高分子化學(xué)：第2章 縮聚和逐步聚合

2.1引言2.2縮聚反應(yīng)2.3線形縮聚反應(yīng)的機理2.3.1線形縮聚和成環(huán)傾向2.3.2線形縮聚機理2.3.3縮聚中的副反應(yīng)2.3.4逐步聚合與連鎖聚合2.4線形縮聚動力學(xué)2.4.1官能團等活性概念2.4.2線形縮聚動力學(xué)2.5線形縮聚物的聚合度2.5.2基團數(shù)比對聚合度的影響2.6分子量分布2.7.1逐步聚合熱力學(xué)和動力學(xué)特征2.7逐步聚合的實施方法2.7.2逐步聚合的實施方法2.8重要線形縮聚物2.8.1滌綸樹脂(PET)2.8.2聚碳酸酯(PC)2.8.3聚酰胺(PA)2.8.4全芳聚酰胺2.8.5聚酰亞胺2.8.6聚砜和聚苯醚砜2.8.7聚苯醚(PPO)和聚苯硫醚(PPS)2.9體形縮聚2.9.1無規(guī)預(yù)聚物2.9.2結(jié)構(gòu)預(yù)聚物2.10凝膠化作用和凝膠點2.10.1凝膠點的預(yù)測2.10.2凝膠點的測定方法2.5.1反應(yīng)程度和平衡常數(shù)對聚合度的影響高分子化學(xué)2.1引言逐步聚合分類：縮聚及非縮聚或加聚非縮聚型逐步聚合反應(yīng)聚氨酯聚苯醚高分子化學(xué)聚酰胺-6nDiels-Alder加成聚苯n高分子化學(xué)縮聚型逐步聚合反應(yīng)產(chǎn)物雜鏈聚合物：聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、脲醛樹脂、醇酸樹脂耐高溫聚合物:聚酰亞胺及梯形聚合物(半)無機縮聚物:有機硅樹脂、硅酸鹽玻璃、聚磷酸酯單糖縮聚物：淀粉、纖維素等氨基酸縮聚物：蛋白質(zhì)、核酸高分子化學(xué)2.2縮聚反應(yīng)縮合：除主產(chǎn)物外，還有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生縮聚：縮合反應(yīng)多次重復(fù)形成縮聚物的過程官能度(f)：一分子中能參與反應(yīng)的官能團數(shù)醋酸和乙醇：f＝1，1-1體系辛醇和鄰苯二甲酸酐:

1-2體系體系中有一種原料f=1的體系（1-1，1-2，1-3等），縮合后只能形成低分子化合物高分子化學(xué)線型縮聚的首要條件：2-2或

f=2體系作原料體系1-12-2或22-3,2-4,3-3產(chǎn)物低分子物線型縮聚物體型縮聚物原料體系與產(chǎn)物關(guān)系2-2體系通式通式2官能度體系高分子化學(xué)官能團二元多元酐乙二醇丁二醇醇酚丙三醇季戊四醇雙酚A羧己二酸癸二酸對苯二甲酸均苯四甲酸馬來酸酐鄰苯二甲酸酐均苯四甲酸酐對苯二甲酸二甲酯酯高分子化學(xué)胺酰氯光氣己二酰氯己二胺癸二胺間苯二胺均苯四胺異氰酸甲苯二異氰酸酯苯二異氰酸酯醛糠醛甲醛活潑氫甲酚苯酚間苯酚高分子化學(xué)以上單體相互反應(yīng)可以形成許多縮聚物,聚醚(-O-)、聚酯(-COO-)、聚酰胺（-NHCO-）、聚氨酯(-NHCOO-)、聚砜(-SO2-)等2.3線形縮聚反應(yīng)的機理縮聚反應(yīng)指標：縮聚速率和分子量脲脲素氯二氯乙烷環(huán)氧氯丙烷二氯二苯砜高分子化學(xué)

n=2,β羥基失水

n=3或4，分子內(nèi)縮合形成環(huán)內(nèi)酯

n≥5，主要形成線性聚酯單體濃度低有利于成環(huán)，單體濃度高有利于線性縮聚n=1，經(jīng)雙分子縮聚容易成六元環(huán)以ω-羥基酸HO(CH2)nCOOH為例2.3.1線形縮聚和成環(huán)傾向高分子化學(xué)2.3.2線形縮聚機理兩大特征：逐步、可逆（1）逐步性以二元酸和二元醇縮聚為例ⅰ二聚體ⅱ三聚體或四聚體或三聚體含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以互相縮聚高分子化學(xué)縮聚反應(yīng)無特定的活性種，各步反應(yīng)的速率常數(shù)和活化能均相等，并不存在鏈引發(fā)、增長、終止、轉(zhuǎn)移的基元反應(yīng)?？s聚早期，單體很快消失，轉(zhuǎn)變成二、三、四聚體等低聚物，以后則是低聚物間的縮聚，使分子量逐步增大。反應(yīng)深度用官能團反應(yīng)程度(p)表述，因縮聚早期轉(zhuǎn)化率就很高高分子化學(xué)P0.50.80.90.950.980.990.99525102050100200Ptp

