2014第7章分子動理論8熱力學(xué)完全版

1第7章統(tǒng)計物理初步（6）熱學(xué)(Thermodynamics)2

大學(xué)物理學(xué)包含了力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、光學(xué)和現(xiàn)代物理五個部分。其中，力學(xué)、光學(xué)在上期已經(jīng)講授，本期首先講熱學(xué)，然后講電磁學(xué)和現(xiàn)代物理。

熱學(xué)研究的對象：大量分子的熱運動。目的在于解釋熱現(xiàn)象的規(guī)律和應(yīng)用規(guī)律于實踐。分為兩部分：熱力學(xué)和統(tǒng)計物理初步。第7章研究統(tǒng)計物理初步(分子動理論)，第8章研究熱力學(xué)。3

分子動理論從分子微觀結(jié)構(gòu)和分子運動出發(fā)，應(yīng)用力學(xué)規(guī)律和統(tǒng)計學(xué)方法，研究物體的宏觀性質(zhì)。認為物體的宏觀性質(zhì)由大量分子無規(guī)則運動的平均結(jié)果。

熱力學(xué)從觀察和實驗出發(fā)，不涉及物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)。由觀察和實驗得出的熱力學(xué)第一、第二定律，研究物體的宏觀性質(zhì)及熱力學(xué)過程所進行的方向。4壓強公式溫度公式能均分定理麥氏速度分布律麥氏速率分布律平均速率最概然速率方均根速率本章體系：平衡態(tài)理想氣體狀態(tài)方程理想氣體分子模型統(tǒng)計假設(shè)加力學(xué)5§7-1熱力學(xué)系統(tǒng)平衡態(tài)一.熱力學(xué)系統(tǒng)

在熱力學(xué)中，我們研究的宏觀物體通常表現(xiàn)為固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)。無論表現(xiàn)為那種物態(tài)，宏觀物體都是由大量分子和原子組成的系統(tǒng)。我們把大量分子和原子組成的系統(tǒng)稱為熱力學(xué)系統(tǒng)。處于系統(tǒng)之外的物體成為外界。

與外界完全隔絕的系統(tǒng)稱之為孤立系統(tǒng)。系統(tǒng)和外界既無能量交換，也無質(zhì)量交換。例如一個絕對密封的暖水壺。外界的熱傳不進去，里面的熱也傳不出來，6

與外界無能量交換；壺蓋蓋緊，暖水的質(zhì)量也不減少。此時將暖水瓶中的水看作孤立系統(tǒng)。

與外界沒有質(zhì)量交換和但有能量交換的系統(tǒng),稱為封閉系統(tǒng)。一個裝有水的鋁壺（蓋緊后），用火加熱。將水和壺看成一個系統(tǒng)，水的質(zhì)量不變，但可以從外界吸熱，這是將水和壺看作一個封閉系統(tǒng)。

與外界既有質(zhì)量交換又有能量交換的系統(tǒng),稱為開放系統(tǒng)。一個沒有蓋子的裝水鋁壺，水被加熱至沸騰繼續(xù)加熱。則是水和壺這個系統(tǒng)既與外界有能量交換，又有質(zhì)量的變化。水和壺這個系統(tǒng)成為開放系統(tǒng)。7

嚴格遵守四條定律(玻意耳定律、蓋-呂薩克定律(P)、查理定律(V)和阿伏伽德羅定律)的氣體,稱為理想氣體。二.理想氣體三.平衡態(tài)

舉例：將水裝在開口的容器中，水將不斷蒸發(fā)。但如果把容器封閉，經(jīng)過一段時間后，蒸發(fā)將停止。水和蒸汽達到飽和狀態(tài)。如果沒有外界影響，容器中的水蒸氣的溫度、壓強、體積、質(zhì)量和密度都不隨時間變化。8

我們將水和水蒸氣這種狀態(tài)稱之為平衡態(tài)。所謂平衡態(tài)，即在不受外界影響下，系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)不隨時間變化的狀態(tài)。

