聚合物的高彈性和粘彈性

主要內(nèi)容：

概論1高分子的鏈結(jié)構(gòu)2高分子的溶液性質(zhì)3高分子的多組分體系4聚合物的非晶態(tài)5聚合物的結(jié)晶態(tài)6聚合物的屈服和斷裂7聚合物的高彈性和粘彈性8聚合物的其他性質(zhì)9內(nèi)容提要Informationof橡膠8.1高彈性的熱力學(xué)分析8.2高彈性的分子理論8.3交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的溶脹8.4聚合物的力學(xué)松弛——粘彈性8.5粘彈性的力學(xué)模型8.6粘彈性與時間、溫度的關(guān)系——

時溫等效原理8.7聚合物的動態(tài)粘彈性高分子三大材料PolymerMaterialsPlasticFiberFirstoneCelluloid賽璐咯FirstoneNatureRubber天然橡膠FirstoneNitrocellulose硝化纖維Rubber橡膠制品HeveaBrasiliensis橡膠樹橡膠歷史最早發(fā)現(xiàn)，橡膠樹刀傷處有乳液流出的是印第安人，他們稱之為“Caoutchouc”，印第安語的意思是“樹流的淚”，天然乳膠一直沿用此詞?，F(xiàn)在仍被用作彈性橡皮，生橡膠，天然橡膠最初的印第安人拿生橡膠混點香料，放到嘴里嚼一嚼，十分類似我們現(xiàn)在的口香糖但實際上真正的口香糖的出現(xiàn)晚于硫化橡膠。它是由FranklinV.Canning在1916年發(fā)明的，因為他的藥鋪和牙醫(yī)為鄰居，于是發(fā)明了一種粉紅色的口香糖，取名Dentyne,原意為dental口腔hygiene衛(wèi)生橡膠歷史15世紀(jì)前，印第安人就已經(jīng)用天然橡膠制成橡皮球、防水衣服、鞋子等。1820年C.麥金托什制成夾布雨衣；同時T.Hancook發(fā)明煉膠機(jī)，可將橡膠軟化后，加料混煉并成型。1839年美國C.Goodyear發(fā)明了橡膠硫化法，為橡膠工業(yè)的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。1888年英國人J.鄧洛普制成了實用的充氣輪胎，是劃時代的貢獻(xiàn)。1900年~1910年C.D.哈里斯測定了天然橡膠的結(jié)構(gòu)，為人工合成橡膠開辟了途徑。1910年C.D.列別捷夫以金屬鈉為引發(fā)劑使丁二烯合成為丁鈉橡膠。橡膠歷史哥倫布(1451-1506)印地安人土著人用一種類似牛奶的白色乳液放在木制的模子中，用煙熏的方法，蒸發(fā)掉水份來固化制成球做游戲。大概第一個看到橡膠的白種人是哥倫布；1736年法國人德.拉.孔達(dá)米納第一次將橡膠品帶去歐洲。但在較長時間內(nèi)橡膠只被用于檫掉鉛筆寫的字。ThenamingofRubber橡膠的得名JosephPriestley(1733～1804)橡膠能擦去鉛筆留在紙上的痕跡RubRubberVerb動詞Noun名詞17701791年英國的制造商SanuePea用松節(jié)油為溶劑的方法，取得了做防水衣服的專利，這是橡膠最早用于的工業(yè)生產(chǎn)。1823年他在格蘭斯哥（英）建立了第一個制造雨衣的工廠。用這種二層布做成的防水衣服，不久便稱為雨衣。CharlesGoodyearIn1839,硫化作用雖然1800年美國開始出現(xiàn)第一個橡膠廠，但其產(chǎn)品有一個致命的弱點：天冷時還算正常，但天熱時卻會融化變軟。橡膠真正的大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用應(yīng)該歸功于美國人CharlesGoodyear。他是五金銷售商，但醉心于各種發(fā)明。失敗了很多次，有一天正在火爐邊沉思，突然聞到一股奇怪的臭味，發(fā)現(xiàn)是火爐上的橡膠混進(jìn)了硫磺后發(fā)出的，令人驚訝的是這樣烤出來的橡膠不發(fā)粘了??！偶然發(fā)現(xiàn)天然橡膠與硫磺共熱后明顯地改變了性能，使橡膠從硬度較低、遇熱發(fā)粘軟化、遇冷發(fā)脆斷裂的不實用的性質(zhì)，變?yōu)楦挥袕椥?、可塑性的材料。這一發(fā)現(xiàn)的推廣應(yīng)用促進(jìn)了天然橡膠工業(yè)的建立。天然橡膠這一處理方法，在化學(xué)上叫作高分子的化學(xué)改性，在工業(yè)上叫作天然橡膠的硫化處理。CharlesGoodyear的各種產(chǎn)品他用橡膠制作扣子，鈔票，樂器，珠寶，甚至船等，還把他的肖像畫在橡膠上。。。唯獨漏掉了一樣----輪胎。愛德華.米奇林1891年幫助一個自行車賽車手換輪胎時發(fā)明了米奇林輪胎，可以快速替換。ThomasHancock在1842年做出來了vulcanizedrubber硫化橡膠，比Goodyears晚了4年，當(dāng)Goodyear想到英國申請專利時，他發(fā)現(xiàn)Hancock早了幾個星期已經(jīng)申請了。現(xiàn)代橡膠工業(yè)始于1820年ThomasHancock(8May1786~26March1865)，BritainRubbermixingmachine煉膠機(jī)