t曲線圖高分子化學(xué)②

K中等，如聚酰胺反應(yīng)，K≈300～400，水對分子量有所影響（2）可逆平衡根據(jù)K的大小，將線形縮聚反應(yīng)分三類①K很小，如聚酯反應(yīng)，K≈4，低分子副產(chǎn)物水的存在嚴重影響分子量的提高，須高溫低壓除去③K很大(K>1000)，可看作不可逆，如聚碳酸酯和聚砜一類逐步性——共同特性；平衡可逆性——有所差別高分子化學(xué)2.3.3縮聚中的副反應(yīng)（1）基團消去反應(yīng)解決：羧酸酯代替羧酸后果：引起基團數(shù)比的變化，影響分子量后果：支鏈或交聯(lián)（2）化學(xué)降解聚合反應(yīng)的逆反應(yīng)高分子化學(xué)聚合物與原料單體的反應(yīng)后果：聚合物分子量降低（3）鏈交換反應(yīng)結(jié)果：分子量分布變窄，形成嵌段共聚物高分子化學(xué)2.3.4逐步聚合與連鎖聚合的比較自由基聚合線型縮聚有鏈引發(fā)、增長、終止等基元反應(yīng)，各速率常數(shù)和活化能不同，引發(fā)為控速反應(yīng)無鏈引發(fā)、增長、終止，各步速率常數(shù)和活化能基本相同鏈增長為單體與活性種的反應(yīng)，單體-單體、單體-聚合物、聚合物-聚合物間不反應(yīng)單體、低聚物、縮聚物間均能縮聚使鏈增長，無活性中心只有鏈增長才使聚合度增加，聚合一開始就有高聚物分子量逐步增加，反應(yīng)可以停留在中等聚合度階段，聚合后期才得到高分子量產(chǎn)物高分子化學(xué)隨時間增加，轉(zhuǎn)化率增加自由基聚合線型縮聚聚合初期即有高轉(zhuǎn)化率，隨時間增加反應(yīng)程度逐步增加延長聚合時間，提高轉(zhuǎn)化率，分子量變化小延長聚合時間，提高分子量，轉(zhuǎn)化率變化小體系組成為單體、聚合物和活性種由聚合度不等的同系物組成體系微量阻聚劑可是聚合終止縮聚能否進行由平衡、基團比和溫度控制高分子化學(xué)2.4線形縮聚動力學(xué)2.4.1官能團等活性概念官能團的反應(yīng)活性只與官能團的種類有關(guān)，而與所連接的分子鏈的長短無關(guān)。官能團的誘導(dǎo)效應(yīng)、超共軛效應(yīng)只能沿碳鏈傳遞1~2個碳原子，隨碳鏈增長，效應(yīng)減弱。官能團連接在鏈端，反應(yīng)官能團之間的碰撞頻率并不會因分子鏈的增長而明顯減小。只有到聚合后期，粘度過大，妨礙鏈段運動，才使端基活性降低高分子化學(xué)2.4.2線形縮聚動力學(xué)應(yīng)用等活性概念處理二元酸和二元醇聚酯反應(yīng)2.4.2.1

不可逆條件下的縮聚動力學(xué)為了得到高分子量，須不斷把小分子產(chǎn)物(水)從反應(yīng)體系中移走。根據(jù)質(zhì)量作用定律H+可以來自于羧酸本身自催化,也可以外加酸催化高分子化學(xué)反應(yīng)歷程：羧酸首先質(zhì)子化，而后質(zhì)子化種再與醇反應(yīng)生成酯，碳氧雙鍵的極化有利于親核加成其中以k3為最小，即為控制聚酯反應(yīng)速率的一步反應(yīng)高分子化學(xué)根據(jù)代入上式有酸HA的電離平衡：

