11級(jí)高分子物理1 概論

高分子物理材料與化學(xué)學(xué)院主講：胡珊2013年033111-2班性能分子運(yùn)動(dòng)結(jié)構(gòu)第一章概論1.1高分子科學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史2023/1/115蒙昧?xí)r期19世紀(jì)中葉以前天然高分子如棉、毛、橡膠、皮革等得到應(yīng)用。一些簡(jiǎn)單的加工方法。2023/1/116萌芽時(shí)期19世紀(jì)后期，開(kāi)始研究天然高分子的組成、結(jié)構(gòu)和形態(tài)學(xué)。20世紀(jì)初期，開(kāi)始化學(xué)改性和人工合成高分子。橡膠工業(yè)：橡皮擦、硫化工業(yè)、硬橡膠塑料工業(yè)：纖維素的硝化、乙?；?023/1/117

傳統(tǒng)膠體理論:天然橡膠是通過(guò)部分價(jià)鍵締合起來(lái)的，這種締合歸結(jié)于異戊二烯的不飽和狀態(tài)爭(zhēng)鳴時(shí)期施陶丁格(H.Staudinger)：高分子是由長(zhǎng)鏈大分子構(gòu)成。n2023/1/118施陶丁格論證了聚合過(guò)程是小分子自己結(jié)合起來(lái)的過(guò)程，預(yù)言了含有某種官能團(tuán)的有機(jī)物可通過(guò)官能團(tuán)間的反應(yīng)而聚合，提出了PS、POM、NR的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，認(rèn)為分子是同系物的混合物。1932年，施陶丁格總結(jié)了自己的大分子理論，出版了劃時(shí)代的巨著《高分子有機(jī)化合物》成為高分子科學(xué)誕生的標(biāo)志。

爭(zhēng)鳴時(shí)期2023/1/119成熟時(shí)期20世紀(jì)30年代～50年代高分子物理學(xué)基本形成高分子學(xué)說(shuō)的建立促進(jìn)了合成高分子工業(yè)的發(fā)展。合成高分子的出現(xiàn)又為理論研究提供了大量的實(shí)驗(yàn)材料、積累了豐富的數(shù)據(jù)，促進(jìn)高分子物理的發(fā)展。2023/1/1110統(tǒng)計(jì)力學(xué)用于高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)，建立了橡膠高彈性的統(tǒng)計(jì)理論。似晶格模型推導(dǎo)出高分子溶液熱力學(xué)性質(zhì)，光散射法研究高分子溶液的性質(zhì)。熱力學(xué)和流體力學(xué)聯(lián)系起來(lái)，使高分子的黏度、擴(kuò)散、沉降等宏觀性質(zhì)與分子的微觀結(jié)構(gòu)有了聯(lián)系。紅外吸收、核磁共振、差熱分析等聚合物的鑒定得到了一定程度的發(fā)展。成熟時(shí)期2023/1/1111高分子科學(xué)的三個(gè)分支領(lǐng)域高分子化學(xué)：高分子分子設(shè)計(jì)、合成及改性，為高分子科學(xué)提供新化合物、新材料及合成方法。高分子物理：高分子科學(xué)的理論基礎(chǔ)，指導(dǎo)高分子的設(shè)計(jì)和合理使用。涉及高分子的結(jié)構(gòu)、性能、表征，結(jié)構(gòu)與性能、結(jié)構(gòu)與外場(chǎng)力的關(guān)系。高分子工程：聚合反應(yīng)工程，高分子成型工藝及聚合物加工過(guò)程的物理、化學(xué)變化及以此形成的成型理論、成型新方法等。三個(gè)分支領(lǐng)域相互交融、相互促進(jìn)。1.2從小分子到大分子表1-2烷烴－聚乙烯系列的狀態(tài)和性質(zhì)鏈中的碳原子數(shù)材料的狀態(tài)和性質(zhì)用途1~4單純氣體瓶裝燃?xì)?~11單純液體汽油9~16中黏度液體煤油16~25高黏度液體油和脂25~50結(jié)晶固體石蠟50~1000半結(jié)晶固體黏合劑與涂料1000~5000韌性塑料固體容器3×105～6×105