建立了世界上第一個橡膠工廠，漢考卡把片狀橡膠分割粒狀橡膠，并把它用于防水和做衣服上。他還發(fā)明了煉膠機(jī)，把那些浪費的零碎的小膠粒煉成大塊，以便使它可用于更多制品；他首先把橡膠和其他材料結(jié)合起來，并澆在各種形狀的模型中。以后，由于古德意被拒絕取得英國的專利，他掠奪了古德意的橡膠硫化的發(fā)現(xiàn)。他最偉大之處應(yīng)該是發(fā)明了煉膠機(jī)。1843年，Hancock在英國申請硫化專利，僅早于Goodyear的專利申請八星期！GoodyearTire&RubberCompany

——justforhonorTheGoodyearTire&RubberCompany‘sfamousblimpabovePhiladelphia（費城）“Lifeshouldnotbeestimatedexclusively(專有地）bythestandardofdollarsandcents.Iamnotdisposed（愿意）tocomplainthatIhaveplantedandothershavegatheredthefruits.Amanhascauseforregretonlywhenhesows（播種）andnoonereaps（收獲）."---byCharlesGoodyearMichelinTireDunlopTireHancockTireGoodyearTire橡膠的種類聚丁二烯Polybutadiene（膠粘劑和密封劑）聚異丁烯Polyisobutylene--不透氣性（化妝品和藥品的油相成份：滋潤不油膩，保濕潤滑，滲透力強(qiáng)）氯丁橡膠Polychloroprene（粘膠鞋底、涂料和火箭燃料）天然橡膠：聚異戊二烯

合成橡膠HermannFrancisMark,(3.5.1895~6.4.1992),USA真正的橡膠這個概念的提出是20世紀(jì)三十年代。美國高分子化學(xué)家。1921年在維也納大學(xué)獲得博士學(xué)位。1921年在柏林大學(xué)任講師，1927年~1931年在德國法本公司任研究組長和主任助理，1932年~1938年在維也納大學(xué)任化學(xué)教授和研究所主任。1940年退休，在布魯克林理工學(xué)院（現(xiàn)紐約理工學(xué)院）任教授，兼任研究室主任至院長，1970年退休。1940年布魯克林理工學(xué)院內(nèi)創(chuàng)建了高分子研究所，任所長。1963年當(dāng)選為美國科學(xué)院院士。1972年曾到中國訪問和講學(xué)。橡膠的概念及交聯(lián)網(wǎng)的提出想想，Mark還在什么地方出現(xiàn)過？20世紀(jì)30年代，改進(jìn)了測定分子量的粘度方程，后稱為Mark-Houwink（馬克-豪溫克）方程Mark-Houwinkequation=0.5~1施加外力時發(fā)生大的形變、外力除去后可以恢復(fù)的彈性材料稱為橡膠中文定義具有橡膠彈性的條件長鏈交聯(lián)足夠柔性橡膠彈性與氣體的彈性類似，彈性的本質(zhì)是熵彈性，具有橡膠彈性的條件是長鏈、足夠柔性與交聯(lián)。其無序性與分子間作用力與液體分子運動類似，而液體在形變時一般體積是不變的，所以泊松比為0.5?？紤]：還有沒有外界條件？---答案：溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變Tg而低于其粘流溫度TfSillyPutty–頑皮泥B(OH)3GEcompany-1950Softandpliable擴(kuò)大使用溫度范圍耐熱性，耐寒性，耐老化國防和航空航天尖端技術(shù)高彈性特點高分子材料力學(xué)性能的最大特點高彈性粘彈性彈性形變量大且是可逆的彈性模量小且隨溫度升高而增大形變有熱效應(yīng)GasLiquidSolid橡膠材料特性究竟是屬于固體、液體還是氣體？一定外觀形狀，尺寸穩(wěn)定，小形變時符合虎克定律橡膠的膨脹系數(shù)比一般固體大一個量級，等溫壓縮系數(shù)與液體類似，PossionRatio近似等于0.5熵彈性一些材料的泊松比材料名稱泊松比材料名稱泊松比鋅0.21玻璃0.25鋼0.25~0.33石料0.16~0.34銅0.31~0.34聚苯乙烯0.33鋁0.32~0.36低密度聚乙烯0.38鉛0.45賽璐珞0.39汞0.5橡膠類0.49~0.5規(guī)律：橡膠和液體汞的泊松比近似0.5，從而橡膠類的分子間作用力近似液體Possionratiosfordifferentpolymers泊松比數(shù)值解釋0.5不可壓縮或拉伸無體積變化0.0沒有橫向收縮0.49~0.499橡膠的典型數(shù)值0.20~0.40塑料的典型數(shù)值橡膠的特殊之處在于它三者兼顧究其原因正是高聚物特有的分子鏈柔性造成了橡膠固、液、氣三者兼顧的特性彈性形變量大且是可逆的一般銅、鋼等金屬的形變只有原試樣的1%，而橡膠的高彈形變高達(dá)1000%拉伸回縮彈性模量小且隨溫度升高而增大橡膠高彈模量約為105N/m2金屬的彈性材料的模量可達(dá)1010~11N/m2E=/橡膠彈性模量隨溫度升高而增大金屬模量隨溫度升高而降低金屬橡膠伸長率（%）100200300400500600700800伸長熱（KJ/Kg)2.14.27.511.114.618.222.227.2橡膠伸長率和伸長熱的關(guān)系形變有熱效應(yīng)熱效應(yīng)原因橡膠伸長變形時，分子鏈段由混亂排列變成比較規(guī)律，此時熵減少；同時，由于分子間的內(nèi)摩擦力而產(chǎn)生熱量；另外，由于分子規(guī)則排列而發(fā)生結(jié)晶，在結(jié)晶過程中也會放出熱量。由于上述三種原因，使橡膠拉伸時放出熱量。而金屬材料在快速拉伸時（絕熱過程）正好相反，其溫度減小。8.1橡膠的熱力學(xué)分析8.1

