第十七章雜環(huán)化合物

第十七章雜環(huán)化合物

(一)雜環(huán)的分類、命名和結(jié)構(二)五元雜環(huán)（呋喃、噻吩、吡咯）(三)六元雜環(huán)(吡啶）

(四)稠雜環(huán)（喹啉）雜環(huán)化合物種類很多，廣泛存在于自然界中，與動植物的生理作用及藥物、染料等關系密切。(1)分類和命名

雜環(huán)化合物是指含環(huán)上有雜原子、有一定芳香性的環(huán)狀化合物。根據(jù)有無芳香性，可將雜環(huán)化合物分為非芳香性雜環(huán)和芳香性雜環(huán)。非芳香性雜環(huán)化合物具有與相應脂肪族化合物相類似的性質(zhì),不在討論之列。

(一)雜環(huán)的分類、命名和結(jié)構

五元雜環(huán)化合物：呋喃Furan

噻吩

Thiophene

吡咯Pyrrole

吡唑Pyrazole

咪唑

Idmiazole

噁唑Oxazole

噻唑Thiazole

甲、常見的雜環(huán)化合物如下：五元稠雜環(huán)化合物：

苯并呋喃Benzofuran

苯并噻吩Thionaphene

吲哚（苯并吡咯）

Indole

吡啶Pyridine

喹啉Quinoline

六元（稠）雜環(huán)化合物：乙、命名：雜環(huán)化合物的命名常用音譯法。例如：5（以OSN為序！）OCHO呋喃甲醛a-糠醛imidazole咪唑NN1234(2)結(jié)構和芳香性

(甲)五元雜環(huán)的結(jié)構

呋喃、噻吩、吡咯分子中所有的原子共平面，具有與苯環(huán)類似的結(jié)構。吡咯()：呋喃()：噻吩()具有與呋喃相似的結(jié)構。

雜原子上的一對p電子與σ平面垂直，與未參與雜化的p軌道平行，形成π56的大π鍵，這種大π鍵符合休克爾4n+2規(guī)則的要求，它們具有一定的芳香性；由于環(huán)上的5個原子共享6個π電子，電子云密度比苯環(huán)大，發(fā)生親電取代反應的速度也比苯快得多。下列實驗事實都說明呋喃、噻吩、吡咯具有芳香性：①鍵長數(shù)據(jù)呋喃、噻吩、吡咯都具有一定程度的鍵長平均化：注：普通C＝C鍵長0.133nm；普通C－C鍵長0.154nm。②環(huán)流效應：它們的核磁共振吸收均出現(xiàn)在低場：③離域能數(shù)據(jù)以上的數(shù)據(jù)或?qū)嶒炇聦嵳f明芳香性：(乙)六元雜環(huán)的結(jié)構吡啶中氮原子采取不等性sp2雜化：①由于吡啶環(huán)中有6中心6電子的大π鍵，符合休克爾4n+2規(guī)則，所以吡啶環(huán)亦有芳香性。但由于鍵長未完全平均化，其芳香性不及苯。吡啶分子的偶極矩數(shù)據(jù)(D＝7.4×10-30C?m)也表明吡啶分子中電子去不是完全平均分布的。④吡啶環(huán)也有環(huán)流效應，說明吡啶有芳香性：②由于吡啶環(huán)中氮原子上的一對孤對電子與苯環(huán)共平面（填入sp2軌道中），不參與環(huán)狀共軛體系，所以這一對孤對電子很容易給出，從而表現(xiàn)出堿性。③吡啶的結(jié)構可用共振論表示為：(二)五元雜環(huán)（呋喃、噻吩、吡咯）(1)親電取代

比苯快，新引入基上α－位。1.通用化學性質(zhì)說明：①噻吩環(huán)芳性比呋喃環(huán)和吡咯環(huán)強，較穩(wěn)定；②噻吩環(huán)上電子云密度比苯環(huán)大，更容易磺化。利用磺化反應可分離苯和噻吩：付氏?；?2)加成

(3)顏色反應2.吡咯的特殊性質(zhì)吡咯分子中氮原子上雖然帶有孤對電子，但是由于其參與了環(huán)狀π56的共軛，為整個環(huán)狀共軛體系所共享，從而使氮上電子云密度降低，孤對電子難以表現(xiàn)堿性。所以，吡咯的堿性弱于苯胺的堿性。吡咯（pKa=17）的酸性遠遠小于酚(pKa=10)。堿性：苯胺>>吡咯能與強酸成鹽不能與強酸成鹽，遇酸分解3.糠醛（α－呋喃甲醛）的特殊性質(zhì)最初由米糠與稀酸共熱而得，故名糠醛?？啡┚哂械湫偷臒oα－H的醛的性質(zhì)：(三)六元雜環(huán)化合物（吡啶）由于氮上孤對電子與苯環(huán)共面，不參與環(huán)體系的共軛，所以吡啶有堿性和親核性，且堿性大于苯胺：(1)堿性與親核性

堿性：R3NNNH2Kb6.2105-2.3109-3.91010-:吡啶的化學性質(zhì)(2)親電取代

似硝基苯，新引入基上β－。①氮原子上電子云密度大，吡啶環(huán)上電子云密度?。贿拎げ灰装l(fā)生芳環(huán)上的親電取代反應②N的m-電子云密度比o-、p-大。如果發(fā)生芳環(huán)上的親電取代反應，新引入基上m-位。

(3)親核取代

(4)氧化與還原

吡啶在是一種常用的溶劑，它能溶解許多有機化合物和部分無機鹽；吡啶及其衍生物在自然界分布較廣，在藥物中常見吡啶及其衍生物：

NCH2OHCH2OHHOH3CNNCH3NCONHNH2NCH3COCHC6H5CH2OHO維生素B6煙堿異煙肼抗結(jié)核藥阿托品解毒藥）（（）尼古丁，殺蟲劑（）用途(四)稠雜環(huán)化合物吲哚在自然界中廣泛存在；（如天然精油及動物糞便中）喹啉是一種治療“打擺子”的特效藥；8－羥基喹啉是一種常用的金屬離子絡合劑，可與“較硬的”離子如Al3+、Mg2+等絡合。NOH1234578NN7654321H吲哚喹啉羥基喹啉8-6(1)喹啉的化學性質(zhì)①喹啉的堿性與吡啶相當②親電取代在苯環(huán)，親核取代在吡啶環(huán)：③苯環(huán)比吡啶環(huán)更穩(wěn)定，加氫還原在吡啶環(huán)：(2)喹啉及其衍生物的制法——Skraup合成法

歷程(以喹啉