我們看一看下面一個例子。我們給敞開的容器加熱，在水沸騰后，沸水的溫度也不變。這是沸水所處的狀態(tài)是否為平衡態(tài)？

不是。原因：１外界在加熱2水的質(zhì)量在不斷減少。所以：

A

要將平衡態(tài)與系統(tǒng)受恒定外界影響所達到的定態(tài)區(qū)別開來。9B系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)（P、V、T）不隨時間而變化。

在微觀上，組成系統(tǒng)的分子仍在不停地運動和變化，只不過大量分子運動的平均效果沒有變化?？梢娖胶鈶B(tài)勢系統(tǒng)內(nèi)的大量分子的熱動平衡。C平衡態(tài)的概念是一個理想的概念。

實際中并不存在絕對孤立系統(tǒng)，也沒有宏觀性質(zhì)絕對不變的系統(tǒng)。四.狀態(tài)參量

描述平衡態(tài)下系統(tǒng)宏觀屬性的一組獨立宏觀量狀態(tài)參量。

氣體處于平衡態(tài)的標志是狀態(tài)參量P、V、T處處相同且不隨時間變化。

10(7-1)

單位:SI

壓強p:Pa帕斯卡(帕斯卡)。

1atm=76cmHg=1.013×105Pa(atmosphere)

體積V：m3;1l=10-3m3

溫度T：K(T=273+tC)M:氣體質(zhì)量(kg);Mmol:摩爾質(zhì)量(kg)。普適氣體恒量:R=8.31(J.mol-1.K-1)§7-1理想氣體的狀態(tài)方程11玻耳茲曼常量

k=R/No=1.38×10-23(J.K-1)R=8.31(J.mol-1.K-1)于是理想氣體狀態(tài)方程又可寫為

pV=NkT式中：n=N/V—分子的數(shù)密度?；騪=nkT(7-2)m分子質(zhì)量,N

氣體分子數(shù)(7-1)12

例題7-1估算在標準狀態(tài)下，每立方厘米的空氣中有多少個氣體分子。

解由公式：p=nkT

，標準狀態(tài):p=1atm=1.013×105Pa,T=273=2.7×1025(個/m3)=2.7×1019(個/cm3)13

例題7-2一氧氣瓶的容積V=32l,瓶中氧氣壓強p1=130atm。規(guī)定瓶內(nèi)氧氣的壓強降到p2=10atm時就得充氣,以免混入其他氣體而需洗瓶。一車間每天需用pd=1atm的氧氣Vd=400l,問一瓶氧氣能用幾天?

解抓?。悍肿觽€數(shù)的變化，用pV=NkT求解。使用后瓶中氧氣的分子個數(shù):(設(shè)使用中溫度保持不變)每天用的氧氣分子個數(shù):能用天數(shù)：未使用前瓶中氧氣的分子個數(shù):14

例題7-3一長金屬管下斷封閉,上端開口,置于壓強為po的大氣中。今在封閉端加熱達T1=1000K,而另一端則達到T2=200K，設(shè)溫度沿管長均勻變化。現(xiàn)封閉開口端，并使管子冷卻到TE=100K。計算此時管內(nèi)氣體的壓強(不計金屬管的膨脹)。

解初態(tài)(加熱時)是定態(tài),但不是平衡態(tài)。末態(tài)是平衡態(tài)。關(guān)鍵是求出管內(nèi)氣體的質(zhì)量。.......圖7-1x,L

管長

對x處的氣體元(dx,dM)可視為平衡態(tài):dxxdM15.......圖7-1xdxx,S

管橫截面積16.......圖7-1xdxx末態(tài):封閉開口端,并使管子冷卻到TE=100K。=0.2po最后得17§7-3理想氣體的壓強和溫度一.理想氣體的微觀模型

液體的不可壓縮性說明液體分子的間距接近于分子本身的大小。氣體的可壓縮性說明氣體分子的間距比氣體分子的大小大得多，氣體分子本身的限度可以忽略。于是對理想氣體分子運動有以下的力學(xué)假設(shè)：(1)分子本身的線度與分子之間的平均距離相比可忽略不計。(2)分子之間距離很大,除碰撞的瞬間外,可不計分子間的相互作用力;如無特殊考慮,重力也可忽略。18(3)分子之間以及分子與容器壁之間的碰撞是完全彈性的,即氣體分子的動能不因碰撞而損失。

