大學(xué)課程精心化工表面活性劑和洗滌劑

大學(xué)課程精心化工表面活性劑和洗滌劑2（2）課題的可行性分析和論證3（3）實(shí)驗(yàn)研究

研究的基本條件：人員：合成、活性檢測(cè)、商品化、知識(shí)產(chǎn)權(quán)等設(shè)施：合成、活性檢測(cè)、商品化其它：資料收集等。4研究?jī)?nèi)容：小試、中試的目的任務(wù)？中試、工業(yè)化放大效應(yīng)5放大效應(yīng)scalingeffect利用小型設(shè)備進(jìn)行化工過程實(shí)驗(yàn)得出的研究結(jié)果，在相同的操作條件下與大型生產(chǎn)裝置得出的往往有很大差別。有關(guān)這些差別的影響稱為放大效應(yīng)。其原因是小型設(shè)備中的溫度、濃度、物料停留時(shí)間分布與大型設(shè)備中的不同。因此，在化學(xué)工程中的設(shè)備放大是一個(gè)難度較大而且迫切需要解決的問題。6（4）性能、質(zhì)量檢測(cè)和鑒定

（5）功能擴(kuò)展、復(fù)配72.5精細(xì)化工發(fā)展的策略

（1）依靠科技進(jìn)步，以技術(shù)為核心（2）培植技術(shù)力量，注意人才建設(shè)（3）加大科研開發(fā)投入和科技創(chuàng)新力度（4）注意新產(chǎn)品、新配方的開發(fā)（5）注意知識(shí)產(chǎn)權(quán)的保護(hù)（6）注意相關(guān)行業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)

8思考題2-1.精細(xì)化工新產(chǎn)品開發(fā)程序如何？2-2.中試的目的是什么？2-3.在苯一氯化制取氯苯時(shí)，為了減少副產(chǎn)二氯苯的生成量，每100mol苯用50mol氯，反應(yīng)產(chǎn)物中含48mol氯苯，1mol二氯苯，還有51mol未反應(yīng)的苯，經(jīng)分離后可回收50mol，損失1mol。求苯的單程轉(zhuǎn)化率和總轉(zhuǎn)化率。生產(chǎn)1t氯苯時(shí)的原料消耗為多少？92-4.精細(xì)化工發(fā)展的策略有哪些？2-5.合成路線與工藝路線是否相同?103表面活性劑與合成洗滌劑（SurfactantandSyndet）

113.1概述表面活性劑(Surfactant)

溶解于溶劑時(shí)很好地吸附在表面或界面上，在低濃度下能大幅度地降低表面張力的有機(jī)化合物。

洗滌劑(Detergent)：按專門擬訂配方配制的產(chǎn)品，配方的目的在于提高去污性能。注意：洗滌劑是一種復(fù)配制品，包括必要組分(表面活性劑)和輔助組分(助洗劑、泡沫促進(jìn)劑、填允劑、輔助劑等)。

12表面活性劑主要應(yīng)用于洗滌、紡織等行業(yè)，其應(yīng)用幾乎可以覆蓋所有的精細(xì)化工領(lǐng)域?！肮I(yè)味精”。例如在農(nóng)藥行業(yè)，可濕性粉劑、乳油及濃乳劑都需要有一定量的表面活性劑，如可濕性粉劑中原藥多為有機(jī)化合物，具有憎水性，只有在表面活性劑存在的條件下，降低水的表面張力，藥粒才有可能被水所潤(rùn)濕，形成水懸液；而且在粒劑及供噴粉用的粉劑中，有的也含有一定量的表面活性劑，其目的是為了提高藥劑在受藥表面的附著性和沉積量，提高有效成分在有水分條件下的釋放速度和擴(kuò)展面積，提高防病、治病效果。

131999年我國(guó)表面活性劑的消耗情況

應(yīng)用領(lǐng)域

消耗比例／%

洗滌劑及清洗劑

42.4

紡織與纖維

16.7

采礦、選礦及油田開采5.2

化妝品與醫(yī)藥工業(yè)

8.3

油漆及塑料工業(yè)

4.5

食品及飲料工業(yè)

4.5

金屬加工業(yè)

2.9

植物保護(hù)與蟲害防治

3.3

造紙工業(yè)

2.2

皮革與皮毛工業(yè)

1.1

其它

9.014表面張力與表面活性劑

液體的表面張力來源于物質(zhì)的分子或原子間的范德華力。范德華力包括取向力、誘導(dǎo)力和色散力，是永遠(yuǎn)存在于分子或原子間的一種作用力。作用范圍約有幾個(gè)埃。范德華力中最重要的是色散力。取向力存在于極性分子之間；誘導(dǎo)力存在于極性分子之間或極性分子與非極性分子之間；色散力無論是極性分子或非極性分子都有。表面張力是分子間吸引力的一種量度。

