《表面工程學》課件：7電鍍和化學鍍

7電鍍和化學鍍教學目的和要求

學習電鍍、化學鍍的基本原理、工藝主要流程及基本要求、重要特點及主要應用等。重點：電鍍、化學鍍的基本原理、工藝主要流程、重要特點及主要應用(重要單金屬電鍍層及化學鍍鎳層的基本特性)等。前言_關于電鍍定義：

在含有欲鍍金屬的鹽類溶液中，在直流電的作用下，以被鍍基體金屬為陰極，以欲鍍金屬或其它惰性導體為陽極，通過電解作用，在基體表面上獲得結(jié)合牢固的金屬膜的表面工程技術。目的：

改善基體材料的外觀，賦予材料表面的各種物理化學性能。特點：

工藝設備簡單、操作方便、加工成本低、操作溫度低等。電鍍是表面工程技術中最常用的方法之一。電鍍?nèi)芤海?/p>

水溶液有機溶液熔鹽鍍液：熔融鹽電鍍濕法電鍍電解法煉鎂的工藝流程圖生產(chǎn)1噸金屬鎂：耗電17500度。（日本：9500度）鍍層分類：按鍍層的性能：

(1)防護性鍍層：在大氣或其它環(huán)境下，可延緩基體金屬發(fā)生腐蝕的鍍層。

(2)防護裝飾性鍍層：在大氣環(huán)境中，既可減緩基體金屬的腐蝕，又起到裝飾作用的鍍層。

(3)功能性鍍層：能明顯改善基體金屬的某些特性的鍍層，包括耐磨鍍層，導電鍍層，導磁鍍層，釬焊性鍍層，其它功能性鍍層(吸熱鍍層、反光鍍層、防滲鍍層、抗氧化鍍層、耐酸鍍層等)按鍍層與基體金屬的電化學活性：

(1)陽極性金屬鍍層：鍍層的標準電極電位比基體金屬低；對基體金屬除提供機械保護外，還提供電化學保護。

(2)陰極性鍍層：鍍層的標準電極電位比基體金屬高；對基體金屬僅起到機械保護的作用。鍍層具備良好性能的基本條件：1、與基體金屬結(jié)合牢固，附著力好；2、鍍層完整，結(jié)晶細致，孔隙少；3、鍍層厚度分布均勻。7.1電鍍的基本原理與工藝一、電鍍的基本原理電鍍反應是一種典型的電解反應。電鍍層：電化學+金屬學電鍍層的成分、組織結(jié)構(gòu)和性能特殊。

(與電鍍過程有關)在一定的電流密度下，金屬離子陰極還原時，其沉積（析出）電位等于它的平衡電位與過電位之和。在電鍍中，過電位主要由電化學極化和濃差極化產(chǎn)生的。電化學極化現(xiàn)象：在相當?shù)偷碾娏髅芏认?，陰極電位大幅度負移。濃差極化現(xiàn)象：陰極電流密度提高，其電位基本不變；或陰極電位迅速變負，其電流密度幾乎不變(極大值)。

(機械攪拌+金屬離子補充)ΔΦ：過電位競爭還原反應：能否還原沉積，還與氫離子等在電極上的沉積電位有關。（在中性溶液中需控制其pH值）金屬電沉積過程：

(1)液相傳質(zhì)步驟：在形成濃度梯度后，絡合（水合）離子發(fā)生電遷移、擴散、對流。

(2)電化學還原步驟：前置轉(zhuǎn)換(化學轉(zhuǎn)換)：絡合離子轉(zhuǎn)變?yōu)閰⑴c電極反應的形式電荷轉(zhuǎn)移：Cu2++e=Cu+(慢)

Cu++e=Cu(快)

(3)電結(jié)晶步驟：晶核的形成和生長(金屬原子在陰極表面形成新相)

(上述過程可因濃差極化和電化學極化而出現(xiàn)“控制步驟”)絡合：分子或者(陰)離子(配位體)與金屬離子(中心離子)結(jié)合，形成很穩(wěn)定的新的離子的過程中心離子：常見的為過渡元素的陽離子配位體：分子(NH3、H2O等)或陰離子(如(CN)-、Cl-、F-等)配位數(shù)：直接同中心離子絡合的配位體的數(shù)目，最常見的配位數(shù)是6和4絡合物：絡合過程的生成物，通常指含有絡離子的化合物水合離子：電解質(zhì)溶液里，離子跟水分子結(jié)合生成的帶電微粒，如[Fe(H2O)6]2+、[Mg(H2O)6]2+、[Al(H2O)6]3+、[Cu(H2O)4]2+、[Na(H2O)m]+和[Cl(H2O)n]-等金屬的電結(jié)晶過程與鹽溶液中鹽的結(jié)晶過程相似：形核－長大

