鋇鑭鈦系列高介電常數(shù)陶瓷分析

鋇鑭鈦系列高介電常數(shù)陶瓷分析采用固相燒結(jié)法制備了BaO-La2O3-nTiO2(n=3,4,5和6，BLT)微波介質(zhì)陶瓷。研究了TiO2含量以及添加Bi2O3和SrTiO3對(duì)所制BLT陶瓷的微觀構(gòu)造及介電性能的影響。結(jié)果說(shuō)明：當(dāng)n=4時(shí)，BLT陶瓷晶體構(gòu)造致密。當(dāng)n=5并添加Bi2O3和SrTiO3開展改性，所制BLT陶瓷的相對(duì)介電常數(shù)εr從93增大到210，介質(zhì)損耗tanδ從2.5減小到1.2，電容溫度系數(shù)αc向負(fù)方向移動(dòng)。

隨著生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用環(huán)境的變化，陶瓷電容器的制備越來(lái)越趨向于超小型、環(huán)保和高可靠性，同時(shí)還伴隨著降低生產(chǎn)成本的要求。因此研發(fā)具有高溫高穩(wěn)定性、耐高壓、無(wú)鉛和高介電常數(shù)的電容器陶瓷材料越來(lái)越受到重視。目前在生產(chǎn)和制備高介電常數(shù)瓷料(以下簡(jiǎn)稱高介瓷料)C0G型MLCC領(lǐng)域，所應(yīng)用的陶瓷材料大部分是Ⅰ類高介瓷料中的BaO-R2O3-nTiO2系列(R為稀土元素，R=La，Nd，Sm，Ce，Er等)瓷料，其中又以BaO-Nd2O3-nTiO2系瓷料應(yīng)用最廣。但是由于目前國(guó)家對(duì)稀土元素的控制，稀土及有色金屬原材料價(jià)格不斷攀升給瓷料的生產(chǎn)銷售帶來(lái)了極大的困難，據(jù)目前所知La2O3和Nd2O3的價(jià)差高達(dá)6倍以上，開發(fā)鋇鈦鑭系列高介瓷料可較大幅度地提高瓷料的獲利空間。筆者以較低價(jià)的La2O3完全取代原BaO-Nd2O3-nTiO2系統(tǒng)中的Nd2O3，以實(shí)現(xiàn)降低成本，拓展產(chǎn)品獲利空間，滿足市場(chǎng)需求。BaO-La2O3-nTiO2(BLT)體系具有較高介電常數(shù)、低介質(zhì)損耗及較高負(fù)溫度系數(shù)。筆者采用傳統(tǒng)固相燒結(jié)工藝制備了BaO-La2O3-nTiO2(n=3,4,5,6)微波介質(zhì)陶瓷，研究了TiO2含量對(duì)BLT陶瓷材料顯微構(gòu)造及介電性能的影響，并通過添加一定量的Bi2O3和SrTiO3等對(duì)BLT開展改性。1、實(shí)驗(yàn)

采用傳統(tǒng)固相燒結(jié)工藝制備BaO-La2O3-nTiO2(n=3,4,5和6)陶瓷，以工業(yè)級(jí)BaCO3、La2O3、TiO2、SrTiO3和Bi2O3為初始原料。按化學(xué)計(jì)量比配料，濕磨混合均勻后烘干造粒，在1200℃預(yù)燒3h，然后將燒塊過篩、濕磨烘干后加質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的石蠟造粒，在100MPa壓強(qiáng)下壓成直徑14mm，厚1.5～2.0mm的圓片，經(jīng)排蠟后在1300～1350℃燒結(jié)3h，制得樣品。采用電容器介質(zhì)損耗測(cè)試儀測(cè)試樣品的介質(zhì)損耗，采用阻抗分析儀(美國(guó)安捷倫4278A)和高低溫試驗(yàn)箱測(cè)試樣品在不同溫度下的電容量，電容溫度系數(shù)按以下公式計(jì)算：

式中：αc為電容溫度系數(shù)(℃–1)；Ct1為高溫時(shí)電容量(pF)；Ct2為室溫時(shí)電容量(pF)；Δt為高溫和室溫之差(℃)。2、BLT陶瓷改性前的微觀構(gòu)造

