(2)普遍情況分析兩末端為支化單元，方括號內(nèi)為線形鏈段。75

這樣，兩支化點間鏈段的總幾率為各步反應(yīng)幾率的乘積：

n可以取0到無窮的任意整數(shù)值，根據(jù)概率的加法公式，在n＝0～∞的事件中，支化系數(shù)α等于所有事件的加和PAPB(1-)PAPB

76A、B兩官能團(tuán)反應(yīng)消耗的數(shù)目相等根據(jù)公式代入由上式可算出多官能團(tuán)體系縮聚時任一轉(zhuǎn)化程度下的α值。77根據(jù)公式可以得到下式:

這是A－A,B－B和Af（f>2）體系，基團(tuán)數(shù)不相等時，凝膠點的表示式對幾種特殊情況進(jìn)行討論：①A、B基團(tuán)數(shù)相等，r=1，pA=pB=p78②無A－A分子（＝1），但r<1③對于2-Af體系，即無A－A分子（＝1），且r＝1

79凝膠點理論小結(jié)1.Carothers法其中等基團(tuán)數(shù)非等基團(tuán)數(shù)802.Flory法(1)對于A－A、B－B、Af(f>2)體系A(chǔ)、B不等基團(tuán)數(shù)A、B等基團(tuán)數(shù)其中，為Af中的A占總A的分率81(2)B－B、Af體系，(=1)A、B不等基團(tuán)數(shù)A、B等基團(tuán)數(shù)82凝膠點的理論估算往往與計算值有偏差。Flory曾詳細(xì)研究了一縮二乙二醇（f=2）、丁二酸（f=2）或己二酸體系，改變1,2,3-己三酸（f=3）的比例

，詳細(xì)研究了兩種基團(tuán)數(shù)相等和不相等條件下的縮聚情況，結(jié)果見表2-9和圖2-9。3凝膠點的測定方法83表2-9一縮二乙二醇、己三酸、丁二酸的凝膠點ρ凝膠點/pc

按式（2-47）按式（2-53）實驗值實測α1.0000.2930.9510.8790.9110.591.0000.1940.9680.9160.9390.591.0020.4040.9330.8430.8940.620.8000.3751.0630.9550.9910.5884圖2-9一縮二乙二醇、丁二酸、己三酸縮聚時P，，η隨時間的變化85實測的Pc=0.91,=25。當(dāng)r=1,ρ=0.293時，按式（2-47）計算，Pc=0.951,較實測值大；按統(tǒng)計法（2-53）計算，則Pc=0.88，較實測值略低。實測α值比統(tǒng)計法計算α值0.5要高。分子內(nèi)的環(huán)化反應(yīng)、官能團(tuán)非等活性都可能是計算值偏低的原因。861.逐步聚合的熱力學(xué)和動力學(xué)特征●教材上表2-10是典型縮聚的一些動力學(xué)和熱力學(xué)特征數(shù)據(jù)?！窨s聚的聚合熱不大（10~25kJ.mol-1），其活化能較高(40~100kJ.mol-1)。為了保證合理的速率，多在較高的溫度下（150~275℃）進(jìn)行反應(yīng)?！褚蚁┗鶈误w的聚合熱較高（50~95kJ.mol-1），而活化能卻較低(15~40kJ.mol-1)?！窨s聚的速率常數(shù)也不大，一般為10-3L/mol.s

(乙烯基單體約為102-104L/mol.s

)。2.8縮聚和逐步聚合的實施方法87平衡常數(shù)對溫度的變化率可用下式表示：2.

逐步聚合實施方法欲使逐步聚合成功，須考慮下列原則和措施：①原料盡可能純凈；②單體按化學(xué)計量配制，加微量單官能團(tuán)物質(zhì)或某雙官能團(tuán)單體微過量來控制分子量；③盡可能提高反應(yīng)程度；④采用減壓或其它手段除去副產(chǎn)物，使反應(yīng)向聚合物方向移動。88高分子化學(xué)熔融聚合

逐步聚合方法溶液聚合指反應(yīng)溫度高于單體和縮聚物熔點，反應(yīng)體系在熔融狀態(tài)下進(jìn)行指單體加適當(dāng)催化劑在溶劑（包括水）中的進(jìn)行界面聚合指兩種單體分別溶解于兩不互溶的溶劑中，反應(yīng)在界面上進(jìn)行固相聚合在玻璃化溫度以上、熔點以下的固態(tài)進(jìn)行的縮聚89（1）熔融縮聚是單體和聚合產(chǎn)物在熔點以上進(jìn)行的聚合，相當(dāng)于本體聚合，只有單體和少量催化劑，產(chǎn)物純凈。優(yōu)點：產(chǎn)物純凈，分離簡單通常以釜式聚合，生產(chǎn)設(shè)備簡單是工業(yè)上和實驗室常用的方法熔融縮聚在工藝上有以下特點：反應(yīng)溫度高一般在200－300℃之間，比生成的聚合物的熔點高10－20℃，不適合生產(chǎn)高熔點的聚合物。90●反應(yīng)時間長一般都在幾個小時以上延長反應(yīng)時間有利于提高縮聚物的分子量。為避免高溫時縮聚產(chǎn)物的氧化降解，常需在惰性氣體（N2、CO2）中進(jìn)行。為獲得高分子量產(chǎn)物，聚合后期一般需要減壓，甚至在高真空下進(jìn)行。反應(yīng)完成后，聚合物以粘流狀態(tài)從釜底流出，制帶、冷卻、切粒。91（2）溶液縮聚