(“過電位”=“過飽和度”，陰極極化→過電位→晶核生成速度→晶粒大小)基體會影響電沉積過程：吸附原子在其表面扭折或臺階處形核，通過表面擴散長大。

(陰極極化→過電位→吸附原子濃度→擴散速度→晶體的生長速度)電鍍初始階段可能發(fā)生液相外延生長。鍍層的結(jié)晶形態(tài)：層狀、塊狀、棱錐狀等。二、電鍍?nèi)芤旱幕窘M成鍍液由以下（部分）組分組成：主鹽(單鹽、絡合鹽等)

能與析出的金屬離子形成絡鹽的成分提高鍍液導電性的鹽類緩沖劑助溶陰離子添加劑電鍍的性能參數(shù)：1、電流效率:實際析出的金屬量與理論析出量的比。2、分散能力：在特定條件下鍍液使鍍件表面鍍層分布更加均勻的能力。(宏觀)3、整平能力：鍍液所具有的能使鍍層的輪廓比底層更平滑的能力。(微觀)4、深鍍能力(覆蓋能力)

：形狀復雜的零件電鍍時，鍍層覆蓋基體的程度。

……三、電鍍的實施方式1、掛鍍是電鍍生產(chǎn)中最常用的一種方式。特點：

(優(yōu)點)是適合于各類零件的電鍍；電鍍時單件電流密度較高且不會隨時間而變化，槽電壓低，鍍液溫升慢，帶出量小，鍍件的均勻性好；

(缺點)勞動生產(chǎn)率低，設備和輔助用具維修量大。掛具的設計與加工非常重要。2、滾鍍是電鍍生產(chǎn)中的另一種常用方法。特點：

(優(yōu)點)節(jié)省勞動力，提高生產(chǎn)效率，設備維修費用少且占地面積小，鍍件鍍層的均勻性好。

(缺點)鍍件不宜太大和太輕；單件電流密度小，電流效率低，槽電壓高，槽液溫升快，鍍液帶出量大。其使用范圍較小。3、刷鍍（涂鍍、局部鍍、選擇性電鍍）特點：(優(yōu)點)不需要電鍍槽，具有設備簡單、工藝靈便、沉積速度快、鍍層與基體材料的結(jié)合力好、鍍后不需要機加工、對環(huán)境污染小、節(jié)水省電等。(缺點)不適于面積大、尺寸大的零件修復，也不能用于大批量鍍件的生產(chǎn)。應用：普遍用于填補零件表面的劃傷、凹坑、斑蝕和孔洞、修復加工超差和尺寸磨損以及局部性能的改善，尤其適合大型機械零件的不解體現(xiàn)場修理或野外搶修。納米電刷鍍的應用

空軍某部將納米電刷鍍技術用于某型先進飛機發(fā)動機葉片的修復與再制造，并已通過空軍裝備部組織的專家組鑒定。。納米電刷鍍技術修復某型坦克零件4、連續(xù)電鍍主要用于薄板、金屬絲和帶的電鍍。在工業(yè)上有著極其重要的地位。特點：生產(chǎn)效率高、工藝要求高。四、電鍍的工藝過程鍍前處理：拋光（打磨）、脫脂、除銹、活化等電鍍鍍后處理：鈍化、浸膜五、影響鍍層質(zhì)量的因素鍍層質(zhì)量：物理化學性能、表面特征及組織結(jié)構(gòu)等。鍍層質(zhì)量主要取決于鍍層金屬自身的性能，但與前處理工藝、鍍液的組成及電鍍規(guī)范等直接有關。1、鍍液鍍液可分為：簡單鹽鍍液和絡合物鍍液。絡合物鍍液陰極極化作用較大、分散能力也較好，所得鍍層結(jié)晶細致緊密、分布均勻。導電鹽：可提高鍍液導電性，增加陰極極化，便于獲得結(jié)晶細致的鍍層。添加劑：增大陰極極化作用、改善鍍層的結(jié)晶狀況和理化性能等。維護：定期分析和調(diào)整鍍液成分，對鍍液進行連續(xù)過濾和除雜處理等。電鍍液過濾泵2、電鍍規(guī)范(電鍍工藝)任何一種電鍍?nèi)芤?，存在最高鍍液溫度和最大陰極電流密度。升高鍍液溫度將提高離子的擴散速度，加快向放電形式的轉(zhuǎn)化，因而使鍍層晶粒變粗。提高電流密度，必然增大陰極極化作用，使鍍層致密，沉積速度加快，但過高的電流密度會導致邊角部位鍍層變粗乃致燒焦。對某些對雜質(zhì)不太敏感的鍍液，周期性地改變直流電流的方向，可去除鍍層上的毛刺等，使鍍層均勻、平整、光亮。（電解退鍍）攪拌可使電解液產(chǎn)生流動，有利于提高陰極的允許電流密度，提高生產(chǎn)效率，但將使鍍層結(jié)晶變粗。3、析氫在任何一種電解液中，在金屬電沉積的同時都存在有氫離子的放電并析出氫氣。氫氣在陰極上析出時，經(jīng)常呈氣泡狀粘附在陰極的表面，從而阻止金屬在這些地方的沉積，產(chǎn)生針孔。析出的氫有時會進入鍍層或基體金屬體內(nèi)，使金屬的晶格畸變，內(nèi)應力增大，從而可導致鍍層脫落或使鍍件脆裂。吸附于基體金屬內(nèi)的氫，在鍍件的存放或使用過程中，可因環(huán)境溫度的升高，從基體中釋放出來而導致鍍層鼓泡。鎳鍍層表面針孔青銅表面Ni／Cr電鍍層的鼓泡4、基體金屬基體金屬的性質(zhì)直接影響其和鍍層之間結(jié)合力。電位：在某些電解液中，如果基體金屬的電位負于鍍層金屬，若不用其它鍍層過渡，就不容易獲得結(jié)合力良好的鍍層。預處理后的表面質(zhì)量鎂合金部件（化學鍍＋電鍍）7.2常用單金屬電鍍一、鍍鋅鋅鍍層應用廣泛，占總電鍍量的60%以上。鋅鍍層為陽極性鍍層，表層形成致密氧化物薄膜。鋅蘊藏量較豐富、提煉方便。鍍鋅層的防護能力與鍍層厚度(8-25μm)有關。

