熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理學(xué)第一章 熱力學(xué)基本定律

熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理學(xué)第一章熱力學(xué)基本定律48學(xué)時(shí)建議：第一章：8；第二章：6；第三章4；第四章3；第五章：12；第六章：6；第七章：6；復(fù)習(xí)：3。64學(xué)時(shí)建議：第一章：8；第二章：8；第三章：4；第四章：4；第五章：14；第六章：8；第七章：14；復(fù)習(xí)：4。4第一章熱力學(xué)基本定律一、物態(tài)方程和狀態(tài)參量二、熱力學(xué)第零定律和溫度計(jì)三、熱力學(xué)第一定律四、熱力學(xué)第二定律和熵變計(jì)算熱力學(xué)內(nèi)涵和基本概念小結(jié)和習(xí)題課56

什么是熱力學(xué)？它是研究宏觀體系表現(xiàn)出的與熱現(xiàn)象有關(guān)規(guī)律的科學(xué)，溫度、能量和熵構(gòu)成了這一學(xué)科的三大要素。熱力學(xué)的任務(wù)是什么？定義適當(dāng)?shù)臓顟B(tài)量來描述物質(zhì)的宏觀性質(zhì)，并把這些量用物態(tài)方程與熱力學(xué)定律聯(lián)系起來。與熱學(xué)的不同之處？熱學(xué)主要是分子運(yùn)動論和熱力學(xué)第一和第二定律兩大塊，用后者計(jì)算熱量、內(nèi)能、效率等。而熱力學(xué)基于態(tài)函數(shù)存在全微分，研究可逆過程的熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系，利于實(shí)驗(yàn)測量（物態(tài)方程、偏導(dǎo)數(shù)），使用了更多的數(shù)學(xué)邏輯關(guān)系，熱力學(xué)還關(guān)注不可逆過程的進(jìn)行方向。

與力學(xué)的差別何在？在熱力學(xué)中沒有時(shí)間的概念，不具備預(yù)言能力，得到的是平衡態(tài)下與熱現(xiàn)象相關(guān)的結(jié)果。6基本概念熱力學(xué)體系:大量粒子組成的宏觀客體（與熱有關(guān)的均勻物質(zhì)，氣體僅是其中的一種）；特點(diǎn):無法探究組成它的粒子的運(yùn)動規(guī)律，而認(rèn)為若粒子按能量分布律不同，則它對外顯示的熱現(xiàn)象就不同；2.平衡態(tài):孤立系所達(dá)到的一個(gè)不隨時(shí)間變化的狀態(tài)；3.態(tài)函數(shù):確定平衡態(tài)系統(tǒng)的盡可能少且獨(dú)立的狀態(tài)參量，系統(tǒng)的其它量均由它們表示，其中溫度是最關(guān)鍵的態(tài)參量。例如氣體：

pVT

外場外參量內(nèi)參量

一個(gè)熱力學(xué)狀態(tài)對應(yīng)唯一的一組態(tài)參量；只要有一個(gè)態(tài)函數(shù)不同，它就是一個(gè)新的態(tài)。784.外界：與體系發(fā)生相互作用的周圍環(huán)境；（包圍系統(tǒng)的區(qū)域并不一定是它的環(huán)境，要看兩者是否存在相互作用。比如同學(xué)們上課的教室，如果隔音和保溫非常好，那么校園環(huán)境就不是我們的外界。）5.熱動平衡：宏觀參量（如溫度、壓強(qiáng)、體積）不隨時(shí)間變化，但內(nèi)部分子的運(yùn)動永不停歇。這個(gè)概念同學(xué)們在熱學(xué)中氣體分子運(yùn)動論遇到過，存在穩(wěn)定的速率分布律是由于分子不僅有一個(gè)速度值。6.改變系統(tǒng)狀態(tài)的兩種方式：

