第三章,鉻系鐵合金

第三章鉻系鐵合金3.1鉻系鐵合金的用途及分類3.2鉻礦及預(yù)處理方法3.3高碳

鉻鐵生產(chǎn)方法3.5硅鉻合金冶煉3.4中低碳鉻鐵精煉工藝鉻元素性質(zhì)M=52.01ρ=7190kg/m3Tm=2418K

金屬鉻元素的工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域：

①鋼鐵冶金—鉻系鐵合金—生產(chǎn)不銹鋼②金屬加工—電鍍③化工④制革行業(yè)3.1鉻系鐵合金的用途及分類1）主要品種高碳、中低碳、微碳Fe-Cr、Cr-Si合金、金屬Cr2）碳素（高碳）鉻鐵冶煉的主要原材料鉻礦（Fe,Mg)O(Cr,Al,Fe)2O3、還原劑（焦炭）、硅石(SiO2)(用于調(diào)整爐渣堿度)3）主要反應(yīng)：Cr2O3+C→Cr+COCr2O3+C→Cr3C2+COCr2O3+C→Cr7C3+COCr2O3+C→Cr23C6+CO

鉻系鐵合金生產(chǎn)中低碳鉻鐵鉻鐵礦中的鉻鐵比:Cr2O3/∑FeO∑FeO=144/160Fe2O3(FeOfromFe2O3)+FeO因?yàn)?60:144=Fe2O3:2FeO鉻礦中Cr2O3含量是鉻鐵礦的主要質(zhì)量指標(biāo)。含Cr2O3高，還原出的鉻多，產(chǎn)量高，消耗低，一般要求礦石中Cr2O3≥40%。圖：鉻鐵成分與礦石中Cr2O3/∑FeO比值的關(guān)系若要獲得Cr%≥50%的鉻鐵，Cr2O3/∑FeO≥2MgO,Al2O3

基本都進(jìn)入爐渣，要求礦石中的MgO,Al2O3含量不能過(guò)高。硫、磷是鉻礦中的主要有害成分。要求鉻礦中硫含量低于0.05%，磷低于0.07%。Fe2O3=2FeO+1/2O2鉻鐵牌號(hào)及其在鋼鐵生產(chǎn)中的應(yīng)用鉻鐵名稱牌號(hào)化學(xué)成分（%）CrCSiPS≥≤≤≤≤高碳鉻鐵FeCr67C6.0521050.060.06FeCr55C600FeCr67C9.5FeCr55C1000中低碳鉻鐵FeCr69C1.0554.03.00.060.05FeCr55C100FeCr69C0.25FeCr55C25微碳鉻鐵ZKFeCr67C0.010650.12.00.0350.04ZKFeCr65C0.0102012年，中國(guó)的鉻鐵產(chǎn)量約占全球總產(chǎn)量的32%~33%，南非約占34%。到2013年，中國(guó)產(chǎn)量將占全球總產(chǎn)量的35%，南非將占33%。鉻礦種類及產(chǎn)地鉻礦質(zhì)量評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)鉻礦預(yù)處理技術(shù)3.2鉻礦及預(yù)處理鉻礦的種類錳鉻鐵礦(Mn,Fe)O·Cr2O3鉻礦硬鉻尖晶石(Mn,Fe)O·(Cr,Al)2O3鉻鐵礦(FeO)·(Cr,Al)2O3鉻礦按其工業(yè)上的用途可分為化工用鉻礦、耐材用鉻礦和冶金用鉻礦三大類。化工用鉻礦—重鉻酸鉀鉻礦石耐材用鉻礦—鉻磚或鉻鎂磚等

冶金用鉻礦鉻鐵合金金屬鉻鉻礦石的用途鉻鐵礦(Mg,Fe)O·Cr2O3.通常呈不規(guī)則粒狀致密狀集合體，顏色為褐-黑色，具有金屬光澤，面上有綠色或黃色斑點(diǎn)或條紋，密度ρ=4.3-4.8g/cm3。世界鉻礦儲(chǔ)量