是單體在溶劑中進(jìn)行的一種聚合反應(yīng)溶劑可以是純?nèi)軇?，也可以是混合溶劑溶液縮聚是工業(yè)生產(chǎn)的重要方法，其規(guī)模僅次于熔融縮聚。用于一些耐高溫高分子如聚砜、聚酰亞胺、聚苯醚合成。92溶液縮聚的特點如下：聚合溫度低，常需活性高的單體如二元酰氯、二異氰酸酯反應(yīng)和緩平穩(wěn)，有利于熱交換，避免了局部過熱，副產(chǎn)物能與溶劑形成恒沸物被帶走反應(yīng)不需要高真空，生產(chǎn)設(shè)備簡單制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、膠粘劑等溶劑的使用，增加了回收工序及成本.93（3）界面縮聚是將兩種單體溶于兩種互不相溶的溶劑中，混合后在兩相界面處進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。

界面縮聚示意圖94界面縮聚的特點如下：單體活性高，反應(yīng)快，可在室溫下進(jìn)行，反應(yīng)速率常數(shù)高達(dá)104－105

l/mol.s產(chǎn)物分子量可通過選擇有機(jī)溶劑來控制，大部分反應(yīng)是在界面的有機(jī)溶劑一側(cè)進(jìn)行，較良溶劑，只能使高分子級分沉淀。對單體純度和基團(tuán)數(shù)比要求不嚴(yán)格，反應(yīng)主要與界面處的單體濃度有關(guān)原料酰氯較貴，溶劑回收麻煩，應(yīng)用受限。95（4）固相縮聚96972.9重要縮聚物和其它逐步聚合物多數(shù)逐步聚合物屬于雜鏈聚合物，可分成線形和體形兩大類。2-2或2體系單體將聚合成線形聚合物，如聚酯、聚酰胺、聚砜等。2-3、2-4等體系最終將縮聚成體形聚合物，如酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂等。從單體到聚合物制品，一般分成兩個階段進(jìn)行：第一階段是樹脂合成階段，先聚合成低分子量（3000-5000）線形或支鏈預(yù)聚物，處在可溶可熔可塑化狀態(tài)；第二階段是成型階段，預(yù)聚物中活性基團(tuán)進(jìn)一步交聯(lián)固化成不溶不熔物。這類聚合物稱作熱固性聚合物。98根據(jù)預(yù)聚物性質(zhì)與結(jié)構(gòu)不同分為：無規(guī)預(yù)聚物和結(jié)構(gòu)預(yù)聚物。無規(guī)預(yù)聚物中基團(tuán)分布和后續(xù)反應(yīng)無規(guī)律，主要品種有堿催化酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂等。結(jié)構(gòu)預(yù)聚物基團(tuán)分布有規(guī)律，可預(yù)先設(shè)計，其本身一般不能交聯(lián)，成型時需另加催化劑或其它反應(yīng)性物質(zhì)。主要品種有酸催化酚醛樹脂、不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂、聚氨酯等。99

1滌綸樹脂（PET）

其原材料為乙二醇和對苯二甲酸聚酯可以由酸和醇直接酯化、酯交換、醇和酰氯或酸酐反應(yīng)等方法來合成。(1)用乙二醇和對苯二甲酸直接酯化合成滌綸的反應(yīng)式簡式如下：

但對苯二甲酸的熔點太高,難以提純；平衡常數(shù)小。2.10聚酯聚酯是主鏈上有—COO—酯基團(tuán)的雜鏈聚合物，包括線形飽和脂族聚酯、線形芳族聚酯、不飽和聚酯、醇酸聚酯。100

問：滌綸有哪些性能？應(yīng)用在哪些領(lǐng)域？101采用不同種類的二元酸和二元醇，改變兩者配比和苯乙烯(溶劑和單體)用量，就可以制得多品種的不飽和聚酯樹脂。預(yù)聚物的合成1022.11聚碳酸酯聚碳酸酯（PC）是碳酸的聚酯類。103酯交換法采用熔融縮聚,原理與滌綸生產(chǎn)相似。雙酚A與碳酸二苯酯進(jìn)行酯