橡膠的熱力學(xué)分析l

0–Originallength原始長度f–tensileforce

拉力dl–extendedlength拉伸伸長tensileP—所處大氣壓dV—體積變化把橡皮試樣當(dāng)作熱力學(xué)體系，環(huán)境就是外力、溫度和壓力等。使長為l0的試樣在拉力f的作用下伸長dldU=dQ-dWdU–體系內(nèi)能變化dQ–體系吸收的熱量dW–體系對外所做功PdVfdlJuliusRobertMayer(1814~1878),GermanyJamesPrescottJoule(1818~1889),British1內(nèi)能拉伸功膨脹功熱力學(xué)第一定律---能量能夠從一種形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式，從一個物體傳遞給另一個物體，在轉(zhuǎn)換和傳遞的過程中，各種形式的能量的總量不變8.1橡膠的熱力學(xué)分析Perpetualmotionmachine永動機(jī)LeonardodaVinci達(dá).芬奇(1452~1519)UnbalancedwheeldW=PdV-fdl2假設(shè)過程可逆dQ=TdS熱力學(xué)第二定律3RudolphClausius(1822~1888),GermanyNicloasLeonardSadiCarnot(1796~1832),French熱力學(xué)第二定律---不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不產(chǎn)生其他影響膨脹功PdV

和拉伸功fdl等溫等壓拉伸橡膠在等溫拉伸中體積不變，即dV=0dU=TdS+fdl對l求偏導(dǎo)dU=TdS-PdV+fdl4567內(nèi)能變化熵變化7’G=H-TS8JosiahWillardGibbs(1839~1903)H=U+PVH、T、S分別為系統(tǒng)的焓、熱力學(xué)溫度和熵9焓是一種熱力學(xué)體系，對任何系統(tǒng)來說，焓的定義為：U為系統(tǒng)的內(nèi)能；P為系統(tǒng)的壓力，V為系統(tǒng)的體積8.1橡膠的熱力學(xué)分析求導(dǎo)數(shù)dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdTdG=VdP-SdT+fdlG=U+PV-TS1011dU=TdS-PdV+fdl412恒溫恒壓，i.e.T,P不變，dT=dP=0恒壓恒長，i.e.P,l不變,dP=dl=01314G為狀態(tài)函數(shù)，改變求導(dǎo)順序不影響結(jié)果Therefore13141516—橡膠的熱力學(xué)方程167’17拉伸力對溫度的曲線各直線外推到T=0時，幾乎都通過坐標(biāo)的原點18AbsoluteZeroTf外力作用引起熵變橡膠彈性是熵彈性回彈動力是熵增加19熱量變化fdl=-TdS拉伸dl>0,dS<0dQ<0拉伸放熱回縮dl<0,dS>0dQ>0回縮吸熱20dU=0dV=0dU=TdS-PdV+fdl18543fdl=-dQdQ=TdS21Discussion討論dQ<0拉伸放熱壓縮dl<0,f<0,dQ<0dQ>0回縮吸熱3fdl=-dQdQ=TdS21壓縮時熱量如何變化？放熱吸熱壓縮放熱8.2高彈性的分子理論外力作用下所產(chǎn)生的形變與網(wǎng)絡(luò)分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系8.2高彈性的分子理論1仿射網(wǎng)絡(luò)模型——1953年由Flory提出。交聯(lián)點由四個有效鏈組成8.2高彈性的分子理論1仿射網(wǎng)絡(luò)模型拉伸過程中體積不變只考慮熵的變化，忽略內(nèi)能變化每個交聯(lián)點由四個有效鏈組成兩交聯(lián)點間的鏈為Gaussian鏈形變?yōu)榉律湫巫兗僭O(shè)ArthurS.Lodge交聯(lián)點由四個有效鏈組成8.2高彈性的分子理論1仿射網(wǎng)絡(luò)模型高斯鏈Gaussianchain對孤立柔性高分子鏈，若將其一端固定在坐標(biāo)的原點(0,0,0)，那么其另一端出現(xiàn)在坐標(biāo)(x,y,x)處小體積dxdydz內(nèi)的幾率為：2=3/(2zb2)z–鏈段數(shù)目b–鏈段長度18.2高彈性的分子理論1仿射網(wǎng)絡(luò)模型28.2高彈性的分子理論1仿射網(wǎng)絡(luò)模型（1）可寫成（2）的簡單形式每個交聯(lián)點由四個有效鏈組成，此點能形成交聯(lián)點的條件是四個末端都在此點出現(xiàn)，那么幾率為這四個鏈末端出現(xiàn)幾率的積。根據(jù)Boltzmann原理——LudwingBoltzmann(1844~1906)統(tǒng)計物理的奠基人之一。奧地利物理學(xué)家，1872年，他發(fā)表了研究氣體從不平衡過渡到平衡的過程，給出數(shù)學(xué)表達(dá)式，即著名的玻耳茲曼方程。后來于1877年提出在一定的宏觀條件下，可以從不同分布的相對數(shù)目計算出幾率，得到熱平衡計算方法。以后不久他就提出了熵同宏觀所對應(yīng)的可能的微觀數(shù)目的關(guān)系，被表述成為此式，其墓碑上刻有此公式。構(gòu)象數(shù)3熵kisBoltzmann常數(shù)4C-constant58.2高彈性的分子理論1仿射網(wǎng)絡(luò)模型用（2）代入（3），再（3）代入（4）并對數(shù)展開，可以得到孤立的柔性高分子鏈的構(gòu)象熵等于（5）式，表示構(gòu)象熵和末端所處的坐標(biāo)(x,y,z)有關(guān).我們考慮形變前后的末端的坐標(biāo)變化位置，就可以分別得到形變前后的構(gòu)象熵，一相減便得到構(gòu)象熵的變化。所以先考慮仿射形變。仿射形變Affinedeformation網(wǎng)絡(luò)中的各交聯(lián)點被固定在平衡位置上，當(dāng)橡膠形變時，這些交聯(lián)點將以相同的比率變形。主伸長比率123