鉻鐵礦我國(guó)鉻礦資源狀況中國(guó)鉻礦資源比較貧乏，總保有鉻礦石儲(chǔ)量1121.8萬(wàn)噸，貧礦儲(chǔ)量占46.3%、富礦占53.6％。

產(chǎn)地有56處，分布于西藏、新疆、內(nèi)蒙古、甘肅等13個(gè)省(區(qū))，其中西藏的保有儲(chǔ)量約占全國(guó)的一半，占富礦總量的73.5％。因此我國(guó)冶金級(jí)的鉻礦進(jìn)口量巨大，對(duì)國(guó)際市場(chǎng)的依存度達(dá)到90%以上。成分：Cr2O3/∑FeO比值大??；Cr2O3含量；雜質(zhì)元素含量；MgO、Al2O3含量高、低和MgO/Al2O3比值(值高易還原）。物理性質(zhì)：粒度；可熔性---鉻礦熔化的難易。冶煉高碳鉻鐵：

①含鉻50%，要求Cr2O3/∑FeO>2.0②含鉻≥60%，要求Cr2O3/∑FeO>2.6難熔鉻礦用于冶煉高碳鉻鐵，易熔鉻礦用于生產(chǎn)中低碳鉻鐵。

鉻礦質(zhì)量評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)

世界主要鉻礦產(chǎn)地及化學(xué)成分(%)產(chǎn)地Cr2O3∑FeOSiO2MgOAl2O3CaOSPCr2O3/∑FeOMgO/Al2O3西藏礦43.9413.297.015.3415.121.80.0093.311.01新疆礦35.7914.066.2517.9317.931.50.0062.551.00土耳其精礦(粉)45.9013.155.014.9811.912.30.0043.49

1.26土耳其塊礦41.0413.818.018.7215.120.60.0052.971.24南非41.0825.394.849.931.62菲律賓46.3212.2315.4510.080.650.0073.791.53印度塊礦51.8515.374.1911.2113.120.190.00633.370.85印度精礦(粉)52.7515.183.712.1312.360.560.0120.0063.470.98鉻礦預(yù)處理技術(shù)鉻礦資源中塊礦只占總量的20%，其余80%是粉礦，且相當(dāng)一部分鉻礦屬于易碎礦石，不能直接入爐。爐型愈大，對(duì)爐料粒度要求愈高。入爐鉻礦粉不得超過(guò)10%，否則生產(chǎn)指標(biāo)差。1，鉻礦粉壓塊工藝（又稱冷燒結(jié)球團(tuán)）冷壓球—自然干燥FerrochromeFines.mp4冷壓球—預(yù)熱干燥(500-700℃)2，鉻礦粉球團(tuán)、燒結(jié)工藝日本回轉(zhuǎn)窯球團(tuán)預(yù)還原工藝芬蘭帶式球團(tuán)工藝3.2.1冷壓球團(tuán)成型機(jī)理常用粘結(jié)劑

無(wú)機(jī)粘結(jié)劑

①陶瓷結(jié)合型—膨潤(rùn)土

②水硬型—水泥(nCaO·mSiO2)③化學(xué)結(jié)合型—水玻璃、消石灰

有機(jī)粘結(jié)劑①親水型或水溶型—紙漿廢液、制糖廢液、腐殖酸、樹(shù)脂類;②疏水型—焦油、瀝青粘結(jié)相—低溫型、高溫型1）水分影響初始鉻粉礦的水分含量對(duì)冷壓球團(tuán)質(zhì)量的影響主要表現(xiàn)在成球的完整性，從而進(jìn)一步影響冷強(qiáng)度；鉻粉礦的含水量一般在4%-5.5%比較適宜于壓球，成球后水分控制在5%-7%，這樣可以確保合適的粘結(jié)劑加入量，無(wú)須通過(guò)一些微細(xì)粉大量加入降低粉礦的含水量，保證成球后鉻礦的Cr2O3含量不至于降低太多。