即有：代入上式，得：高分子化學(xué)(1)自催化縮聚如二元酸和二元醇的基團數(shù)目相等，無外加酸，則分離變量，積分，得引入反應(yīng)程度

p高分子化學(xué)隨反應(yīng)進行酸性減弱，速率常數(shù)降低。介質(zhì)酸性基本不變,速率常數(shù)趨于恒定。返回page26....。。。。。。。。。。。。。。。。1234400-400--0.929-0.968-0.965-0.959-0.950-0.820-------2006008001000120014001600時間/min200-600-800-1000-1(1–p)2胺基反應(yīng)程度p己二酸自催化聚酯化動力學(xué)曲線1.癸二醇202℃2.癸二醇191℃3.癸二醇161℃4.一縮二乙二醇

166℃高分子化學(xué)曲線4為己二酸與一縮二乙二醇的聚酯反應(yīng)，只在

p=0.80~0.93內(nèi)為線性?！邽樘岣叻磻?yīng)速率和及時排除副產(chǎn)物水，反應(yīng)在加熱和減壓條件下進行，會使醇脫水、酸脫羧以及揮發(fā)損失，使反應(yīng)物濃度改變。反應(yīng)后期粘度變大，水分排除困難，逆反應(yīng)不能忽略。速率常數(shù)k計算：1/(1-p)2-t直線部分的斜率頻率因子A和活化能E由Arrhenius式

k=Aexp(-E/RT)求取高分子化學(xué)（2）外加酸催化縮聚為加速酯化速率，加入無機酸作催化劑隨反應(yīng)進行，羧酸濃度和

k降低，外加酸[H+]不變，ka[H+]>>kc,

令k’=ka[H+]，則外加酸催化酯化反應(yīng)為二級反應(yīng)積分高分子化學(xué)曲線2為己二酸與一縮二乙二醇的酯化反應(yīng)，與自催化曲線4相比，外加酸催化線性良好，p從0.8到0.99符合動力學(xué)方程說明官能團等活性概念有一定可靠性k’：直線部分斜率對甲苯磺酸催化己二酸酯化動力學(xué)曲線癸二醇161℃一縮二乙二醇109℃高分子化學(xué)單體催化劑T/℃

速率常數(shù)一縮二乙二醇×2020.0041癸二醇×2020.0175一縮二乙二醇√1090.013癸二醇√1610.097H2N(CH2)6COOH×

1750.012H2N(CH2)10COOH×

1760.011*√加入0.4％對甲苯磺酸為催化劑；×沒加催化劑己二酸縮聚動力學(xué)參數(shù)外加酸催化酯化即使在較低溫度下，速率常數(shù)比自催化大1～2個數(shù)量級聚酰胺化不需要催化劑，氨基和羧基活性高，氨基氫比羥基氫活潑高分子化學(xué)2.4.2.2平衡縮聚動力學(xué)若反應(yīng)在密閉容器中進行或水排除不及時，則逆反應(yīng)不能忽視。水未排除時水部分排除時高分子化學(xué)水未排除時水部分排除時平衡常數(shù)此式說明了反應(yīng)總速率與平衡常數(shù)、反應(yīng)程度和小分子濃度之間的關(guān)系，反映了反應(yīng)動力學(xué)與熱力學(xué)之間的內(nèi)在聯(lián)系。高分子化學(xué)當(dāng)K很大和、或nw很小時，p2/K或p·nw/K可以忽略，與外加酸催化的不可逆聚酯動力學(xué)相同聚酯化反應(yīng)特點：單體反應(yīng)活性不高，需要添加催化劑平衡常數(shù)很小，必須及時排除副產(chǎn)物水高分子化學(xué)2.5線形聚合物的聚合度影響聚合物聚合度的因素：反應(yīng)程度、平衡常數(shù)、基團數(shù)比（控制因素）聚合度與結(jié)構(gòu)單元的關(guān)系2-2體系縮聚物由兩種結(jié)構(gòu)單元組成1個重復(fù)單元，結(jié)構(gòu)單元數(shù)是重復(fù)單元數(shù)的2倍聚合度（DP）定義重復(fù)單元為標準，DP(=n)結(jié)構(gòu)單元為標準，高分子化學(xué)2.5.1反應(yīng)程度和平衡常數(shù)對聚合度的影響封閉體系，兩種基團數(shù)相等的縮聚反應(yīng)，平衡時必須在高溫減壓下除去水聚合度與平衡常數(shù)平方根成正比，與小分子濃度平方根成反比（p1）聚合度隨反應(yīng)程度而增大P