形變前，(xi,yi,zi)形變后，(1xi,2yi,3zi)形變前構(gòu)象熵6對第i個分子鏈，其末端距形變前為(xi,yi,zi)；形變后為(1xi,2yi,3zi)從而形變前構(gòu)象熵等于（6）形變后構(gòu)象熵7熵變8形變后構(gòu)象熵等于（7）；總構(gòu)象熵的變化等于形變后構(gòu)象熵減去形變前構(gòu)象熵，即（8）式。1仿射網(wǎng)絡(luò)模型構(gòu)象熵的變化9整個網(wǎng)鏈的構(gòu)象熵變化10（6），（7）代入（8），C消掉，合并同類項得（9）。整個網(wǎng)鏈的構(gòu)象熵變化為所有鏈的構(gòu)象熵變化的加和，即混亂程度的加和，于是有了（10）式。平均網(wǎng)鏈數(shù)N11構(gòu)象熵的變化由于每個網(wǎng)鏈的末端距都不相等，所以取其平均值得（11）式網(wǎng)鏈均方末端距12因為交聯(lián)是各向同性的，所以有（12）式11構(gòu)象熵的變化（13）式表示的是網(wǎng)鏈的均方末端距和鏈段長和數(shù)目的關(guān)系（Gaussian分布中已經(jīng)得到的）。13（12），（13）代入（11），得（14）式14自由能的變化把（14）式代入Helmoholtz自由能的表達(dá)式，忽略內(nèi)能變化，即dU=0，有（15）式忽略內(nèi)能變化15恒溫過程中，體系Helmholtz自由能F的減少等于對外界所做的功

W。儲能函數(shù)

