氣固相催化反應器的設計

揭開催化劑的神秘面紗氣固相催化反應器的設計教學任務

12掌握催化劑的使用方法認識催化劑催化劑工業(yè)的發(fā)展方向更新原料路線，采用更廉價的原料（資源有效利用）緩和工藝操作條件，達到節(jié)能降耗的目的（節(jié)能）開發(fā)新產品，提高產品的收率，改善產品的質量（開發(fā)新產品）消除環(huán)境污染（環(huán)境保護）催化劑（Catalyst）IUPAC于1981年提出的催化劑的定義：催化劑是一種物質，它能加速反應的速率而不改變該反應的標準Gibbs自由焓變化。涉及催化劑的反應稱催化反應。加快化學反應的速度，但不進入化學反應計量催化劑對反應有選擇性只能加速熱力學上可能的反應催化劑的特性不改變化學平衡的位置催化劑的基本特征

催化劑對反應具有選擇性

CH3OHCuCnH2n+1OHCu堿助催化，高溫高壓CO+H2→CH4Ni

合成汽油Fe、Co、Ni

環(huán)氧乙烷AgC2H4+O2→乙醛PdCl2-CuCl2

醋酸Pd/SiO2

工業(yè)上常用的催化劑的形式有機廢氣凈化催化劑

油田氣蒸汽轉化制氫催化劑

煉廠氣加氫脫硫催化劑鎳催化劑催化劑分類組成合成方法性能指標催化劑的分類多相催化劑均相催化劑生物催化劑和它們催化的反應物處于同一種物態(tài)和它們催化的反應物處于不同的狀態(tài)植物、動物和微生物產生的具有催化能力的蛋白質N2ON2+O2光照Cl2笑氣（N2O）是一種惰性氣體，被用來作為麻醉劑。然而，當N2O與氯氣和光照條件下發(fā)生反應時，就會分解成氮氣和氧氣。人造黃油的生產，通過固態(tài)鎳（催化劑），把不飽和的植物油和氫氣轉變成飽和的脂肪淀粉酶催化淀粉水解為糊精和麥芽糖催化劑的組成活性組分助催化劑載體抑制劑活性組分的作用是催化作用，通常是金屬或金屬氧化物能夠提高催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。是負載活性組分和助催化劑的骨架。阻滯或降低化學反應速度的物質

催化劑的性能指標1活性2選擇性3使用壽命4機械強度國內主要催化劑廠家：遼寧海泰科技發(fā)展中國石油蘭州石化公司催化劑廠被譽為“煉油裂化催化劑搖籃”，也是中國石油目前唯一的催化裂化催化劑生產基地。