纖維藥用手套，防彈背心2023/1/1114圖1-1烷烴系列的熔融溫度與分子量關(guān)系示意圖2023/1/1115圖1-2石蠟和聚乙烯結(jié)構(gòu)與形態(tài)的比較1.3高分子的分子量及分子量分布2023/1/1117聚合物的分子量具有兩個(gè)特點(diǎn)：一是其分子量比低分子大幾個(gè)數(shù)量級(jí)。104~106二是分子量具有多分散性。1.3.1各種平均分子量的定義2023/1/1118

假定某一高分子試樣中含有若干種分子量不相等的分子。該高分子的總質(zhì)量為w，總摩爾數(shù)為n，種類(lèi)序數(shù)用i表示。第i種分子的分子量為Mi，摩爾數(shù)為ni，質(zhì)量為wi摩爾分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.3.1聚合物分子量的定義2023/1/1119

（1）數(shù)均分子量以數(shù)量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的數(shù)均分子量，定義為：1.3.1聚合物分子量的定義2023/1/1120（2）重均分子量

以質(zhì)量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的重均分子量，定義為：1.3.1聚合物分子量的定義2023/1/1121為特性黏數(shù)分子量關(guān)系式中的指數(shù)（3）粘均分子量1.3.1聚合物分子量的定義2023/1/1122當(dāng)時(shí)，1.3.1聚合物分子量的定義由于通常的數(shù)值在0.5~1之間，因此，更接近于當(dāng)時(shí)，2023/1/11231.3.2分子量分布的表示方法圖1-3離散型分子量分布圖1-4分子量質(zhì)量微分分布曲線(xiàn)分子量分布是指聚合物試樣中各個(gè)組分的含量和分子量的關(guān)系。2023/1/11241.3.2分子量分布的表示方法分子量分布的也可以用分子量數(shù)量微分分布曲線(xiàn)。2023/1/11251.3.2分子量分布的表示方法分子量分布的另一種表示方法是用質(zhì)量積分分布函數(shù)I(M)表示圖1-5質(zhì)量積分分子量分布曲線(xiàn)2023/1/11261.3.2分子量分布的表示方法分布寬度指數(shù)是試樣中各個(gè)分子量與平均分子量之間的差值的平方平均值，又叫方差。分布寬度指數(shù)多分散性指數(shù)：1.4分子量及分子量分布的測(cè)定方法2023/1/1128為了測(cè)定不同的平均分子量和分子量分布可以采用不同的實(shí)驗(yàn)方法。端基分析、沸點(diǎn)升高、冰點(diǎn)降低、滲透壓法、特性黏度、體積排除色譜等。2023/1/11291.4.1滲透壓法滲透平衡時(shí)，兩邊液體的壓力差稱(chēng)為溶液的滲透壓，用∏表示。2023/1/11301.4.1滲透壓法

-溶液蒸氣壓純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位溶液中溶劑的化學(xué)位純?nèi)軇┱魵鈮阂驗(yàn)榧內(nèi)軇┑幕瘜W(xué)位比溶液中溶劑的化學(xué)位大,兩者的差值為：滲透壓產(chǎn)生的原因是溶液的蒸氣壓降低。鏈接2023/1/11321.4.1滲透壓法