15表面活性劑定義

在低濃度下就能顯著降低液體的表面張力的一類化合物。具有親水疏油基（親水基）和親油疏水基（親油基）。這是表面活性劑能降低表面張力具有表面活性的根本原因。

16水溶液中溶質(zhì)濃度對(duì)表面張力的影響如上圖:①濃度增大,表面張力增大。曲線1，無機(jī)酸、堿、鹽溶液多屬此種情況；②濃度增大,表面張力減小。曲線2，有機(jī)酸、醇、醛溶液多屬此種情況；③濃度增大,開始表面張力急劇減小，但到一定濃度不再下降。曲線3，肥皂、長(zhǎng)鏈烷基苯磺酸鈉、高級(jí)醇硫酸酯鹽溶液等多屬此種情況。

17表面活性劑的分類

是否離解陽離子表面活性劑表面活性劑水溶性油溶性離子型非離子型兩性離子表面活性劑溶解性不同陰離子表面活性劑離子類型不同18(1)陰離子表面活性劑

陰離子表面活性劑的特點(diǎn)是水溶液中會(huì)離解開來,其活性部分為陰離子或負(fù)離子。陰離子表面活性劑按親水基不同主要有4類：

陰離子表面活性劑羧酸鹽型R-COONa磷酸酯鹽型R-OPO3Na磺酸鹽型R-SO3Na硫酸酯鹽型R-OSO3Na19（2）陽離子表面活性劑

陽離子表面活性劑的特點(diǎn)是水溶液中會(huì)離解開來,其活性部分為陽離子或正離子。陽離子表面活性劑應(yīng)用較多主要有胺鹽和季銨鹽2類，胺鹽又包括伯胺鹽、仲胺鹽和叔胺鹽。

20

叔胺鹽陽離子表面活性劑

R-N（CH3）2HCl伯胺鹽陽離子表面活性劑R-NH2HCl仲胺鹽陽離子表面活性劑

R-NH（CH3）HCl陽離子表面活性劑

季銨鹽陽離子表面活性劑R-N（CH3）3Cl胺鹽型21(3)兩性離子表面活性劑

兩性離子表面活性劑的親水基是由帶正電荷和負(fù)電荷的兩部分有機(jī)結(jié)合起來而構(gòu)成的。在水溶液中呈兩性狀態(tài)，會(huì)隨介質(zhì)不同顯示不同活性。

氨基酸型R-NHCH2CH2COOH兩性離子表面活性劑甜菜堿型RN+（CH3）2CH2COO-22（4）非離子表面活性劑

非離子表面活性劑在水中不會(huì)離解成離子，但同樣具有親水基和親油基。按照其親水基結(jié)構(gòu)不同分為聚乙二醇型和多元醇型。

聚乙二醇型

R-O(CH2CH2O)nH

非離子表面活性劑多元醇型R-COOCH2C(CH2OH)3

23非離子表面活性劑R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

烷基酚聚氧乙烯醚R2N-(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H

多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH 脂肪醇聚氧乙烯醚24表面活性劑的性能取決于其親水基和親油基的構(gòu)成，但親水基在種類和結(jié)構(gòu)上的改變較親油基的改變對(duì)表面活性劑的影響大。最常用的分類方法是按分子結(jié)構(gòu)中親水基團(tuán)的帶電性分為陰離子、陽離子、非離子和兩性表面活性劑四大類，然后在每一類中再按官能團(tuán)的特征加以細(xì)分。

253.1.3表面活性劑物化性質(zhì)及活性原理

(1)表面活性劑分在溶液表面上定向排列

26（2）親水親油平衡值HLB

（hydrophile-lipophilebalance）表面活性劑的應(yīng)用性能取決于分子中親水和親油兩部分的組成和結(jié)構(gòu)，這兩部分的親水和親油能力的不同，就使它的應(yīng)用范圍和應(yīng)用性能有差別。27表面活性劑的種類繁多，對(duì)于一定的體系究竟應(yīng)采用哪種表面活性劑較合適、效率最高，目前對(duì)此類問題尚缺乏定量的理論指導(dǎo)。比較表面活性劑分子中的親水基團(tuán)的親水性和親油基團(tuán)的親油性是一項(xiàng)衡量效率的重要指標(biāo)，而親水基團(tuán)的親水性和親油基團(tuán)的親油性可以有兩種較為簡(jiǎn)單的表示方法：

28表面活性劑的親水性＝親水基的親水性－憎水基的憎水性（A）表面活性劑的親水性＝親水基的親水性/憎水基的憎水性(B)前一種方法屬差值法，而后一種方法屬比值法。

29戴維斯（Davis）和格里芬（Griffin）分別從差值法和比值法建立了用HLB值（Hydrophile-LipophileBalance）即"親憎平衡值"以表示表面活性劑的親水性的方法。30其中下標(biāo)

D代表戴氏方法，而

L、H

則分別為下表中所列各原子基團(tuán)的（憎水基及親水基）HLB值。戴維斯法的計(jì)算公式為：(HLB)D＝7＋∑L＋∑H31例如十六烷醇

C16H33OH分子中有一個(gè)親水基

OH和十六個(gè)憎水基（甲基

CH3－和亞甲基－CH2－）故查表可得其

HLB值為：(HLB)D＝7＋16(-0.475)＋1.9＝1.332親水基HHLB值親水基HHLB值親水基HHLB值-OSO3Na

-COOK

-COONa

-N=(叔胺)羰基(失水山梨醇環(huán)中)游離羧基負(fù)離子38.7

21.1

19.1

9.4

6.8

2.4-COOH

-OH(游離)