2）粘接劑的選擇

不同品種的鉻粉礦選配粘結(jié)劑要有差異性，否則成球的冷強(qiáng)度差別較大，即使同品種的鉻粉礦因含水量的不同采用的粘結(jié)劑也有差別，許多常用粘結(jié)劑都可以達(dá)到到成球效果，無(wú)論怎樣選用首要考慮的問(wèn)題是：添加劑中不能含有對(duì)產(chǎn)品有害的元素，而且要考慮對(duì)爐襯材料的保護(hù)。冷壓球團(tuán)礦使用前后經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)對(duì)比月份23456789101112礦耗(t/t)用前2.472.372.412.422.442.422.512.492.47--用后2.492.352.292.422.312.302.392.402.502.52.14粉礦比例(%)用前34.54348.242.540.437.848.135.725--用后33.1067.837.710.8051.113.0027.80入爐品位(%)用前39.639.8439.8140.840.3639.6140.2439.539.89--用后39.4439.2939.6439.4440.8638.8440.2939.5940.0338.7342.03鉻回收率(%)用前88.486.3686.3484.1386.1588.1284.7986.5688.32--用后86.7291.2589.9988.9391.8889.5987.5189.0791.3686.3190.94電耗(kwh/t)用前467546704656441044694535463545474581--用后44954345469544284322442243254322428945644119國(guó)內(nèi)某廠使用冷壓球團(tuán)礦前后的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)3.2.2鉻礦球團(tuán)、燒結(jié)技術(shù)工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)燒結(jié)鉻礦的工藝有：芬蘭奧圖昆普的燒結(jié)球團(tuán)工藝視頻:廠區(qū)1.MOV,廠區(qū)2.MOV,燒結(jié)1.MOV,燒結(jié)2.MOV，OutokumpuTornioWorks-FromChromeOretoStainlessSteel.mp4，Outotec?FlashSmelting.mp4日本的回轉(zhuǎn)窯預(yù)還原工藝

某些工業(yè)廢渣，除塵器回收的粉塵可以用作鉻礦燒結(jié)熔劑。

鉻尖晶石熔點(diǎn)很高，且難以形成低熔點(diǎn)的液相，其燒結(jié)性主要取決于脈石的性能和所添加的熔劑。采用燒結(jié)法可以回收浸出渣中鐵和鉻等有用元素。渣中含有可溶性六價(jià)鉻，對(duì)環(huán)境造成污染。在燒結(jié)過(guò)程中，六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻使燒結(jié)礦中Cr6+<0.01％，從而消除了六價(jià)鉻的危害。芬蘭Outotec鉻鐵冶煉工藝流程鉻鐵球團(tuán)燒結(jié)介紹典型球團(tuán)燒結(jié)流程燒結(jié)廠全貌原料預(yù)熱入爐優(yōu)點(diǎn)：氣體密封性好加入料每提高1000C，可最多節(jié)約能耗70kWh/t鐵，可提高礦熱爐的容量20%穩(wěn)定的操作