在室溫下，氣體分子的速率在102-103m/s，分子在兩次碰撞之間自由飛行的路程大約為10-7m，自由飛行的時間約為10-10s。因而單個分子在1秒內(nèi)將會遇到約1010次碰撞。如果追蹤一個分子的運動，他的運動是十分復(fù)雜的。分子在可觀察的時間內(nèi)永不停息的運動。1mol氣體又包含6.021023個分子，于是整個氣體分子運動呈現(xiàn)一片紛亂的圖景，可以認為氣體分子熱運動為無規(guī)則運動。19

氣體分子熱運動為無規(guī)則運動。無規(guī)則熱運動非無規(guī)律運動。人們發(fā)現(xiàn)大量分子組成的整體具有統(tǒng)計規(guī)律性。提出統(tǒng)計假設(shè)：(1)無外力場時，處于平衡態(tài)的氣體分子在空間的分布是均勻的。即在容器中任一處，氣體的分子數(shù)密度n都相等。(為什么？)因為分子沿任意方向運動的概率相等的。(2)氣體在平衡態(tài)時，具有相同速率的分子向各個方向運動的分子數(shù)是相等的20(2)氣體在平衡態(tài)時，具有相同速率的分子向各個方向運動的分子數(shù)是相等的

基于這一假設(shè)，我們假設(shè)在x軸方向速率V1x=100m/s的分子數(shù)為n1，在y軸方向速率V1y=100m/s的分子數(shù)為n1，在z軸方向速率為V1z=100m/s的分子數(shù)也為n1.

基于這一假設(shè)，我們假設(shè)在x軸方向速率為V2x=500m/s的分子數(shù)為n2，在y軸方向速率為V2y=500m/s的分子數(shù)也為n2，在z軸方向速率為V2z=500m/s的分子數(shù)也為n2。….21于是，有：根據(jù)以上假設(shè)，有：表示沿x方向的速率平方平均值表示沿y方向的速率平方平均值表示沿z方向的速率平方平均值22因為所以

以上關(guān)于理想氣體分子運動的力學(xué)假設(shè)和統(tǒng)計假設(shè)構(gòu)成了理想氣體的微觀模型，它是從微觀上分析氣體性質(zhì)的出發(fā)點。23二.理想氣體的壓強公式

理想氣體處于平衡態(tài)下，氣體在宏觀上施于器壁的壓強,是大量分子對器壁不斷碰撞的結(jié)果。

單位時間內(nèi)與器壁A上單位面積碰撞的分子數(shù),顯然就是在此斜柱體中的分子數(shù)：

niix

一個分子碰撞一次給器壁A的沖量：ixix圖7-2A........2mix

設(shè)容器內(nèi)氣體分子質(zhì)量為m,分子數(shù)密度為n,而單位體積中速度為i的分子數(shù)為ni?，F(xiàn)沿速度i方向取一底面為單位面積、高為ix的斜柱體。24

單位時間內(nèi)與器壁A上單位面積碰撞的分子數(shù)：

niix

一個分子碰撞一次給A面的沖量：2mix

x圖7-3A........ixi

這些分子單位時間內(nèi)給予器壁A單位面積上的沖量就為：2mniix2

對所有可能的速度求和，就得單位時間內(nèi)給予器壁A單位面積上的總沖量：25

考慮到，平均來說，ix0和ix0的分子各占一半。故單位時間內(nèi)給予器壁A單位面積上的總沖量,x圖7-3A........ixi

單位時間內(nèi)給予器壁A單位面積上的總沖量：即單位面積上的平均沖力壓強為:(Fixt=(mx

),t=1)26x圖7-3A........ixi所以壓強：27理想氣體的壓強公式：(7-3)—氣體分子的平均平動動能令壓強：28理想氣體的壓強公式：說明與討論:3分子平均平動動能一定時，pn2n一定，p(7-3)1該式是一條統(tǒng)計規(guī)律.宏觀量p和微觀量分子速度υ、分子動能的統(tǒng)計平均值聯(lián)系起來。29三.溫度的統(tǒng)計意義從以上兩式消去p可得分子的平均平動動能為(7-4)