2.1、XRD分析

圖1為不同TiO2添加量時(shí)，BLT系列陶瓷樣品的XRD譜。從圖中可以看出，各樣品均生成了類鈣鈦礦鎢青銅構(gòu)造化合物，其化學(xué)式為BaLa2Ti4O12，即摩爾比r(BaO︰La2O3︰TiO2)=1︰1︰4，屬斜方晶系。圖1中方框標(biāo)注范圍內(nèi)，當(dāng)n=5，6時(shí)，主晶相的特征峰仍然存在，只是部分晶面處發(fā)生分裂或重疊，部分晶面衍射峰相對(duì)強(qiáng)度增強(qiáng)，并出現(xiàn)了一些新相特征峰。這是因?yàn)椋篢i4+半徑(0.068nm)較小，隨著Ti4+添加量的增加，類鈣鈦礦鎢青銅晶胞構(gòu)造發(fā)生了改變。

圖1不同TiO2添加量時(shí)樣品的XRD譜

2.2、SEM分析

圖2是不同TiO2添加量時(shí)，BLT系列陶瓷樣品的SEM照片?？梢钥闯?，樣品均形成了典型的柱狀類鈣鈦礦構(gòu)造晶體，且晶界清晰。當(dāng)n=3時(shí)，柱狀晶體狹長(zhǎng)，相互交錯(cuò)、無(wú)規(guī)則排列。當(dāng)n=4時(shí)，柱狀晶相較短，晶粒近似橢圓狀，各晶粒間排列嚴(yán)密。當(dāng)n=5時(shí)，除了柱狀晶外出現(xiàn)了少量不規(guī)則的顆粒。當(dāng)n=6時(shí)，由SEM可觀察到部分柱狀晶體縱橫交錯(cuò)，樣品中出現(xiàn)少許空隙。這是因?yàn)門i4+半徑較小，隨著Ti4+添加量的增加，晶胞構(gòu)造相對(duì)減小，離子在晶胞中活動(dòng)能力相對(duì)減小，因此晶粒形狀發(fā)生變化。

圖2不同TiO2添加量時(shí)樣品的SEM照片

2.3、介電性能

圖3為BLT系列陶瓷樣品的εr和tanδ隨TiO2添加量的變化關(guān)系。從圖中可以看出，隨著TiO2含量的增加εr先增大后減小，這是因?yàn)椋篢i4+半徑較小，隨著添加量的增加離子極化能力增加，但是當(dāng)添加量增大到一定范圍又會(huì)影響晶胞的大小，晶胞變小又限制了離子極化能力，因此隨著TiO2含量的增加εr先增大后減小。tanδ先減小后增大，當(dāng)n=4時(shí)達(dá)εr最大值，tanδ達(dá)最小值。圖4為BLT系列陶瓷樣品的電容溫度系數(shù)αc隨TiO2添加量的變化關(guān)系。可以看出，在–55～+25℃時(shí)，隨著TiO2含量的增加，負(fù)αc值先增大后減小。在25～125℃時(shí)，隨著TiO2含量的增加，負(fù)αc值先增大后減小。這是因?yàn)椋篢iO2介電常數(shù)溫度系數(shù)為–750,隨著TiO2含量的增加，負(fù)αc值先增大，當(dāng)TiO2含量繼續(xù)增加時(shí)，晶胞構(gòu)造發(fā)生變化，影響溫度系數(shù)變化趨勢(shì)，因此負(fù)αc值先增大后減小。

圖3各樣品εr和tanδ與n值的關(guān)系

圖4樣品αc與n值的關(guān)系

綜合考慮三個(gè)介電性能指標(biāo)，選擇n=5的BL5T陶瓷為基料開展改性。3、BLT陶瓷改性后的微觀構(gòu)造

3.1、SEM分析

圖5(a)為改性前BL5T陶瓷樣品的SEM照片，圖5(b)(c)(d)為添加不同含量的Bi2O3及SrTiO3改性后BL5T陶瓷樣品的SEM照片。從圖中可以看出，隨著SrTiO3添加量的增加，BL5T陶瓷樣品晶粒逐漸減小，各晶粒間排列嚴(yán)密，構(gòu)造致密，晶粒由柱狀轉(zhuǎn)變?yōu)闄E圓狀。

圖5BL5T陶瓷樣品改性前后的SEM照片

3.2、介電性能

從表1中可看出，隨著SrTiO3添加量的增加，相對(duì)介電常數(shù)εr逐漸增大、介質(zhì)損耗tanδ逐漸減小，電容溫度系數(shù)αc向負(fù)方向移動(dòng)。

表1改性前后BL5T陶瓷的介電性能4、結(jié)論

(1)由XRD譜說(shuō)明，當(dāng)n=5，6時(shí)，主晶相的特征峰仍然存在，只是部分晶面處發(fā)生分裂或重疊，部分晶面衍射峰相對(duì)強(qiáng)度增強(qiáng)，并出現(xiàn)了一些新相