①力學(xué)作用（作功改變系統(tǒng)參量）②熱相互作用（熱接觸，熱交換）本課程涉及的是平衡態(tài)熱力學(xué)，那么系統(tǒng)狀態(tài)的改變必然是無限緩慢的。即從一態(tài)到另一態(tài)是一個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)過程。87.熱體系分類①孤立系統(tǒng)：與環(huán)境無任何相互作用；②封閉系統(tǒng)：與環(huán)境無物質(zhì)但有能量交換；③開放系統(tǒng)：既有物質(zhì)也有能量交換。以上第二種情況是熱力學(xué)研究的課題。9第一章熱力學(xué)基本定律一、物態(tài)方程和狀態(tài)參量二、熱力學(xué)第零定律和溫度計(jì)三、熱力學(xué)第一定律四、熱力學(xué)第二定律和熵變計(jì)算熱力學(xué)內(nèi)涵和基本概念小結(jié)和習(xí)題課1011§1.1物態(tài)方程和狀態(tài)參量一、物態(tài)方程溫度與狀態(tài)參量的函數(shù)關(guān)系f(T,p,V)=C稱為物態(tài)方程。

理想氣體（

）相對于實(shí)際氣體作出了兩點(diǎn)假設(shè)：(1)忽略了分子的體積大小；(2)忽略了分子間的相互作用。宏觀條件對應(yīng)于：低密、低壓、高溫。在三維空間，三變量滿足一個(gè)約束關(guān)系，它們構(gòu)成一個(gè)曲面。11二、三個(gè)物態(tài)參數(shù)α、β、κ的由來1）膨脹和壓縮物理意義：定壓膨脹系數(shù)α用來刻畫壓強(qiáng)不變時(shí)，溫度的改變所引起的體積變化，等溫膨脹系數(shù)則描寫溫度不變時(shí)，由于壓強(qiáng)的變更所帶來的體積變化。這兩個(gè)參量是可以實(shí)驗(yàn)測量的。12132）冷卻降壓133）三個(gè)系數(shù)的關(guān)系物態(tài)方程f(T,p,V)將T-p-V約束在一起，那么三個(gè)變量的偏導(dǎo)數(shù)存在關(guān)系：14這一部分內(nèi)容的題目歸結(jié)為兩類:(1)已知物態(tài)方程，求出α、β和κ（偏導(dǎo)數(shù)）；(2)已知三個(gè)系數(shù)中的任意兩個(gè)，確定物態(tài)方程（求出全積分）。15第一種類型：由物態(tài)方程求出三個(gè)系數(shù)161718【例1.2】第二種類型：確定物態(tài)方程1819對方程兩邊不定積分，得到：注意：判斷兩類問題的解答是否正確，實(shí)際氣體在高溫和低壓極限下應(yīng)趨于理想氣體，而理想氣體的物態(tài)方程和它的α=1/T、β=1/T、κ=1/p是知道的。19第一章熱力學(xué)基本定律一、物態(tài)方程和狀態(tài)參量二、熱力學(xué)第零定律和溫度計(jì)三、熱力學(xué)第一定律四、熱力學(xué)第二定律和熵變計(jì)算熱力學(xué)內(nèi)涵和基本概念小結(jié)和習(xí)題課2021§1.2熱力學(xué)第零定律所有系統(tǒng)若與一個(gè)特定的系統(tǒng)熱平衡，則這些系統(tǒng)之間也是平衡的，它顯示熱平衡的傳遞性。什么是溫度？（1）物體冷暖的量度；（2）分子熱運(yùn)動（動能）劇烈程度；（3）引入的一個(gè)等效概念；（4）根據(jù)熵隨內(nèi)能變化的關(guān)系，定義物理溫度可正可負(fù)，若系統(tǒng)的熵隨內(nèi)能增加卻降低，則溫度為負(fù)。其中溫度的定義之四，將在第二章和第五章談到。21溫度計(jì)原理：溫度隨其它物理量的改變而改變。

1.液體溫度計(jì)

測溫物質(zhì)：液體

標(biāo)志：體積膨脹

裝置：玻璃、毛細(xì)管、水銀

優(yōu)點(diǎn)：方便

缺點(diǎn)：(a)

測溫范圍小,限制在液體的凝固點(diǎn)與

沸點(diǎn)之間,例如:水銀-38.87C~356.58C(b)毛細(xì)管毛孔不易均勻；(c)玻璃的熱滯現(xiàn)象(即玻璃膨脹不易恢復(fù)原狀)；(d)液體的膨脹率在不同的溫度范圍是不同的。22232.氣體溫度計(jì)(有定壓和定容兩種)