白鐵：鍍鋅鐵，可用作日常用品如箱子，水管等的材料。二、鍍銅銅具有良好的導電性、導熱性和延展性銅鍍層為陰極性鍍層。應用：電力、電子、仿古用品、其它鍍層的底層或中間層不銹鋼鍍銅門電鍍銅包鋁線三、鍍鎳鎳鍍層為陰極性鍍層(Φ0Fe2＋//Fe=-0.44V)。(鎳極易鈍化)鎳價格：6.7萬元/t（09、10、12、13、14、15年：27、18、13.5、12、10.5、9.5萬元/t)鍍鎳層一般用作底層或中間層：Cu/Ni/Cr、Ni/Cu/Ni/Cr鍍鎳鋼珠鍍鎳門吸鍍鎳螺絲鍍鎳生產(chǎn)線四、鍍鉻鉻鍍層為陰極性鍍層，硬度高，極易鈍化（Cr2O3）。鍍鉻：裝飾性鍍鉻、功能性鍍鉻CrO3

《電鍍污染物排放標準》(GB21900-2008)規(guī)定：廢水中六價鉻含量限值為0.2mg/L。六價鉻(Cr6+)為吞入性毒物/吸入性極毒物，皮膚接觸可能導致敏感；更可能造成遺傳性基因缺陷，吸入可能致癌，對環(huán)境有持久危險性。六價鉻除用于鍍鉻外，還常用于鍍鋅層等的鈍化。三價鉻(Cr3+)的毒性為六價鉻的1/100左右，但仍有較大毒性。五、鍍錫對鐵及銅而言，鍍錫層分別為陰極性鍍層和陽極性鍍層。錫是無毒金屬，質(zhì)軟，熔點低，釬焊性好。

馬口鐵：鍍錫鐵，可用作食品罐頭的包裝材料。六、鍍銀鍍銀層為陰極性鍍層。銀具有良好的塑性和易拋光性，極強的反光性，良好的導熱性、導電性和可焊性，較高的化學穩(wěn)定性。銀鍍層有功能性和裝飾性兩方面的用途。使用最多的鍍銀溶液是氰化物體系。七、鍍金鍍金層為陰極性鍍層。金鍍層具有極好的耐蝕性、導電性和抗高溫性。工業(yè)上常用的鍍金溶液為氰化物鍍液。澳大利亞向英國女王贈送的鍍金馬車“大不列顛”(價值65萬英磅)電鍍“金手指”(厚約30μm)化學鍍“金手指”(厚3-10μm)7.4化學鍍化學鍍定義：

指在無外加電流的狀態(tài)下，借助合適的還原劑，使鍍液中的金屬離子還原成金屬，并沉積到零件表面的一種鍍覆方法。又稱為無電解鍍、無電源電鍍等?；瘜W鍍技術具有悠久的歷史：

1835年，化學鍍銀（玻璃鏡）

1844年在次磷酸鹽水溶液中還原出金屬鎳，1947年工業(yè)應用。自上世紀70年代，化學鍍在工業(yè)上得到越來越廣泛的應用?；瘜W鍍的發(fā)展史主要就是化學鍍鎳的發(fā)展史?；瘜W鍍技術的核心是鍍液的組成及性能。1850年：電鍍一、化學鍍的原理與特點化學鍍的形式：(1)置換沉積：