>0.99，要得到大分子，p

必須很高高分子化學(xué)平衡常數(shù)的大小對反應(yīng)條件的要求聚酯化反應(yīng)，平衡常數(shù)很小(K=4)，欲得聚合度為100的聚酯，必須在高真空(<70Pa)，充分脫水(<4×10-4mol/L)。聚合后期，體系粘度很大，水的擴散困難。聚酰胺化反應(yīng)，K=400，達到相同的聚合度，可在較低的真空度下，允許稍高的殘留水分(<0.04mol/L)K很大(>1000)而且對聚合度要求不高（幾到幾十）的體系，可以在水介質(zhì)中縮聚高分子化學(xué)2.5.2基團數(shù)比對聚合度的影響二元酸(aAa)和二元醇(bBb)縮聚，Na、Nb為a、b的起始基團數(shù)，分別為兩種單體分子數(shù)的兩倍令r＝Na/Nb≤1,即bBb過量或當(dāng)nmolaAa和n+1molbBb縮聚p=1,盡量除水時q為bNb單體的過量分率高分子化學(xué)聚合度控制（1）2-2體系基團數(shù)不相等bBb微過量，設(shè)a的反應(yīng)程度為pa的反應(yīng)數(shù)=b的反應(yīng)數(shù)=Na

pa的殘留數(shù)=(Na-Nap)b的殘留數(shù)=

(Nb

-Na

p)(a+b)的總殘留數(shù)(N)=Na+Nb

–2Nap每一大分子鏈有兩個端基，大分子數(shù)是端基數(shù)的一半，即N/2高分子化學(xué)00.511.5250001000700500400300200100704020q1.0000.99010.98040.97090.9615r123451-p=0.9702-p=0.9803-p=0.9904-p=0.995

5-p=1.000若r=1,p=1聚合度為無窮大，理論上變成一個大分子高分子化學(xué)（2）Na=Nb,另加微量單官能團物質(zhì)Cb,

基團數(shù)為N’b分母中的2表示一個分子Cb中的1個基團相當(dāng)于一個過量bBb分子雙官能團的作用（3）aRb（相當(dāng)于羥基酸）加少量單官能團物質(zhì)Cb線形縮聚物的聚合度與兩基團數(shù)比或過量分率密切有關(guān)?；鶊F數(shù)不等原因：雜質(zhì)（尤其單官能團物質(zhì)）存在、分析誤差、稱量不準、揮發(fā)損失和分解損失高分子化學(xué)2.6線形縮聚物的分子量分布x-聚體的數(shù)量分布函數(shù)2.6.1分子量分布函數(shù)Flory應(yīng)用統(tǒng)計方法，根據(jù)官能團等活性理論，推導(dǎo)出線形縮聚物的聚合度分布函數(shù)含有x個結(jié)構(gòu)單元A的x-聚體（a-Ax-b），t時1個A基團的反應(yīng)概率為反應(yīng)程度p，則x-聚體中（x-1）個A基團持續(xù)縮聚的概率為p

x-1，最后1個A基團未反應(yīng)概率為(1-p)，所以,形成x-聚體的概率為

α=px-1(1-p），即有：Nx

是聚合度為x的分子鏈數(shù)，N是全部分子鏈數(shù)高分子化學(xué)x-聚體的質(zhì)量分布函數(shù)Wx是聚合度為x的分子鏈的質(zhì)量，W是所有分子鏈的總質(zhì)量，N=N0(1－p),N0為起始的單體分子數(shù)2.6.2分子量分布寬度根據(jù)數(shù)均聚合度的定義，數(shù)均聚合度可寫成下式高分子化學(xué)分子量分布寬度同理，可求得質(zhì)均聚合度數(shù)均聚合度把數(shù)量分布函數(shù)方程代入，有：高分子化學(xué)不同點：聚合度與自由基聚合相比∵縮聚反應(yīng)程度遠低于自由基鏈增長幾率相似點：曲線形狀0100200300400500102030123010020030040050051015123不同反應(yīng)程度下線型縮聚物分子量數(shù)量分布曲線不同反應(yīng)程度下線型縮聚物分子量質(zhì)量分布曲線1-p=0.9600,2-p=0.9875,3-p=0.9950高分子化學(xué)2.7逐步聚合實施方法2.7.1逐步聚合熱力學(xué)和動力學(xué)的特征影響縮聚平衡的某些因素i.溫度H(≈-10～-25kJ/mol)較小

，Ea(40~100kJ/mol)大,因此K隨溫度升高而變小的程度不大，但速率提高唯一影響K的因素，既影響平衡，又影響達到平衡的速率增大T的好處：①較快趨向平衡②有利于小分子的排出增大T副作用：單體揮發(fā)或熱分解損失高分子化學(xué)ii.壓力壓力對K無影響，但影響nw