優(yōu)點(diǎn):(a)溫度范圍大,大于液化點(diǎn)(許多氣體的液化點(diǎn)低);(b)氣體的膨脹系數(shù)>>液體(對容器的熱滯現(xiàn)象不敏感);(c)不同氣體所測溫度幾乎一樣;

缺點(diǎn):復(fù)雜。23243.電阻溫度計(jì)原理:電阻隨溫度的變換而改變

三個(gè)系數(shù)由三個(gè)固定溫度定出純鉑,電阻測量用惠斯通電橋法優(yōu)點(diǎn):準(zhǔn)確、可靠。24254.溫差電偶利用兩個(gè)物體間由于存在溫差而導(dǎo)致電動勢的不同，即一頭接的物體的溫度為已知，例如冰點(diǎn)。25265.高溫計(jì)：①輻射高溫計(jì);②光測高溫計(jì)。原理:測量高溫物體所輻射的熱量當(dāng)溫度大于金點(diǎn),高溫計(jì)是唯一測量方法Stefan公式：

（R為輻射通量密度）

色溫度：輻射能量在一個(gè)小的波長范圍，用來測量星體溫度，如太陽溫度為6000攝氏度也稱黑體溫度26光學(xué)高溫計(jì)非接觸測溫原理：主要是利用光輻射來測量物體的溫度。任何物體受熱后，都會有一部分熱能轉(zhuǎn)換為輻射能，溫度越高，則發(fā)射到周圍空間的能量就越多。輻射能以波動的形式表現(xiàn)出來，其波長的范圍極廣。在測量溫度中主要是可見光和紅外光。27286.蒸氣壓溫度計(jì)(測低溫儀器)原理:一個(gè)化學(xué)純的物質(zhì)的飽和蒸氣壓與它的沸點(diǎn)有一定函數(shù)關(guān)系。例如：-259C-190C用氮?dú)饧皻錃獾恼魵鈮海粶y量氣壓定出溫度低溫儀

28297.

磁溫度計(jì)原理：順磁體的磁化率與溫度的關(guān)系（居里定律）這是測1K以下溫度的“溫度計(jì)”。利用某些順磁性物質(zhì)（例如，硝酸鈰鎂、硫酸錳銨和硫酸鐵銨）的磁化率在低溫下遵從居里定律(x=D/T)或居里-外斯定律x=D/(CT-θ),式中D和θ分別為居里常數(shù)和居里溫度,由測出的Ⅹ值而求出溫度。磁溫度計(jì)主要是在1K以下的極低溫溫區(qū)中使用。29溫度計(jì)無處不在從刻度式到數(shù)字式30第一章熱力學(xué)基本定律一、物態(tài)方程和狀態(tài)參量二、熱力學(xué)第零定律和溫度計(jì)三、熱力學(xué)第一定律四、熱力學(xué)第二定律和熵變計(jì)算熱力學(xué)內(nèi)涵和基本概念小結(jié)和習(xí)題課31熱一律將功、內(nèi)能、熱量三個(gè)量聯(lián)系起來:

（微分表述）（積分表述）意義：系統(tǒng)從外界吸熱，一部分用來增加本身內(nèi)能，一部分用來對外作功?！?.3熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律的其他等價(jià)表述（1）“第一類永動機(jī)是不可能造成的”；（不消耗能量，但可以對外作功）（2）“能量守恒定律”。1.3.1功和熱一、功的種類位型功、電場功、磁場功、粒子功二、準(zhǔn)靜態(tài)過程中的功（板書講幾個(gè)例子）本書規(guī)定：系統(tǒng)對外做功為正！32【書15頁練習(xí)2】討論:(1)范氏氣體方程中的兩個(gè)參量a和b是在理想氣體基礎(chǔ)上考慮了實(shí)際氣體分子間的相互作用和分子大小而引入的修正；(2)對此類問題的計(jì)算要把壓強(qiáng)寫成體積的單變量函數(shù)。331.3.2內(nèi)能與兩個(gè)相關(guān)實(shí)驗(yàn)歷史上，有兩個(gè)著名的實(shí)驗(yàn)研究理想氣體內(nèi)能的性質(zhì)，一個(gè)是蓋呂薩克-焦耳”絕熱自由膨脹”實(shí)驗(yàn)（1807年）；另一個(gè)是焦耳-湯姆孫“多孔塞節(jié)流”實(shí)驗(yàn)（1852年）。一、蓋呂薩克-焦耳”絕熱自由膨脹”實(shí)驗(yàn)理論結(jié)果：實(shí)驗(yàn)結(jié)果：理想氣體向真空膨脹（零壓強(qiáng)），體積變化,溫度不變。推論出（等內(nèi)能過程）測量右側(cè)氣體的溫度變化空氣34二、焦耳-湯姆孫“多孔塞節(jié)流”實(shí)驗(yàn)（任務(wù)是測量溫差）實(shí)驗(yàn)中，氣體通過多孔塞前的壓強(qiáng)和溫度保持不變，需要測量右側(cè)氣體的溫度隨壓強(qiáng)的變化，畫出T-p曲線。一個(gè)確定理想氣體內(nèi)能性質(zhì)更精確的實(shí)驗(yàn)35理論結(jié)果：實(shí)驗(yàn)結(jié)果：36結(jié)論：①內(nèi)能：系熱力學(xué)中最基本的態(tài)函數(shù)（與過程無關(guān)）；②內(nèi)能是一個(gè)廣延量（可加量），正比于質(zhì)量，如體積、態(tài)函數(shù)；強(qiáng)度量（不可加），與系統(tǒng)質(zhì)量無關(guān)，如溫度、壓強(qiáng)；③內(nèi)能差才有意義，可附加一個(gè)常數(shù)；④內(nèi)能的本質(zhì)：分子的動能+勢能之和。理想氣體371.

循環(huán)過程：終態(tài)與初態(tài)相同（系統(tǒng)內(nèi)能無變化）2.熱容量定義熱容物體升高1度所吸收的熱量

比容單位質(zhì)量的熱容定容熱容量問題：兩者誰大？定壓熱容量3.

邁耶方程：關(guān)于定容與定壓熱容量之差1.3.3第一定律的應(yīng)用（同學(xué)們課后將書15-16頁推導(dǎo)一下）38【書20頁練習(xí)】計(jì)算理想氣體的定壓熱容量與定容熱容量之差。討論：一般情況下，系統(tǒng)的定壓熱容量大于定容熱容量，我們可以根據(jù)這兩個(gè)量的定義來理解。令在兩個(gè)等值過程中，使系統(tǒng)的溫度改變相同，即在等容過程中，系統(tǒng)從外界吸熱全部用來增加本身的內(nèi)能，因此吸收的熱量不需太大；對于定壓過程而言，系統(tǒng)從外界吸熱，并不是所有都用來增加自身的內(nèi)能，還有一部分對外做功了，所以它的Q大，若溫差一樣，則熱容量就必然大。39第一章熱力學(xué)基本定律一、物態(tài)方程和狀態(tài)參量二、熱力學(xué)第零定律和溫度計(jì)三、熱力學(xué)第一定律四、熱力學(xué)第二定律和熵變計(jì)算熱力學(xué)內(nèi)涵和基本概念小結(jié)和習(xí)題課401、熱力學(xué)循環(huán)及循環(huán)的熱效率循環(huán)：系統(tǒng)的初末態(tài)相同；正循環(huán)（熱機(jī)）：在p-V圖中順時(shí)針，A>0；逆循環(huán)（致冷機(jī)）：在p-V圖中逆時(shí)針，A<0。一個(gè)循環(huán)中,吸熱為,放熱為,那么正循環(huán)：系統(tǒng)對外界作的正功等于系統(tǒng)從外界的凈吸熱。熱機(jī)效率：§1.4熱力學(xué)第二定律412.卡諾循環(huán)：兩條等溫線和兩條絕熱線的理想氣體準(zhǔn)靜態(tài)循環(huán)過程。