F16HelmannvonHelmholtz(1821~1894),GermanyIncompressiblecondition171816單軸拉伸λ1

λ2

λ3

f拉伸力f2319202122Helmholtz自由能又稱為功函，即外力對體系所做的功等于體系功函的增加，因此外力所做的功作為體系的能量被儲存起來，相當(dāng)于對外做的功dW前加負(fù)號。力-伸長比關(guān)系182324應(yīng)力StressN0=N/(A0l0)-單位體積內(nèi)的網(wǎng)鏈數(shù)橡膠狀態(tài)方程它表達(dá)了橡膠拉伸中的形變和所受力的關(guān)系，是一個高分子領(lǐng)域的革命性的突破。2526例題1。一橡膠試樣在25℃，應(yīng)力為1.5×106N/m2時的伸長比為2.5，試計算：（1）假定橡膠是理想網(wǎng)絡(luò)，每立方厘米中的網(wǎng)鏈數(shù)為多少？（2）在25℃，伸長比為1.5時所需的應(yīng)力？（3）在100℃，伸長比為2.5時所需的應(yīng)力？橡膠狀態(tài)方程2Avogadro’snumber-交聯(lián)點間鏈的平均分子量2728一般固體物質(zhì)符合虎克定律1時結(jié)論：形變很小時，交聯(lián)橡膠的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系符合虎克定律292630313233橡膠形變時體積不變，泊松比為0.5狀態(tài)方程1改寫為E–初始楊氏模量；G-初始剪切模量3435-橡膠狀態(tài)方程3橡膠狀態(tài)方程總結(jié)橡膠狀態(tài)方程1橡膠狀態(tài)方程2橡膠狀態(tài)方程3例題2某硫化橡膠試樣，其網(wǎng)鏈平均分子量為10000，密度為1g/cm3.試問25°C拉長一倍需要多大的應(yīng)力？(R=8.314J/K.mol)8.2高彈性的分子理論2虛擬網(wǎng)絡(luò)模型聯(lián)結(jié)點隨時間在不斷波動，而且不受鄰近鏈的阻礙?！宦?lián)點的功能度交聯(lián)點的功能度–即從一個交聯(lián)點向外發(fā)射的網(wǎng)鏈數(shù)目。前面說每個交聯(lián)點由四個有效鏈組成，其實是很理想地去定性交聯(lián)點的。分子水平的變形情況與外部宏觀變形相關(guān)聯(lián)。成環(huán)度8.2高彈性的分子理論3聯(lián)結(jié)點受約束的模型介于仿射網(wǎng)絡(luò)和虛擬網(wǎng)絡(luò)模型之間，聯(lián)結(jié)點發(fā)生波動，但受到不同程度的阻礙。4滑動-環(huán)節(jié)模型。。。高分子鏈間的纏結(jié)作用是高分子物理中懸而未決的難題,其實質(zhì)是高分子鏈的拓?fù)湎拗谱饔玫谋碚鳌猅opology交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，不可能完全準(zhǔn)確表征橡膠的結(jié)構(gòu)8.3交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的溶脹8.3交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的溶脹溶劑小分子進(jìn)入橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，不能將其溶解，只能使其溶脹。體系網(wǎng)鏈密度降低，平均末端距增加，進(jìn)而模量下降。溶漲交聯(lián)橡膠的溶脹包括兩部分：溶劑分子與大分子鏈混合，熵增，有利于溶脹 GM分子鏈拉長，儲存彈性能，熵減，不利于溶脹 Gel達(dá)到溶脹平衡彈性自由能=1=2=3

理想交聯(lián)網(wǎng)等溫等壓拉伸過程中內(nèi)能不變，體積不變求偏導(dǎo)代入到平衡條件中網(wǎng)鏈的平均分子量聚合物的密度溶劑的摩爾體積Hungginsparameter溶脹后與溶脹前體積比Application可以求得Hunggins

參數(shù)可以估算出網(wǎng)鏈的平均分子量Mc交聯(lián)度低時Mc大，Q大即溶脹后體積增加多橡膠在溶劑中達(dá)到溶脹平衡時，相互作用因子χ1越小，溶脹程度越好。橡膠達(dá)溶脹平衡時，交聯(lián)點之間的分子量越大，高聚物的體積分?jǐn)?shù)越小，越有利于溶脹。Thermoplasticelastomer-TPE交聯(lián)為彈性體（橡膠）具有高彈性的條件之一，如果交聯(lián)點為物理交聯(lián)，則形成熱塑彈性體。兼有橡膠和塑料兩者的特性，在常溫下顯示高彈，高溫下又能塑化成型。生產(chǎn)方法聚合方法，得嵌段共聚物，TPE機(jī)械共混法，得共混物，rubber/PPApplicationChassis(Frame):PPWheels:PU用熱塑彈性體TPE和PVC一起做溜冰鞋的柔軟的襯墊——透氣性好Application聚氨酯彈性體由長鏈二醇、二異氰酸酯、短鏈二醇或二胺合成軟段硬段軟段和硬段發(fā)生相分離ApplicationSBSStyrene-Butadiene-StyreneHardSoftApplication共混型EPDM硫化乙丙橡膠/PP聚丙烯粘度大粘度小8.4聚合物的力學(xué)松弛——粘彈性普通粘、彈概念粘

–同黏：像糨糊或膠水等所具有的、能使一個物質(zhì)附著在另一個物體上的性質(zhì)。彈

–物體的彈性作用。彈簧–利用材料的彈性作用制得的零件，在外力作用下能發(fā)生形變（伸長、縮短、彎曲、扭轉(zhuǎn)等），除去外力后又恢復(fù)原狀。8.4聚合物的力學(xué)松弛——粘彈性蜘蛛網(wǎng)

Spiderweb材料對外界作用力的不同響應(yīng)情況典型小分子固體–彈性小分子液體–粘性恒定力或形變-靜態(tài)變化力或形變-動態(tài)8.4聚合物的力學(xué)松弛——粘彈性理想彈性體Hooke’ssolid:理想彈性體（虎克彈性體）的行為服從虎克定律，應(yīng)力與應(yīng)變呈線性關(guān)系。受外力時平衡應(yīng)變瞬時達(dá)到，除去外力應(yīng)變立即恢復(fù)。------形變對時間不存在依賴性彈簧形變過程外力瞬時形變分子內(nèi)部產(chǎn)生內(nèi)力與外力平衡應(yīng)力能量儲存應(yīng)力-時間關(guān)系應(yīng)變-時間關(guān)系12外力撤除瞬時形變回復(fù)能量釋放彈簧受力分析虎克定律