，即改變壓力可使平衡移動。iii.反應(yīng)程度

P對平衡常數(shù)K有一定的影響，這是因為官能團等活性概念有偏差所致。例如對苯二甲酸雙－b羥乙酯的縮聚反應(yīng)平衡常數(shù)K隨p的增大而增大。1.20.80.4p0.20.61.0K?????高分子化學(xué)2.7.2逐步聚合的實施方法逐步聚合的原則及措施①原料要盡可能純凈②反應(yīng)物按化學(xué)計量或等基團數(shù)比配制，分子量可用微量單官能團單體或某一雙官能團原料微過量來控制③盡可能提高反應(yīng)程度④采用減壓或其他手段打破化學(xué)平衡，使反應(yīng)向生成聚合物方向移動高分子化學(xué)(1)熔融縮聚－－使單體原料和生成物均處于熔融狀態(tài)下進行縮聚。優(yōu)點：只有單體和少量催化劑，產(chǎn)物純凈，分離簡單，設(shè)備簡單，利用率高，便于連續(xù)化生產(chǎn)，聚碳酸酯、聚酰胺、尼龍-66合成后期生產(chǎn)的常用方法。(2)溶液縮聚－－單體+催化劑+溶劑優(yōu)點：使用高活性單體，聚合溫度較低，副反 應(yīng)較少副產(chǎn)物可蒸餾或加堿成鹽除去缺點：回收溶劑應(yīng)用：合成聚砜、尼龍-66合成前期高分子化學(xué)(3)界面縮聚－－兩種單體分別溶在兩種互不相溶的溶劑中，在界面上進行反應(yīng)聚酰胺-610己二胺/NaOH水溶液癸二酰氯/三氯甲烷有機溶劑側(cè)反應(yīng)屬擴散控制，要足夠攪拌強度，保證單體及時傳遞聚碳酸酯雙酚A/NaOH水溶液光氣/二氯甲烷水相側(cè)反應(yīng)有機溶劑選擇－－控制分子量沉淀高分子量級產(chǎn)物，保留低分子量級產(chǎn)物優(yōu)點可室溫進行，副反應(yīng)少，不必等基團數(shù)比，反應(yīng)快缺點溶劑用量多，回收麻煩，成本提高高分子化學(xué)三種逐步聚合方法的比較條件熔融溶液界面溫度高低于溶劑熔點和沸點一般室溫對熱穩(wěn)定性穩(wěn)定無要求無要求熱力學(xué)逐步，平衡逐步，平衡不可逆反應(yīng)時間1h~幾天幾分～1h幾分～1h產(chǎn)率高低到高低到高等基團數(shù)比嚴格嚴格不嚴格單體純度高稍低較低設(shè)備特殊，氣密性好簡單，敞開簡單，敞開壓力高，低常壓常壓高分子化學(xué)2.8體形縮聚和凝膠化作用2-3或2-4等多官能度體系縮聚交聯(lián)成體形結(jié)構(gòu)縮聚階段：(Ⅰ)樹脂或預(yù)聚物合成——得到低分子量預(yù)聚物，還有可反應(yīng)基團，可溶、可熔、可塑化(Ⅱ)成型階段——交聯(lián)固化成不溶不熔、尺寸穩(wěn)定熱固性聚合物制品預(yù)聚物分類無規(guī)預(yù)聚物和結(jié)構(gòu)預(yù)聚物高分子化學(xué)無規(guī)預(yù)聚物—基團排布無規(guī)，交聯(lián)無規(guī)，例如：酚醛樹脂、氨基樹脂、醇酸樹脂結(jié)構(gòu)預(yù)聚物—具有特定的端基或側(cè)基，多半是線形低聚物，預(yù)聚階段、交聯(lián)階段和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)容易控制例如：不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂、聚氨酯反應(yīng)分三個階段：甲(A)階段：p<pc乙(B)階段：ppc

丙(C)階段：p>pcpc為開始出現(xiàn)凝膠化的臨界反應(yīng)程度高分子化學(xué)2-2或2體系進行縮聚時，只形成線形聚合物。多官能團體系進行縮聚時，可得體形聚合物。3-3體系A(chǔ)ABBAAAABBB+BAABBBABAAABBBAAABBB2-2體系2-3體系高分子化學(xué)凝膠點：出現(xiàn)凝膠的臨界反應(yīng)程度