結(jié)論：3.可逆過程與不可逆過程①可逆過程：一體系由狀態(tài)a->狀態(tài)b，外界A->B;若體系可由b沿相反次序回到a,同時(shí),外界也沿其相反路徑由B->A(外界的作用完全抵消！)②不可逆過程：在外界作用下系統(tǒng)回到原來狀態(tài)，但整個(gè)過程引起了外界變化；③可逆循環(huán)：由每一步都是可逆過程組成的循環(huán)；④準(zhǔn)靜態(tài)過程（p-V圖上畫出的所有過程）是可逆的。424.熱力學(xué)第二定律的兩種表述(1)克勞修斯表述：熱量從低溫物體向高溫物體傳遞而不引起任何其他影響是不可能的；

熱量由高溫?zé)嵩磦鞯降蜏責(zé)嵩词强赡艿?；若由低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩床灰鹌渌绊懯遣豢赡艿摹?2)開爾文表述：從單一熱源吸收的熱量全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，而不產(chǎn)生任何其他影響是不可能的。指對外作功以外的影響實(shí)質(zhì)：功轉(zhuǎn)變熱是一個(gè)不可逆過程功變熱可以；熱變功不行！例如：摩擦生熱43這兩種表述可以證明是等價(jià)的！熱二律的其他表述:“一切涉及熱現(xiàn)象的宏觀過程都是不可逆的”；(2)“第二類永動機(jī)是不可能造成的”。44開爾文：熱力學(xué)的開山鼻祖1824—1907，終年83歲科學(xué)史話(1)4546李白詩句：

“君不見黃河之水天上來，奔騰到海不復(fù)還；

君不見高堂明鏡悲白發(fā)，早如清絲暮成雪。”熱力學(xué)動力學(xué)科學(xué)史話(2)47熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述熵?zé)岫烧撟C了熱力學(xué)體系處于平衡態(tài)時(shí)，存在一個(gè)態(tài)函數(shù)：熵（entropy）信息（information）要點(diǎn):1.克勞修斯等式與不等式；2.熵的存在，即熱溫比是一個(gè)全微分；3.初、末態(tài)為平衡態(tài)的熱二律的數(shù)學(xué)表述；4.熱力學(xué)基本等式與不等式；5.理想氣體的熵；6.熵增加原理。48歷史上最偉大的10個(gè)方程（其中第5個(gè)方程就是熱力學(xué)）1.畢達(dá)哥拉斯定理（勾股定理）（1）2.牛頓第二定律

（2）3.牛頓萬有定律

（3）4.歐拉公式

（4）5.熱力學(xué)第二定律（熵增加定律）（5）6.麥克斯韋方程組(6)7.愛因斯坦質(zhì)能方程（7）8.愛因斯坦廣義相對論方程（8）9.薛定諤方程（9）10.海森堡測不準(zhǔn)原理（10）

科學(xué)史話(3)491.4.3卡諾定理工作于兩個(gè)具有相同高低溫?zé)嵩粗g的一切熱機(jī)，以卡諾熱機(jī)的效率最大，效率為，與工作物質(zhì)無關(guān)。一、克勞修斯等式和不等式50二、熵的存在熱二律重要意義在于：在平衡態(tài)可引入一個(gè)態(tài)函數(shù)，這是因?yàn)榭赡孢^程的熱溫比與路徑無關(guān)。三、初末態(tài)為平衡態(tài)，中間有不可逆過程證明：51四、熱力學(xué)基本等式和不等式五、熵增加原理在絕熱或孤立系統(tǒng)中發(fā)生的變化，永遠(yuǎn)不會導(dǎo)致熵減少。六、熵流和熵產(chǎn)生

外界熱量流入系統(tǒng)所引起的熵變化，稱為熵流；系統(tǒng)內(nèi)部的不可逆過程所導(dǎo)致的熵增加，稱為熵產(chǎn)生。521.4.4內(nèi)能公式和TdS方程可逆過程的熱力學(xué)第一和第二定律的結(jié)合：53這就是第一TdS方程。另外，還有以(T,p)和（p,V）為變量的第二、第三TdS方程。（在黑版上演算）541.4.5熵變的計(jì)算一、理想氣體的熵變二、熵變與路徑無關(guān)可以選擇一