用CO氣體作為燃料原料預(yù)熱入爐冶煉原料入爐形式與能耗的關(guān)系鉻礦球團(tuán)預(yù)還原工藝(SRC法)鉻礦的固態(tài)還原工藝鉻礦直接還原工藝(CODIR法)鉻礦的固態(tài)還原工藝科研項(xiàng)目：南非Tharisa鉻精粉礦燒結(jié)性能測(cè)試探索最佳工藝條件，包括合適的配碳量、水分添加量、粘結(jié)劑配比、最佳的燒結(jié)溫度等。造球?qū)嶒?yàn)馬弗爐小試(500g)燒結(jié)杯中試（40kg）工業(yè)實(shí)驗(yàn)（200t）燒結(jié)生產(chǎn)年60萬(wàn)噸實(shí)驗(yàn)方案球磨配料造球生球測(cè)試燒結(jié)熟球測(cè)試實(shí)驗(yàn)流程配料圓盤(pán)造球初混滾筒二混膨潤(rùn)土添加量對(duì)生球落下強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度的影響粒度/mm1.0%1.25%1.5%1.75%1.5%（鈉基)落下強(qiáng)度/次＜82.33.55.84.85.210-122.62.554.15.7＞122.53.2---抗壓強(qiáng)度/kg＜80.651.31.331.161.4910-121.361.731.721.811.83＞121.61.97---爆裂溫度/℃＜8＞500＞500＞500＞500＞50010-12＞500＞500＞500＞500＞500＞12＞500＞500＞500＞500＞500馬弗爐燒結(jié)實(shí)驗(yàn)對(duì)不同配比的生球在1300℃、1325℃、1350℃溫度下分別焙燒10min、15min。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，檢測(cè)熟球的抗壓強(qiáng)度。燒結(jié)制度是：升溫速度是10℃/min，在300℃干燥10min，900℃預(yù)熱10min，最終控制在目標(biāo)溫度下進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)后的球團(tuán)燒結(jié)后的球團(tuán)1.5%膨潤(rùn)土，2%內(nèi)配碳+不同外配碳的生球性能測(cè)試結(jié)果粒度(mm)內(nèi)2%+外2%內(nèi)2%+外4%內(nèi)2%+外5%落下強(qiáng)度/次＜84.2--10-124.43.64抗壓強(qiáng)度/kg＜81.50--10-121.661.661.66爆裂溫度/℃＜8＞500＞500＞50010-12＞500＞500＞500抗壓強(qiáng)度測(cè)試碳含量及燒結(jié)時(shí)間對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響1300℃，燒結(jié)10分鐘b)1300℃，燒結(jié)15分鐘燒結(jié)中型試驗(yàn)燒結(jié)杯示意圖3.3高碳鉻鐵冶煉工藝（礦熱爐法）鉻鐵礦熱爐內(nèi)的物化反應(yīng)鉻鐵礦還原反應(yīng)機(jī)理高碳鉻鐵的成分控制高碳鉻鐵的冶煉流程鉻系鐵合金生產(chǎn)方法高碳鉻鐵高爐法—含Cr30%左右礦熱爐法—普遍使用中低碳鉻鐵高碳鉻鐵精煉法鉻礦精煉高碳鉻鐵氧氣精煉高碳鉻鐵電硅熱法微碳鉻鐵電硅熱法熱兌法不同種類鉻鐵的生產(chǎn)方法2/3Cr2O3+54/23C=4/69Cr23C6+2CO↑3.3.1鉻鐵礦熱爐內(nèi)的物化反應(yīng)反應(yīng)起始溫度最低2/3Cr2O3+2C=4/3Cr+2CO↑2/3Cr2O3+26/9C=4/9Cr3C2+2CO↑△G°＝123970-81.22TT始=1523K△G°＝114410-83.05TT始=1373K→2/3Cr2O3+18/7C=4/21Cr7C3+2CO↑△G°＝115380-82.09TT始=1403K△G°＝118270-81.75TT始=1448K3.3.2鉻鐵礦還原反應(yīng)機(jī)理

礦熱爐內(nèi)鉻礦的還原機(jī)制尚存在爭(zhēng)議。一種理論認(rèn)為大部分鉻礦在固態(tài)已完成還原反應(yīng)過(guò)程，只有少量未還原的細(xì)小鉻礦顆粒進(jìn)入熔渣。另一種理論則認(rèn)為鉻礦溶解于爐渣之中，渣中的鉻和鐵氧化物與還原劑相互作用最終完成還原過(guò)程（焦炭層）。思考：怎么證明哪個(gè)理論正確呢？？？高碳鉻鐵電爐內(nèi)還原反應(yīng)分布冶煉區(qū)域反應(yīng)礦物還原劑溫度0C反應(yīng)方式預(yù)熱帶（Fe.Mg）(CrAlFe2O3)Fe3O4CO,C900-1200氣-固軟熔帶Mg(Al,Cr)2O4+原礦C1200-1500固-固焦炭層、精煉層Mg(Al,Cr)2O4+原礦FeCrC1500液-固3.3.3高碳鉻鐵的成分控制