Hooke’slaw彈性模量EElasticmodulus彈簧的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系---應(yīng)力Stress---應(yīng)變Strain哪個彈簧硬？彈簧的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系彈簧1硬彈簧2硬E1>E2粘性特點剪切作用很快，別的小分子填充實際上分子是存在位移的---通過應(yīng)力松弛消耗能量外力延遲形變內(nèi)力（應(yīng)力）通過分子運動把能量耗散掉能量耗散12外力撤除永久形變（不可回復(fù)）理想粘性液體SirIsaacNewton(1642~1727),英國理想粘性液體Newtonliquid:理想粘性液體（牛頓流體）的行為服從牛頓流動定律，應(yīng)力與應(yīng)變速率呈線性關(guān)系。受外力時應(yīng)變隨時間線性發(fā)展，除去外力應(yīng)變不能回復(fù)。

彈性與粘性比較彈性

粘性能量儲存

能量耗散形變回復(fù)

永久形變虎克固體

牛頓流體模量與時間無關(guān)

模量與時間有關(guān)E(,,T)

E(,,T,t)理想彈性體的應(yīng)力取決于應(yīng)變，理想粘性體的應(yīng)力取決于應(yīng)變速率。

理想彈性體（如彈簧）在外力作用下形變瞬間達(dá)到，與時間無關(guān)；理想粘性流體（如水）在外力作用下形變隨時間線性發(fā)展。聚合物的形變與時間有關(guān)，但不成線性關(guān)系，兩者的關(guān)系介乎理想彈性體和理想粘性體之間，聚合物的這種性能稱為粘彈性。聚合物的力學(xué)性能隨時間的變化統(tǒng)稱為力學(xué)松弛。最基本的力學(xué)松弛現(xiàn)象包括蠕變、應(yīng)力松弛、滯后和力學(xué)損耗等。理想彈性體、理想粘性液體和粘彈性所有物質(zhì)均具有粘彈二性對高聚物非牛頓流體與彈性體有區(qū)別牛頓流體彈性體線形高聚物理想粘性體理想彈性體交聯(lián)高聚物對比高聚物粘彈性原因加力除力回復(fù)------彈性原因：鏈段運動加力持續(xù)一段時間再除力無法回復(fù)------粘性原因：分子鏈滑移運動Music力學(xué)松弛或粘彈現(xiàn)象高聚物力學(xué)性質(zhì)隨時間而變化的現(xiàn)象稱為力學(xué)松弛或粘彈現(xiàn)象粘彈性分類靜態(tài)粘彈性動態(tài)粘彈性蠕變、應(yīng)力松弛滯后、內(nèi)耗8.4聚合物的力學(xué)松弛——粘彈性1蠕變高聚物蠕變反映了材料的尺寸穩(wěn)定性以及長期負(fù)荷能力在恒溫下施加一定的恒定外力時，材料的形變隨時間而逐漸增大的力學(xué)現(xiàn)象稱為蠕變高聚物蠕變性能反映了材料的尺寸穩(wěn)定性。一定力，維持一段時間8.4聚合物的力學(xué)松弛——粘彈性1蠕變8.4聚合物的力學(xué)松弛——粘彈性1蠕變理想彈性體和粘性體的蠕變和蠕變回復(fù)對理想彈性體對理想粘性體蠕變回復(fù)：在一定外力作用下使材料形變，再撤除外力，觀察材料形變逐漸回復(fù)的過程。e1t1t2t普彈形變示意圖（i）普彈形變（e1）：

聚合物受力時，瞬時發(fā)生的高分子鏈的鍵長、鍵角變化引起的形變，形變量較小約為0.2%~1%,服從虎克定律；當(dāng)外力除去時，普彈形變立刻完全回復(fù)。應(yīng)變-時間可如右圖表示。高分子材料蠕變過程包括三個形變過程：D1---compliance柔量可以用理想彈性體來描述（ii）高(滯）彈形變（e2）聚合物受力時，高分子鏈通過鏈段運動產(chǎn)生形變，形變量比普彈形變大得多，但不是瞬間完成，形變與時間相關(guān)。當(dāng)外力除去后，高彈形變逐漸回復(fù)。高彈形變示意圖e2t1t2t可用形變與時間關(guān)系來描述（iii）粘性流動（e3）：受力時發(fā)生分子鏈的相對位移，外力除去后粘性流動不能回復(fù)，是不可逆形變。粘性流動示意圖e3t1t2t可用NewtonLiquid來描述當(dāng)聚合物受力時，以上三種形變同時發(fā)生e1e2+e3t2t1te加力瞬間，鍵長、鍵角立即產(chǎn)生形變回復(fù)，形變直線上升通過鏈段運動，構(gòu)象變化，使形變增大分子鏈之間發(fā)生質(zhì)心位移蠕變形變?yōu)槿N應(yīng)變的加和模量與時間有關(guān)T<Tg時，鏈段無法運動，沒有高彈和粘流形變，只有普彈形變，形變極小Tg<T<Tf時，鏈段運動但無整鏈運動，粘流形變可忽略，且普彈形變遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于高彈形變T>Tf時，有鏈段運動也有整鏈運動，三種變形都有，但普彈形變所占比率很小作用時間問題(A)作用時間短(t?。诙?、三項趨于零表現(xiàn)為普彈(打碎熔體）(B)作用時間長(t大），第二、三項大于第一項，當(dāng)t，第二項