-OH(失水山梨醇環(huán)中)

-(C2H4O)-2.1

1.9

1.3

0.33-CF2-

CH3--CH2--CH=-CH--(C3H6O)--0.870

-0.475

-0.15一些基團(tuán)的

HLB值(戴維斯法)

33格里芬法，格里芬提出的公式為：

式中下標(biāo)G代表格氏方法，MH、ML

和M

分別為親水基部分，憎水基部分和表面活性劑的摩爾質(zhì)量。

34這一計(jì)算方法最早用于聚乙二醇型和多元醇型的非離子型表面活性劑的HLB值。石蠟完全沒有親水基，其HLB值為0，完全為親水基的聚乙二醇的HLB值為20，非離子型表面活性劑的HLB值為0～20。下列表中舉壬烷基酚和環(huán)氧乙烷的各種加成物的

HLB值，并從其在油及水中的溶解變化規(guī)律可以看出

HLB值與表面活性劑的親水（親油）性關(guān)系-HLB值愈大則親水性愈強(qiáng),HLB值愈小則親油性愈強(qiáng)。

35壬基酚和環(huán)氧烷加成物的HLB值m

環(huán)氧乙烷數(shù)HLB溶解度礦物油水1

4

5

7

93.3

8.9

10

11.7

12.9極易溶解

易溶解

可溶

稍難溶

難溶乃至不溶不溶

稍為分散

白色乳濁分散

分散乃至溶解

易溶解36表中數(shù)據(jù)計(jì)算以m＝4為例：∵M(jìn)壬基酚＝220，M環(huán)氧乙烷＝44，則37HLB值常作為選擇乳化劑的依據(jù)之一。這是因?yàn)槿榛瘎┑男逝c油相的性質(zhì)有關(guān)，不同的油要求乳化劑有不同的

HLB值。例如若需要乳化含20%石蠟（HLB＝10）和80%某種芳族礦物油（HLB＝13），則所需乳化劑的

HLB值為10×0.20＋13×0.80＝12.4，

為此目的可試用60%聚氧乙烯月桂醇（HLB＝16.9）與40%聚氧乙烯十六醇（HLB＝5.3），所得

HLB＝(16.9×0.60)＋(5.3×0.40)＝12.2。

38HLB值的表示方法有兩種：數(shù)值表示，數(shù)值為零的親水性最小（親油性最強(qiáng)），數(shù)值為40的親水性最強(qiáng)，大多數(shù)表面活性劑的HLB值在20以下；符號(hào)表示，以HH、H、N、L、LL等分別表示其親水性強(qiáng)、較強(qiáng)、中等和親油性略強(qiáng)、親油性強(qiáng)等性質(zhì)。HLB值極高和極低，對(duì)降低表面張力的作用是有限的，但對(duì)調(diào)配乳化體系有影響。HLB值越大，其親水性越好。

39HLB的計(jì)算和測(cè)定是經(jīng)驗(yàn)性的，但有時(shí)有一定規(guī)律。石油＝0,油酸＝1,油酸鉀＝20,十二烷基硫酸鈉＝40。其它：通過乳化實(shí)驗(yàn)對(duì)比乳化效果，分別排于1-40之間。

40HLB值范圍適用的場(chǎng)合3-6油包水型乳化劑（W/O）7-9潤(rùn)濕、滲透8-15水包油型乳化劑（O/W）13-15洗滌15-18增溶不同HLB值范圍的表面活性劑所適用的場(chǎng)合

4142如何改變表面活性劑的HLB值？對(duì)非離子型表面活性劑，可增減聚環(huán)氧乙烷的鏈長(zhǎng)或羥基數(shù)目來控制HLB值。對(duì)離子型表面活性劑，可根據(jù)親油基碳數(shù)的增減或親水基種類的變化來控制HLB值；43（3）膠束與臨界膠束濃度表面活性劑溶液形成膠束的大小可用膠束量來描述，膠束量即構(gòu)成一個(gè)膠束的分子量。

44膠束量=表面活性劑的分子量×締合度締合度即為締合成一個(gè)膠束的分子個(gè)數(shù)。

表面活性劑水溶液在很低的濃度范圍內(nèi)是以單個(gè)有機(jī)離子或分子分散的。從某一濃度開始，加入的表面活性劑則以由多個(gè)離子或分子締合而成的膠束分散于水中。表面活性劑開始形成膠束的濃度為臨界膠束濃度，簡(jiǎn)稱CMC。

45當(dāng)溶液濃度低于CMC時(shí)，由于表面活性劑分子的界面吸附和在界面上定向排列，溶液的表面張力隨濃度的增高而迅速降低，其使用性能亦相應(yīng)地提高。直至達(dá)到CMC時(shí)，表面活性劑已在溶液的界面上排列成單分子膜，此時(shí)表面張力降至最低點(diǎn)。此后活性物濃度的增高對(duì)于表面張