3Cr3Si6+2Cr2O3=13Cr(l)+3SiO2(l)在高碳鉻鐵冶煉礦熱爐內(nèi)，因鉻礦密度大于爐渣密度，故在熔池合金上方形成了鉻礦與爐渣的混合精煉層。當(dāng)焦炭層中生成的合金液滴穿過(guò)這些區(qū)域，將會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)，影響了最終合金產(chǎn)品的成分：14/5Cr3C2+2/3Cr2O3=4/3Cr+6/5Cr7C3+2CO↑△G°＝130050-74.03TT始=1763K2Cr7C3+2/3Cr2O3=2/3Cr23C6+2CO↑△G°＝621315-328.13TT始=1893K1/3Cr23C6+2/3Cr2O3=9Cr+2CO↑△G°＝655173-326.67TT始=2006KOutotec鉻鐵冶煉流程3.4中低碳鉻鐵的冶煉1.中低碳鉻鐵的用途分類2.中低碳鉻鐵的冶煉工藝3.中低碳鉻鐵的鑄造破碎主要內(nèi)容中低碳鉻鐵用于生產(chǎn)中低碳結(jié)構(gòu)鋼、鉻鋼、合金結(jié)構(gòu)鋼。鉻鋼常用于制造齒輪、齒輪軸等。類別牌號(hào)化學(xué)成分/%CrCSiPS范圍ⅠⅡ

ⅠⅡⅠⅡⅠⅡ≥≤中碳鉻鐵FeCr69C1.063.0-75.0－－11.5－0.03－0.025－FeCr55C100

605212.530.040.060.030.05FeCr69C2.063.0-75.0－－21.5－0.03－0.025－FeCr55C200

605222.530.040.060.030.05FeCr69C4.063.0-75.0－－41.5－0.03－0.025－FeCr55C400

605242.530.040.060.030.05低碳鉻鐵FeCr69C0.2563.0-75.0－－0.251.5－0.03－0.025－FeCr55C25

60520.25230.040.060.030.05FeCr69C0.5063.0-75.0－－0.51.5－0.03－0.025－FeCr55C50

60520.5230.040.060.030.051.中低碳鉻鐵的分類和用途隨著煉鋼技術(shù)的發(fā)展進(jìn)步，潔凈鋼生產(chǎn)要求鐵合金潔凈度高，質(zhì)量穩(wěn)定；同時(shí)隨著鋼種細(xì)化，中低碳鉻鐵的需求也越來(lái)越大。中低碳鉻鐵2.中低碳鉻鐵的冶煉工藝

高碳鉻鐵+氧化劑(FeO、Cr2O3)脫碳法

高碳鉻鐵+吹氧

硅鉻鐵合金(礦熱爐)→通過(guò)增硅降低合金中的碳含量

Cr3C2+Si→Cr3Si2+C(SiC)

冷裝與熱兌工藝(波倫法)→用鉻礦對(duì)硅鉻合金脫硅

FeO·Cr2O3+2(Cr,Fe)Si=4Cr+3Fe+2SiO2中低鉻鐵統(tǒng)稱為精煉鉻鐵，生產(chǎn)方法主要有脫碳法和脫硅法兩種。脫硅法2.1中低碳鉻鐵生產(chǎn)方法中低碳鉻鐵的生產(chǎn)方法（兩步法）