0/E2

<<第三項（0t/)表現(xiàn)為粘性（塑料雨衣變形）如何防止蠕變？關(guān)鍵：減少鏈的質(zhì)心位移鏈柔順性大好不好？鏈間作用力強(qiáng)好還是弱好？交聯(lián)好不好？強(qiáng)好弱好好不好好不好123方式有三種：采用剛性鏈；加強(qiáng)鏈間作用力；或進(jìn)行交聯(lián)。不同高聚物蠕變性能比較ABS（耐熱級）工程材料聚砜聚苯醚聚碳酸酯改性聚苯醚ABS聚甲醛%t(hrs)尼龍蠕變與溫度高低和外力大小關(guān)系溫度升高外力增大(t)0t適當(dāng)溫度e1e2e3t0te撤力一瞬間，鍵長、鍵角等次級運動立即回復(fù)，形變直線下降通過構(gòu)象變化，使熵變造成的形變回復(fù)分子鏈間質(zhì)心位移是永久的，留了下來蠕變回復(fù)線形和交聯(lián)聚合物的蠕變?nèi)^程形變隨時間增加而增大，蠕變不能完全回復(fù)形變隨時間增加而增大，趨于某一值，蠕變可以完全回復(fù)線形和交聯(lián)聚合物的蠕變回復(fù)交聯(lián)聚合物線形聚合物蠕變的本質(zhì)：分子鏈的質(zhì)心位移高聚物在蠕變回復(fù)過程中，線形或交聯(lián)聚合物的應(yīng)變都不能回復(fù)到零。對錯2應(yīng)力松弛由于當(dāng)聚合物被拉長時，高分子構(gòu)象處于不平衡狀態(tài)，它會通過鏈段沿外力方向的運動來減少或消除內(nèi)部應(yīng)力，以逐漸過度到平衡態(tài)構(gòu)象應(yīng)力松弛定義在恒溫下保持一定的恒定應(yīng)變時，材料的應(yīng)力隨時間而逐漸減小的力學(xué)現(xiàn)象加力有一定形變，持續(xù)一段時間后有一個分子重排過程，以分子運動來耗散能量，從而維持一個定形變所需要的力逐漸減小理想彈性體和理想粘性體的應(yīng)力松弛對理想彈性體對理想粘性體在應(yīng)力松弛實驗中，虎克固體的應(yīng)力為常數(shù)牛頓流體的應(yīng)力隨時間而逐步衰減對錯對錯判斷交聯(lián)和線形聚合物的應(yīng)力松弛交聯(lián)聚合物線形聚合物不能產(chǎn)生質(zhì)心位移，應(yīng)力只能松弛到平衡值高分子鏈的構(gòu)象重排和分子鏈滑移是導(dǎo)致材料蠕變和應(yīng)力松弛的根本原因高聚物在應(yīng)力松弛過程中，無論線形還是交聯(lián)聚合物的應(yīng)力都不能松弛到零對錯應(yīng)力松弛與溫度的關(guān)系溫度升高0(t)0t玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)應(yīng)力松弛和蠕變是一個問題的兩個方面，都反映高聚物內(nèi)部分子的三種運動情況。當(dāng)高聚物一開始被拉長時，其分子處于不平衡的構(gòu)象，要逐漸過渡到平衡的構(gòu)象，也就是鏈段順著外力的方向運動以減少或消除內(nèi)部應(yīng)力。如果溫度很高，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，像常溫下的橡膠，鏈段運動受到的內(nèi)磨檫力很小，應(yīng)力很快就松弛掉，甚至可以快到覺察不到的地步。如果溫度太低，比玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低很多，如常溫下的塑料，雖然鏈段受到很大的應(yīng)力，但由于內(nèi)磨檫力很大，鏈段運動的能力很弱，所以應(yīng)力松弛慢，也就不容易覺察到。只有在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近的幾十度范圍內(nèi)，應(yīng)力松弛現(xiàn)象比較明顯。8.5粘彈性的力學(xué)模型——線性粘彈性高聚物力學(xué)性質(zhì)隨時間而變化的現(xiàn)象稱為力學(xué)松弛或粘彈現(xiàn)象若粘彈性完全由符合虎克定律的理想彈性體Hooke’ssolid和符合牛頓定律的理想粘性體Newtonliquid所組合來描述，則稱為線性粘彈性線性粘彈性Linearviscoelasticity8.5粘彈性的力學(xué)模型——線性粘彈性可以用胡克和牛頓線性組合進(jìn)行描述的粘彈性行為稱為線性粘彈性——唯象理論：只考慮現(xiàn)象，不考慮分子運動組合方式串聯(lián)并聯(lián)理想彈性體