催化劑制備方法浸漬法沉淀法共混合法制備固體催化劑最常用的方法負載型催化劑的制備方法制備多組分催化劑最常用的方法沉淀法沉淀劑加入金屬鹽類溶液，得到沉淀后再進行處理金屬鹽溶液NaOH(Na2CO3)沉淀洗滌活化成型干燥焙燒研磨催化劑浸漬法將載體放進含有活性物質的液體中浸漬載體（如Al2O3）的沉淀洗滌干燥載體的成型用活性組份浸漬干燥焙燒分解活化還原負載型金屬催化劑浸漬法（多次浸漬）實例鎳/氧化鋁-----重整催化劑—將甲烷或石腦油重整制合成氣Al2O3+鋁酸鈣水泥+石墨+水成型16*16*6mm預處理：120oC干燥、1400oC焙燒,得載體浸漬硝酸鎳10-20%干燥、活化焙燒分解浸漬硝酸鎳10-20%干燥、活化焙燒分解負載型鎳催化劑混合法直接將兩種或兩種以上物質機械混合設備簡單，操作方便，產品化學組成穩(wěn)定（球磨機、拌粉機）分散性和均勻性較低濕混法固體磷酸催化劑（促進烯烴聚合、異構化、水合、烯烴烷基化、醇類脫水）硅藻土正磷酸100份石磨300份30份磷酸負載于硅藻土混合烘干成型、焙燒固體磷酸干混法鋅錳系脫硫催化劑（合成氨廠的原料氣凈化，脫除其中含有的有機硫化物）碳酸鋅氧化鎂二氧化錳機混焙燒350oC分解碳酸鋅噴球焙燒脫硫催化劑鋅-錳-鎂脫硫催化劑由于反應器的類型和操作條件不同，需要的催化劑形狀不同，因此制備得到的催化劑還需成型工序固定床用催化劑要求：催化劑的強度、粒度范圍較大形狀不一的粒狀催化劑易造成氣流分布不均顆粒尺寸過小會加大氣流阻力，且成型困難催化劑床層流化床用催化劑要求催化劑必須有良好的流動性能微球顆粒直徑為20-150μm催化劑顆粒反應氣催化劑的成型——壓片工藝顆粒形狀一致、大小均勻、表面光滑、強度高適用于固定床反應器缺點：生產能力的低，設備復雜壓片模具原料粉末催化劑的成型——擠條工藝塑性好的物料（鋁膠等），或粉狀物加了粘結劑后可擠條成型強度低（可燒結補強）擠條模具原料粉末催化劑的成型——噴霧工藝用霧化器將溶液分散為霧狀液滴，在熱風中干燥而獲得微球型催化劑流化床催化劑大多用該法粗粉細粉熱風漿液罐霧化器旋風分離催化劑的成型——滾球工藝適用于球型催化劑的成型粒度均勻，形狀規(guī)則機械強度不高，表面粗糙合成氨的甲烷化裝置甲烷化反應

3H2+COCH4+H2O

4H2+CO2CH4+2H2O

反應溫度：240～320℃

反應壓力：0.75～3.5MPa案例：球形甲烷化催化劑的使用說明書1、甲烷化催化劑(J108－2Q鎳催化劑)的裝填仔細檢查反應器，清除一切雜物甲烷化催化劑在裝填之前應過篩裝填時采用布袋作為引流管，保證催化劑自由下落高度不大于0.5米記錄好裝填催化劑的重量、體積、批號，裝填高度以及熱電偶對應位置催化劑在輸過程中會出現(xiàn)粉塵和碎片催化劑裝填的注意事項

1.避免催化劑從高處落下造成破損2.填裝床層時一定要分布均勻保證固定床反應器床層各處的氣體分布均勻請思考，催化劑買回來裝填好就能使用嗎？注意：催化劑在裝填之后要進行活化球形甲烷化催化劑的使用說明書2、催化劑的升溫還原裝填結束后，對系統(tǒng)進行吹掃升溫升壓還原催化劑在輸過程中會出現(xiàn)粉塵和碎片在開車和操作過程中注意控制爐內壓力的升、降速度在0.2MPa/min以內球形甲烷化催化劑的使用說明書3、催化劑的卸出蒸汽吹掃床層降溫到200℃采用氮氣或其他惰性氣體將床層降到常溫打開卸料口，卸出催化劑

4、催化劑的失活失活：由于各種物質及熱的作用，催化劑的組成及結構逐漸變化，導致活性下降及催化性能變化，這種現(xiàn)象稱為失活。固體催化劑的失活中毒結焦堵塞燒結熱失活中毒：進料中的某些雜質能牢固地吸附在活性中心上，無法除去結焦：在反應過程中生成的不揮發(fā)物質覆蓋了活性中心堵塞：在反應過程中被帶入的或生成的不揮發(fā)物質堵塞了微孔熱失活：化學組成和相組成的變化，或活性組分由于生成揮發(fā)性物質而損失燒結：高溫引起的催化劑或載體的微晶長大，使表面積和孔隙率減小而導致催化活性下降5、催化劑的再生裂解輕焦油加氫的鎳催化劑,在運轉一段時間后，先用水蒸氣吹掃,然后經熱氫處理，以恢復一定活性。對于許多有機催化反應過程用的催化劑，經過長期運轉后積碳失活，這時就要采用空氣燒焦來進行催化劑再生。在流化床催化裂化過程中，催化劑迅速積碳，用后隨即進入流化床再生器燒焦再生。