pc體系特點：交聯(lián)開始，粘度突增，氣泡難以上升，分子量可看作無窮大，充分交聯(lián)后，剛性增加，尺寸穩(wěn)定，耐熱性好凝膠點出現(xiàn)時，體系同時存在凝膠和溶膠，溶膠可溶于溶劑，并能進一步交聯(lián)成凝膠凝膠與溶膠A-B型單體加入少量f>2單體Af縮聚，只形成支鏈結(jié)構(gòu)，無交聯(lián)各支鏈末端為A，如加入B-B可以交聯(lián)高分子化學(xué)2.8.1Carothers法凝膠點的預(yù)測（1）等基團數(shù)理論基礎(chǔ)：凝膠點時數(shù)均聚合度為無窮大平均官能度高分子化學(xué)(2)兩基團數(shù)不相等以非過量的基團數(shù)的2倍除以分子總數(shù)平均官能度：反應(yīng)程度和交聯(lián)與否取決于含量少的組分。過量的反應(yīng)物不僅不參與反應(yīng)，還降低交聯(lián)度。例如，假設(shè)有:1mol丙三醇和5mol鄰苯二甲酸∵[OH]<[COOH]若按前述公式計算，高分子化學(xué)兩種基團數(shù)不等多組分體系平均官能度計算反應(yīng)體系：A,B,C

;分子數(shù)：NA,NB,NC

;官能度：fA,fB,

fCA和C基團相同，B過量，只考慮參加反應(yīng)的基團數(shù)若fA=fB=2,fC>2，為C中A基團數(shù)占體系中A基團總數(shù)的分率對基團A而言，對B為rpc高分子化學(xué)（3）Carothers方程在線型縮聚中聚合度計算的應(yīng)用以1mol己二胺，0.99mol己二酸，0.01mol己酸為例，合成尼龍-66若p＝0.99，若p＝1，高分子化學(xué)2.8.2Flory統(tǒng)計法支化系數(shù)

：大分子鏈末端支化單元上某一基團產(chǎn)生另一支化單元的幾率。只有多官能團單體才是支化單元。（1）簡單情況分析3-3體系：c＝pc＝1/24-4體系：c＝pc＝1/3A、B基團數(shù)相等的體系：3-2體系：

pc＝(c)

1/2＝0.707理論基礎(chǔ)：官能團等反應(yīng)活性；無分子內(nèi)反應(yīng)高分子化學(xué)（2）普遍情況分析2-2-3體系（A－A、B－B和Af）形成兩支化點間鏈段的總幾率為：指數(shù)n：B－B－A－A重復(fù)n次加和，得高分子化學(xué)①兩基團數(shù)相等，即r＝1，且pA＝pB＝p，則②無A－A分子（＝1），但

r<1，則③

2-Af體系，無A－A（

＝1），且

r＝1，則把代入，得：高分子化學(xué)2.8.3凝膠點的測定方法pC測定方法：Carothers方程計算法、實驗測定法和統(tǒng)計法大小關(guān)系Carothers方程計算法>實測法>統(tǒng)計法原因：聚合度不高時就開始凝膠化分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)、官能團不等活性高分子化學(xué)2.9重要縮聚物和其他逐步聚合物2.9.1滌綸樹脂(PET)聚己二酸己二醇酯－－熔點較低(50~60℃),強度低，不宜用作塑料和纖維聚對苯二甲酸乙二醇酯－－在主鏈中引入芳環(huán)，提高剛性和熔點(258℃),用作合成纖維（滌綸）和工程塑料，以及膠卷和磁帶片基少量丁二醇與乙二醇混用，與對苯二甲酸縮聚，可降低熔點，增加柔性，便于成型加工聚酯合成方法：直接酯化、酯交換、醇和酰氯或酸酐反應(yīng)高分子化學(xué)滌綸合成使用高純度苯二甲酸可以直接合成PET合成高分子量聚酯存在問題對苯二甲酸難以提純，以致難以控制兩單體等基團數(shù)比聚酯反應(yīng)平衡常數(shù)小，排除微量水困難工業(yè)成熟技術(shù)－－甲酯化→酯交換→縮聚（1）甲酯化－－除凈單官能團雜質(zhì)蒸出水、多余甲醇、苯甲酸甲酯等低沸物，精餾得純品高分子化學(xué)(2)酯交換蒸出甲醛能使反應(yīng)右移（3）縮聚減壓高溫蒸出乙二醇，提高聚合度高分子化學(xué)各步反應(yīng)特點：甲酯化和酯交換不考慮基團數(shù)比縮聚階段蒸出乙二醇，調(diào)節(jié)兩基團數(shù)等比乙二醇略過量，封端大分子，調(diào)節(jié)聚合度甲酯化和酯交換慢，應(yīng)加催化劑；可逆，須排除副產(chǎn)物隨著反應(yīng)進行，粘度增加，分在兩反應(yīng)器不同條件進行PET優(yōu)點：熔點高，150～175℃以下機械強度好，耐溶劑，耐腐蝕，耐磨，耐油膩多次洗滌，無須燙熨，與棉混紡后，手感好，透氣性提高用途：合成纖維、膠卷、磁帶片基和工程塑料高分子化學(xué)2.9.2聚碳酸酯（PC）－－碳酸的聚酯類脂肪族聚碳酸酯玻璃化溫度低，使用價值小雙酚A為基礎(chǔ)的聚碳酸酯在15～130℃內(nèi)機械性能良好，抗沖擊性特好，透明，尺寸穩(wěn)定性好，耐蠕變，主要用作工程塑料。但容易水解，加工前應(yīng)充分干燥苯環(huán)和季碳增加鏈的剛性PC制法：雙酚A與碳酸二苯酯經(jīng)酯交換或與光氣直接反應(yīng)高分子化學(xué)(1)酯交換法采用熔融縮聚，分兩階段進行(Ⅰ)