Van’tHoff（范托夫）方程對(duì)高分子化合物而言，在一定的溫度下測(cè)定已知濃度的溶液的滲透壓∏

，可以求出溶質(zhì)的分子量M。第二、第三維利系數(shù)2023/1/11331.4.1滲透壓法

截距為RT/M斜率為A22023/1/1134測(cè)得的分子量是高分子的數(shù)均分子量 1.4.1滲透壓法2023/1/1135滲透壓法除了可測(cè)定數(shù)均分子量外,還可測(cè)定第二維利系數(shù)。如果選擇合適的溫度或合適的溶劑總會(huì)使體系的A2為0。1.4.1滲透壓法2023/1/11361.4.1滲透壓法A2為0時(shí)的溫度稱(chēng)為θ溫度,也叫Flory溫度,這時(shí)的溶劑稱(chēng)為θ溶劑,這時(shí)的溶劑相當(dāng)于高分子的理想溶液。2023/1/11371.4.2蒸氣壓滲透法在一恒溫密閉的容器中充有某揮發(fā)性溶劑的飽和蒸氣，若在此蒸氣中置一滴溶液和一滴純?nèi)軇?。由于溶液面上溶劑的飽和蒸氣壓低于純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮海軇┓肿訒?huì)自氣相凝聚在溶液滴的表面，并放出凝聚熱，從而使溶液的溫度升高。溶液滴溶劑滴蒸氣壓滲透原理示意圖2023/1/11381.4.2蒸氣壓滲透法圖1－9蒸氣壓滲透計(jì)工作原理假定溶液符合理想溶液的性質(zhì)，則溶液滴和溶劑滴之間的溫差△T將和溶液中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。2023/1/1139透射光：當(dāng)一束光線(xiàn)通過(guò)介質(zhì)（氣體、液體或溶液）時(shí)，一部分沿原來(lái)方向繼續(xù)傳播，稱(chēng)為透射光。1.4.3光散射法散射光：當(dāng)一束光線(xiàn)通過(guò)介質(zhì),在入射方向以外的其他方向，發(fā)出一種很弱的光。光散射的實(shí)質(zhì)：當(dāng)光束照射到介質(zhì)內(nèi)部，由于介質(zhì)分子都是由帶電的電子和原子核所組成，光束的電磁場(chǎng)使分子中電子產(chǎn)生強(qiáng)迫振動(dòng)，成為二次波源，向各個(gè)方向發(fā)射電磁場(chǎng)。透射光：當(dāng)一束光線(xiàn)通過(guò)介質(zhì)（氣體、液體或溶液）時(shí)，一部分沿原來(lái)方向繼續(xù)傳播，稱(chēng)為透射光。2023/1/11401.4.3光散射法2023/1/1141每單位體積溶液中溶質(zhì)的散射光強(qiáng)I為：1.4.3光散射法折光指數(shù)波長(zhǎng)折光指數(shù)增量Boltzmann常數(shù)2023/1/11421.4.3光散射法散射介質(zhì)的瑞利因子光學(xué)常數(shù)2023/1/11431.4.3光散射法當(dāng)θ=90o受雜散光的干擾最小。以KC/R90對(duì)C作圖。直線(xiàn)截距1/M，斜率2A2。2023/1/1144對(duì)于多分散聚合物，散射光的強(qiáng)度是由各種大小不同分子所貢獻(xiàn)。1.4.3光散射法光散射法測(cè)得的分子量為重均分子量。2023/1/11451.4.5粘度法Mark-Houwink方程特性粘度2023/1/11461.4.5粘度法相對(duì)粘度溶液粘度純?nèi)軇┱扯仍霰日扯缺葷庹扯缺葷鈱?duì)數(shù)粘度特性粘度

2023/1/1147溶液粘度以下多項(xiàng)式表示

1.4.5粘度法2023/1/11481.4.5粘度法圖1-12圖1－13烏氏粘度計(jì)2023/1/11491.4.5粘度法2023/1/11501.4.5粘度法2023/1/11511.4.6體積排除色譜法體積排除色譜法又稱(chēng)凝膠滲透色譜，是利用聚合物溶液通過(guò)由特種多孔性填料組成的柱子，在柱子上按照分子大小進(jìn)行分離的方法。用于測(cè)定分子量及分子量分布。2023/1/11521.4.6體積排除色譜法2023/1/1153柱子的總體積：填料的骨架體積空隙體積或稱(chēng)粒間體積孔洞體積柱子的總體積1.4.6體積排除色譜法假如高分子體積很大，任何空洞都進(jìn)不去假如高分子體積很小，遠(yuǎn)小于所有空洞假如高分子體積中等大小淋出體積Ve僅由高分子尺寸和顆粒的孔的尺寸決定。空隙體積或稱(chēng)粒間體積孔洞體積2023/1/11551.4.6體積排除色譜法圖1-15SEC-SALLS聯(lián)機(jī)儀器原理示意圖分子量2023/1/11561.4.6體積排除色譜法1nM=A-BVe2023/1/1