Cu2++Fe→Cu+Fe2+

鍍層薄且不致密、結(jié)合強度低。(2)接觸沉積：利用電位比被鍍金屬低的第三金屬與被鍍金屬接觸，讓被鍍金屬表面富積電子，從而將沉積金屬還原在被鍍金屬表面。第三金屬離子會在溶液中積累。(3)還原沉積：

Men++Re(還原劑)→Me+OX(氧化劑)

只在具有催化作用的表面上發(fā)生。

催化劑：基體、鍍層金屬自催化化學鍍化學鍍

化學鍍是一個在催化條件下發(fā)生的氧化－還原反應過程。

(有別于普通化學沉積)化學鍍?nèi)芤航M成：

金屬離子、絡合劑、還原劑、穩(wěn)定劑、緩沖劑等組成。實現(xiàn)化學鍍的必要條件：

金屬的沉積反應只發(fā)生在具有催化作用的工件表面；溶液本身相對穩(wěn)定(自發(fā)發(fā)生氧化－還原反應速度極慢)。

還原劑是化學鍍?nèi)芤褐械闹饕煞种?。還原劑對鍍層的性能有著顯著的影響?；瘜W鍍?nèi)芤撼Ｓ玫倪€原劑：

次磷酸鹽、甲醛、肼、硼氫化物、胺基硼烷及其衍生物等。甲醛結(jié)構(gòu)式甲醛分子式：CH2OHCHO化學鍍的特點：

優(yōu)點：鍍層致密，孔隙少、硬度高，具有極好的化學和物理性能；可鍍制形狀復雜的工件，且鍍層厚度均勻；可鍍基材廣泛(對非金屬等材料需經(jīng)過適當?shù)念A處理)；設備簡單(不需要外加直流電源)。

缺點：

可鍍制的金屬(合金體系)有限；鍍液昂貴，穩(wěn)定性差，鍍制成本高?；瘜W鍍技術在化工、電子、石油等工業(yè)中有著極為重要的地位。鎂合金部件（化學鍍＋電鍍）二、化學鍍鎳化學鍍的發(fā)展史主要就是化學鍍鎳的發(fā)展史。化學鍍鎳使用的還原劑：次磷酸鹽、肼、硼氫化鈉和二甲基硼烷等。(1)以次磷酸鹽作還原劑：鍍層一般含4-12wt%的磷：鎳-磷合金(Ni-P)；(2)以硼氫化物或胺基硼烷為還原劑：鍍層一般含0.2-5wt%的硼：鎳-硼合金(Ni-B)；(3)以肼為還原劑：鍍層純度高達99.5％。國內(nèi)生產(chǎn)上大多采用次磷酸鈉作還原劑。以次磷酸鹽作還原劑的化學鍍鎳溶液分為酸性和堿性兩大類?；瘜W鍍鎳的反應過程(采用次磷酸鈉作還原劑)：上述反應均在固體催化劑表面進行。影響沉積的主要因素：1.鎳離子濃度：在酸性和堿性溶液中，在一定范圍內(nèi)提高鎳離子的濃度均可提高沉積速度。2.還原劑濃度：在一定范圍內(nèi)提高還原劑的濃度，也可以提高沉積速度。3.鍍液溫度：隨著溫度升高，沉積速率迅速上升；但溫度過高會導致鍍液分解。4.鍍液pH值：pH值過低，由于氫離子的競爭作用，鎳離子無法被還原，將導致反應終止；pH值過高，未被絡合的鎳離子將發(fā)生水解反應，生成氫氧化鎳。鎂合金表面化學鍍Ni-P合金（不同預處理工藝）化學鍍鎳層是一種非晶態(tài)鍍層。化學鍍鎳層的特點：結(jié)晶細致，孔隙率低，耐蝕性優(yōu)異；硬度高(晶化處理后)；軟磁性好?；瘜W鍍鎳層的應用：高防腐性、高硬度、磁性能等三、化學鍍銅化學鍍銅主要用于非導體材料的金屬化處理，在電子工業(yè)中有著非常重要的地位。反應式(甲醛為還原劑，堿性溶液)：化學鍍銅溶液為堿性溶液。氧化鋁陶瓷基板化學鍍銅金屬化四、化學鍍銀化學鍍銀是工業(yè)上應用最早的化學鍍工藝，且目前應用較廣泛。塑料反光鏡五、化學鍍其它金屬1、化學鍍金2、化學鍍鈷3、化學鍍鈀化學鍍“金手指”(厚3-10μm)7.6非金屬電鍍ABS塑料：丙烯腈-丁二烯-