-彈簧Hooke’slaw理想粘性體

-粘壺Newton’slaw1Maxwell模型應(yīng)力等應(yīng)變加特點12受力分析t=0t增大理想彈性體理想粘性體運動方程12345Maxwell模型運動方程蠕變分析

Newtonliquid即Maxwell

element描述的是理想粘性體的蠕變響應(yīng)567應(yīng)力松弛分析恒定形變下的應(yīng)力松弛Let891011121314應(yīng)力松弛時間越短，松弛進(jìn)行得越快，越接近什么？對理想彈性體對理想粘性體理想彈性體理想粘性體越小，越接近理想粘性；越大，越接近理想彈性Maxwell模型的缺陷（1）Maxwellelement描述的是理想粘性體的蠕變響應(yīng)。（2）對交聯(lián)聚合物不適用，因為交聯(lián)聚合物的應(yīng)力不可能松弛到零。2Kelvin模型應(yīng)變等應(yīng)力加特點12Kelvin受力分析t=0t交聯(lián)聚合物蠕變及回復(fù)線形聚合物蠕變及回復(fù)運動方程12345Kelven模型運動方程應(yīng)力松弛分析恒定形變下的應(yīng)力松弛即Kelvinelement描述的是理想彈性體的應(yīng)力松弛響應(yīng)Idealelasticity657蠕變分析數(shù)學(xué)上以一階非齊次常微分方程求解Forcreeping=0

t=0,=0松弛時間’=/E

令平衡形變恒定應(yīng)力下的蠕變8591012131411Discussion（1）最初t=0,e-t/’=1,(0)=0（2）隨時間t增加,e-t/’減小,（1-e-t/’）增加，(t)增加，即形變量漸增。14Kelvinelement還可以描述蠕變回復(fù)推遲時間‘0為外力除去時的形變1516171819交聯(lián)聚合物蠕變回復(fù)線形聚合物蠕變回復(fù)Kelvin模型的缺點（1）無法描述聚合物的應(yīng)力松弛。Kelvinelement描述的是理想彈性體的應(yīng)力松弛響應(yīng)。（2）不能反映線形聚合物的蠕變，因為線形聚合物蠕變中有鏈的質(zhì)心位移，形變不能完全回復(fù)。模型對比Maxwell

Kelvin應(yīng)力松弛、線形

蠕變、交聯(lián)(蠕變回復(fù)）蠕變、交聯(lián)

應(yīng)力松弛、線形適合不適合交聯(lián)線形交聯(lián)線形3四元件模型四元件模型可以較完全的描述線形聚合物的蠕變過程。BurgerMaterialElement

8.6粘彈性的時溫等效原理低溫=短時（提高速率），長時=高溫升高溫度與延長時間能夠達(dá)到同一個結(jié)果?！獣r溫等效8.6粘彈性的時溫等效原理模量變化E(,,T,t)即模量為時間和溫度的函數(shù)不同溫度下的模量-時間曲線分析：要達(dá)到同一個模量，有很多辦法：高溫下短時間就可以達(dá)到；而低溫時要長時間才能達(dá)到同一模量

也即高溫（紅線）對應(yīng)低溫（綠線）下的長時參考溫度T0經(jīng)驗常數(shù)c1c2W-L-Fequation組合曲線適用范圍Tg~Tg+100TgTg+100aT---Shiftfactor移動因子E(T0,t0)=E(T,t)LetaT=t/t0--Shiftfactor移動因子E(T0,t0)=E(T,t0*

aT)WhenT<T0t>t0t0*aT>t0aT>1WhenT>T0t<t0t0*aT<t0aT<1lgaT>0lgaT<0左移右移WLFequation非晶聚合物，Tg為參考溫度c1=17.44,c2=51.6幾種高聚物的WLF方程中的C1,C2值高聚物C1C2Tg(K)聚異丁烯16.6104202天然橡膠16.753.6200聚胺酯彈性體15.632.6238聚苯乙烯14.550.4373聚甲基丙烯酸乙酯17.665.6335“普適常數(shù)”17.451.6Ts~Tg+50°C波爾茲曼疊加原理

LudwigEduardBoltzmannwasbornFebruary20,1844,inVienna

anddiedonSeptember5,1906,Italy.Tombstone墓碑他的墓碑上的公式S=klogW,聯(lián)系起了微觀構(gòu)象數(shù)W與宏觀物理量S。他是自殺死的，在疾病及與好友F.W.奧斯特瓦爾德（唯能主義）論戰(zhàn)中的孤獨感，自殺身亡。波爾茲曼疊加基本內(nèi)容（1）先前載荷歷史對聚合物材料形變性能有影響；即試樣的形變是負(fù)荷歷史的函數(shù)（2）多個載荷共同作用于聚合物時，其最終形變性能與各個載荷作用有關(guān)系；即每一項負(fù)荷步驟是獨立的，彼此可以疊加輪回圖示連續(xù)化i

–

應(yīng)力的增量ui

–施加力的時間柔量