貯藏裝填活化再生運轉催化劑的使用方法固體催化劑制備方法進展超細粒度催化劑超細粒子在納米尺度時的表面效應反應中的擴散行為催化劑活性增強溶膠凝膠法多組分在膠體中分布均勻可同步形成共沉淀物膜催化劑提高轉化率簡化分離工序氣-固相催化反應動力學主要討論內容：催化反應機理和本征的反應速率。對于氣固相催化反應，由于反應在異相進行，存在本征動力學和宏觀動力學之分，其區(qū)別在于有無傳遞過程的影響。氣固相催化過程氣固相：反應物和產物均為氣相，催化劑為固相。催化劑參與反應，但在反應過程中不消耗。催化劑的加入可以改變反應速率。催化劑的加入，不能改變反應的平衡。催化劑以同樣的比例同時改變正逆反應的速率。非均相催化反應速率表達對于均相反應，已經定義：由于氣固相催化反應發(fā)生在催化劑表面，而且催化劑的量對于反應的速率起著關鍵的作用，因此，反應速率不再由反應體積來定義，而可由催化劑體積、質量、內表面積來定義。1、以催化劑體積定義反應速率2、以催化劑質量定義反應速率3、以催化劑內表面積定義反應速率催化劑的比表面積、孔體積和孔體積分布孔徑分布（孔體積分布）催化劑是多孔物質，其孔的大小當然是不規(guī)則的。不同的催化劑孔大小的分布不同。只有孔徑大于反應物分子的孔才有催化意義。孔徑分布分率孔徑?固體催化劑的特殊結構，造成化學反應主要在催化劑的內表面進行。催化劑的表面積絕大多數是內表面積。氣固相催化反應的7個步驟、3個過程：1反應物由氣流主體擴散到催化劑外表面；2反應物由催化劑外表面擴散到內表面；3反應物在催化劑表面活性中心上吸附；4吸附在活性中心的反應物進行化學反應；5產物在催化劑表面活性中心上脫附；6產物由催化劑內表面擴散到外表面；7產物由催化劑外表面擴散到氣流主體。1,7為外擴散過程2,6為內擴散過程3,4,5為化學動力學過程針對不同具體情況，三個過程進行的速率各不相同，其中進行最慢的稱為控制步驟，控制步驟進行的速率決定了整個宏觀反應的速率。氣固相催化反應本征動力學本征：完全沒有擴散影響的，單純的反應物及產物在催化劑表面吸附脫附反應過程。其動力學表達為本征動力學。物理吸附和化學吸附物理吸附－吸附劑與被吸附物靠范德華力結合化學吸附－吸附劑與被吸附物之間可視為發(fā)生化學反應化學吸附與脫附化學吸附速率的表達活性中心：固體催化劑表面能夠與氣相分子發(fā)生反應的原子。以符號σ表示。吸附式可以表示為如下型式：

A+σ→AσA－反應物σ－活性中心Aσ－吸附了反應物的活性中心既然吸附過程可以視為化學反應（基元反應），吸附速率式就可以寫成：達到平衡時，吸附與脫附速率相等θ難于測量，不便應用?？衫梦侥Ｐ颓蟮忙?。Langmuir吸附模型基本假定：1催化劑表面活性中心的分布是均勻的；2吸、脫附活化能與表面覆蓋率無關；3每個活性中心只能吸附一個分子；4吸附的分子之間互不影響。稱為理想吸附模型?；谝陨霞俣?，對反應本征動力學基于理想吸附假定，得到雙曲型（Hougen-Watson）型方程?；炯俣ǎ?在吸附、反應、脫附三個過程中必有一個最慢，這個最慢的步驟被稱為控制步驟，代表了本征反應速率；2除控制步驟外的其它步驟均處于平衡狀態(tài)；3吸附和脫附都可以用Langmuir吸附模型描述。對于一個反應過程吸附過程