碳酸二苯酯過量,高溫(180~200℃)減壓(2700～400Pa)酯交換,排出苯酚,轉(zhuǎn)化率80～90％(Ⅱ)

溫度上升至290～300℃，減壓至130Pa以下，加深反應(yīng)程度分子量控制：苯酚排出自動調(diào)節(jié)兩基團數(shù)比酯交換法缺點：聚碳酸酯熔體粘度高，對反應(yīng)器要求高聚合物分子量低(不超過3萬)高分子化學(xué)(2)光氣直接法－－高活性酰氯直接與羥基化合物酯化采用界面縮聚法反應(yīng)特點不可逆兩基團數(shù)比沒嚴格要求，光氣稍過量雙酚A純度要求高，不得含單酚或三酚，否則分子量低或交聯(lián)分子量控制：加少量單官能團單體封端高分子化學(xué)2.9.3聚酰胺(PA)二元酸和二元胺縮聚，如尼龍-66和尼龍-1010己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合，如尼龍-6分類(1)尼龍-66和尼龍-1010尼龍-66－－重要合成纖維ⅰ66鹽制備－－等基團數(shù)配比和純化ⅱ縮聚高分子化學(xué)反應(yīng)特點－－逐步平衡縮聚原理胺類活性高，不需要催化劑平衡常數(shù)較大(約400),前期可在水中預(yù)縮聚存在問題：66鹽不穩(wěn)定，稍高溫己二胺揮發(fā)，己二酸脫羧，使等基團數(shù)比失調(diào)擬訂操作后期在減壓不甚高下熔融縮聚高分子化學(xué)

尼龍-1010用途：工程塑料原料：癸二酸和癸二胺合成技術(shù)步驟溫度單體尼龍-66尼龍-1010實施方法酸堿中和成鹽→縮聚熔融縮聚較低240～250℃較高270～275℃癸二胺不易揮發(fā)己二胺易揮發(fā)界面縮聚→熔融縮聚高分子化學(xué)（2）尼龍-6單體：己內(nèi)酰胺（七元環(huán)）開環(huán)聚合后線形聚合物和環(huán)狀單體并存，構(gòu)成平衡堿為催化劑，陰離子開環(huán)聚合，模內(nèi)澆注聚合技術(shù)，制備機械零部件水或酸為催化劑，逐步機理開環(huán)，制備錦綸纖維聚合機理逐步機理－－三種平衡反應(yīng)ⅰ己內(nèi)酰胺水解成氨基酸高分子化學(xué)ⅱ氨基酸本身逐步縮聚ⅲ親電進攻，開環(huán)增長R2比R1至少大1個數(shù)量級，以開環(huán)聚合為主開環(huán)機理高分子化學(xué)水的影響?無水時，聚合速率較低?有水時，速率隨轉(zhuǎn)化率提高而降低?聚合度與水的濃度有關(guān)工業(yè)流程高分子化學(xué)2.9.4全芳聚酰胺代表物：聚對苯二甲酰對苯二胺(PPD-T)溶致性液晶高分子，加工成纖維，商品為Kevlar單體：對苯二胺和對苯二甲酸(或酰氯)高強度高模量耐高溫密度低結(jié)構(gòu)單元中有剛性的苯環(huán)和極性的酰胺鍵纖維用途航天軍事裝備體育用品輪胎簾子線高分子化學(xué)PPD-T制法（1）對苯二胺(PPD)和對苯二酰氯(TDC)縮聚工藝1:

低溫(10℃)溶液聚合溶劑:

二甲基乙酰胺(DMAC),

甲基吡咯烷 酮(NMP)助熔鹽:

LiCl、CaCl2酸吸收劑:

吡啶叔胺工業(yè)流程作用:

中和副產(chǎn)物HCl，避免生成胺鹽，保 證有效基團等化學(xué)計量高分子化學(xué)工藝2：氣相聚合(200~300℃)不需要溶劑、助熔鹽和酸吸收劑PPD-T縮聚物沉積薄膜上,ηinh=2.0~3.6dL/g(2)對苯二胺和對苯二甲酸(TDA)縮聚活化劑:SOCl2或SiCl4ηinh小催化劑:對甲苯磺酸和硼酸ηinh小ηinh大主要發(fā)展方向ηinh反映聚合物分子量，決定纖維強度高分子化學(xué)2.9.5聚酰亞胺－二酐(四羧酸)和二元胺縮聚芳族聚酰亞胺特點：剛性大、熔點高、耐熱性好用途：宇航、電子工業(yè)等ⅰ預(yù)聚用強極性溶劑ⅱ終縮聚近似半梯形預(yù)聚物成型，殘留羧基和亞胺基繼續(xù)反應(yīng)固化二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亞砜高分子化學(xué)其他聚酰亞胺?4,4’-二氨基聯(lián)苯醚H2NC6H4OC6H4NH2代替對苯二胺，增加柔性?PBI合成－－耐高溫聚合物，用于宇航預(yù)聚(250℃)

環(huán)化固化(350~400℃)?該全梯形聚合物比半梯形聚合物更耐高溫，但加工成型困難半梯形聚合物高分子化學(xué)2.9.6聚砜和聚苯醚砜脂肪族聚砜可由C2H4和SO2共聚得到，但Tg低聚芳砜代表物合成反應(yīng)可以進行原因：?吸電子砜基活化苯環(huán)上的氯?

雙酚A親核活性比較強，大于苯酚分子量提高：除盡水分，防止水解分子量控制：兩原料基團數(shù)比，氯甲烷封端高分子化學(xué)聚芳砜特點：無定型聚合物,

Tg=195℃,150℃以下可長期使用剛性大，耐熱和機械性能好，耐氧化聚苯醚砜－－Friedel-Crafts反應(yīng)制備無異丙基，耐氧化性和耐熱性更好，較高溫度下仍保留機械性能催化劑FeCl3SbCl5InCl3高分子化學(xué)2.9.7聚苯醚(PPO)和聚苯硫醚(PPS)合成屬自由基過程，具逐步聚合特性

PPS耐溶劑耐高溫(>220℃)塑料PPO耐熱性、耐水解、機械性能好，是耐高溫(≤190℃)塑料，可用作機械零部件合成耐化學(xué)品，耐熱，具柔性高分子化學(xué)2.9.8無規(guī)預(yù)聚物－基團排布無規(guī)，交聯(lián)無規(guī)反應(yīng)程度(p)低于凝膠點(pc)，殘留基團可繼續(xù)反應(yīng)2.9.8.1酚醛樹脂用途：模制品、層壓板、膠粘劑和涂料單體：苯酚(f=3)和甲醛(f=2)縮聚方法：堿催化和醛過量；酸催化和酚過量最早研制成功并商品化的合成樹脂（1）堿催化酚醛預(yù)聚物(Resoles)－熱固性催化劑：氨、碳酸鈉或氫氧化鋇高分子化學(xué)A階段：K極大，不可逆，水不影響反應(yīng)預(yù)聚物可溶可熔，流動性良好B階段：預(yù)聚物進一步縮聚，粘度提高，便于 加工，溶解性變差，仍能熔融塑化C階段：反應(yīng)基團無規(guī)排布，官能團等活性概念不適用高分子化學(xué)（2）酸催化酚醛預(yù)聚物(novolacs)－熱塑性催化劑：硫酸或草酸預(yù)聚交聯(lián)酸催化：苯酚過量，預(yù)聚物為熱塑性酚醛樹 脂，不會自交聯(lián)，用于生產(chǎn)模塑粉，堿催化：甲醛過量，預(yù)聚物為熱固性酚醛樹 脂，會自交聯(lián)，用作粘合劑高分子化學(xué)2.9.8.2氨基樹脂單體：尿素(f=4)或三聚氰胺(f=6)與甲醛預(yù)聚交聯(lián)脲醛樹脂用途：配制模塑粉制作低壓電器和日用 品，粘合劑三聚氰胺-甲醛樹脂（蜜胺樹脂），耐水性好，可用作餐具和電器制品高分子化學(xué)2.9.8.3醇酸樹脂單體：多元酸(鄰苯二甲酸酐

f=2)和多元醇(甘油

f=3)用途：涂料改性方法加入二元醇或一元酸，降低交聯(lián)密度，增加柔性注意：加入一元酸量要保證體系的平均官能度>2高分子化學(xué)加入不飽和脂肪酸