兩步法（電爐-搖包法）生產(chǎn)中低碳鉻鐵的工藝流程目前國(guó)內(nèi)中低碳鉻鐵的生產(chǎn)方法主要有電爐搖包法和吹氧法。生產(chǎn)設(shè)備較多、投資大在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中需要多爐聯(lián)動(dòng)，協(xié)調(diào)性較難把握增加了鉻的揮發(fā)損失金屬回收率較低(86%左右)棄渣量大，環(huán)境污染重（1:1.2），電爐-搖包法的特點(diǎn)工藝成熟轉(zhuǎn)爐一步法冶煉中低碳鉻鐵（國(guó)內(nèi)技術(shù)）溫度過(guò)高，爐襯壽命非常短鉻的回收率低（約76-80%）無(wú)法生產(chǎn)含碳2%以下的產(chǎn)品，轉(zhuǎn)爐吹煉一步法冶煉中低碳鉻鐵的工藝流程

瑞典CLU轉(zhuǎn)爐技術(shù)（新技術(shù)）高碳鉻鐵水中低碳鉻鐵水中低碳鉻鐵產(chǎn)品中低碳鉻返回料CLU

N2ArO2空氣

AODN2ArO2H2O(g)空氣

CLU

水蒸氣的引入具有雙重作用

稀釋氧氣，替代氬氣，可以節(jié)約成本。1kg的蒸汽可以替換1.25Nm3的氬氣（或氮?dú)猓┘?.625Nm3的氧氣。吸熱反應(yīng)，控制熔池的溫度，防止過(guò)熱，同時(shí)對(duì)爐襯耐火材料起到延長(zhǎng)壽命的作用。CLU技術(shù)冶煉中低碳鉻鐵時(shí)體系內(nèi)主要反應(yīng)O2

吹入鉻鐵合金液中，鉻與鐵被氧化。溶液中的C還原渣中的FeO和Cr2O3

從而完成脫碳反應(yīng)。假設(shè)aCr2O3

是個(gè)常數(shù)如果

PCO

降低,平衡碳含量降低(2)(1)(3)(4)方程式（3）可以轉(zhuǎn)換為

原理只考慮Cr元素，綜合反應(yīng)如下：當(dāng)全部吹入的氧氣與碳反應(yīng)后，PCOQCO

是生成CO的體積，

QInert

是鼓入的氮?dú)?、氬氣或者水蒸氣的體積，pTot

總壓力。氧氣與稀釋氣體的比例可以優(yōu)化(4)(5)OxygenPotential2C+O2

2COPCOdecrease30%Cr4/3Cr+O22/3Cr2O370%Cr4/3Cr+O22/3Cr2O32C+O2

2CO氧勢(shì)圖(Cr2O3;CO)Temperature吹煉初期（stage1），氧氣流量決定脫碳反應(yīng)速度；

吹煉后期（stage2），脫碳速度取決于碳向反應(yīng)界面擴(kuò)散的速率，同時(shí)取決于反應(yīng)界面CO氣體移除的速度。因此，在此階段增加稀釋氣體的量有利于脫碳反應(yīng)進(jìn)行。

轉(zhuǎn)爐脫碳過(guò)程CLU技術(shù)轉(zhuǎn)爐精煉中低碳鉻鐵優(yōu)點(diǎn)流程短精煉的設(shè)備體積小，占地少（占地24×36m2）金屬回收率高（大于90%）耐火材料壽命長(zhǎng)渣量?。?:0.2渣）轉(zhuǎn)爐精煉車(chē)間布置圖南非哥倫比亞不銹鋼公司引入CLU技術(shù)后，氬氣總消耗（2007-2009年）下降20-25%，2007年節(jié)約成本約300萬(wàn)歐元。3.鉻鐵的澆鑄、破碎和精整

目前鐵合金澆鑄破碎狀況鐵水?；尚图夹g(shù)存在的難題

鐵合金澆鑄現(xiàn)狀中低碳鉻鐵等鐵合金品種極難破碎粉化率較高，生產(chǎn)成本大幅提高模鑄的合金成分偏析大、產(chǎn)品性質(zhì)不均勻，用戶滿意度不高勞動(dòng)生產(chǎn)率低下（經(jīng)濟(jì)損失約