可見，溫度是分子平均平動動能的量度。這就是溫度的統(tǒng)計意義。應(yīng)當指出，溫度是大量分子熱運動的集體表現(xiàn),只具有統(tǒng)計意義；對于單個分子,說它有溫度是沒有意義的。因p=nkT，30四.混合氣體內(nèi)的壓強道爾頓分壓定律

設(shè)容器內(nèi)有多種氣體，n=n1+n2+…+ni…+nn,其中ni是第i種氣體的分子數(shù)密度,由壓強公式有于是有p=p1+p2+……+pn

這就是說，總壓強等于各氣體分壓強之和，這就是道爾頓分壓定律。31

例題7-4一容器體積V=1m3,有N1=1×1025個氧分子，N2=4×1025氮分子，混合氣體的壓強p=2.76×105pa,求分子的平均平動動能及混合氣體的的溫度。解由壓強公式所以=8.26×10-21J又混合氣體的的溫度：=400K32

例題7-5兩瓶不同種類的氣體，溫度、壓強相同，但體積不同，則

(1)它們單位體積中的分子數(shù)相同。(2)它們單位體積中的氣體質(zhì)量不相同。(3)它們單位體積中的分子平均平動動能的總和(p=nkT)相同。(=M/V=Nm/V=mn)33x1,y1,z1dxyz§7-4能量按自由度均分定理

一.氣體分子的自由度

自由度—確定一個物體在空間的位置所需的獨立坐標數(shù)目。

單原子氣體分子可視為質(zhì)點,確定它在空間的位置需3個獨立坐標，故有3個平動自由度。

要確定一個原子的坐標需要三個坐標(x1,y1,z1).剛性雙原子氣體分子(d固定)34x1,y1,z1dxyz確定第二個原子的坐標(x2,y2,z2)

確定剛性雙原子分子的位置需要3+2=5個自由度(3個平動自由度,2個轉(zhuǎn)動自由度)35x1,y1,z1rxyz非剛性雙原子分子

要確定一個原子的坐標需要三個坐標(x1,y1,z1).確定第二個原子的坐標(x2,y2,z2)

確定非剛性雙原子分子的位置需要3+2+1=6(3個平動自由度,2個轉(zhuǎn)動自由度,1個振動自由度)36剛性三原子分子

要確定一個原子的坐標需要三個坐標(x1,y1,z1).確定第二個原子的坐標(x2,y2,z2)(x1,y1,z1)φαθxyz還需要兩個角度坐標(α,φ)37(x1,y1,z1)φαθxyz在兩個原子固定后,第三個原子還可以繞軸線轉(zhuǎn)動,還需要一個角度坐標才能確定其位置.

確定剛性三原子分子的位置需要3+3=6個自由度(3個平動自由度,3個轉(zhuǎn)動自由度)剛性多原子分子(超過三個原子的分子)的整體可以看作剛體.描述剛體的自由運動只需要6個自由度.所以剛性多原子分子只需要6個自由度。38非剛性三原子分子(原子相對位置改變)(x1,y1,z1)φαθxyz需要(x1,y1,z1,α,φ,),還需要確定原子間距離r1,r2,r3

確定非剛性三原子分子的位置需要9個自由度(3個平動自由度,3個轉(zhuǎn)動自由度,三個振動自由度)39氣體分子自由度小結(jié)i=3(單原子)5(剛性雙原子)6(剛性多原子(n3))剛性氣體分子的自由度：

以后不特別說明,我們認為氣體分子均為剛性分子.40在上節(jié)中我們已得到分子的平均平動動能二.能量按自由度均分定理

可見，分子的平均平動動能是均勻地分配在3個自由度上的，即每個平動自由度上的平均平動動能都相等，都為。41能量按自由度均分定理：

理想氣體處于平衡態(tài)時,其分子在每個自由度上的平均動能都相等，都為。

設(shè)某分子有t個平動自由度，r個轉(zhuǎn)動自由度，s個振動自由度，則該分子的總自由度：i=t+r+s;分子的平均總動能：分子的平均振動動能：分子的平均轉(zhuǎn)動動能：分子的平均平動動能：42分子的平均總能量：

對每個振動自由度，由于平均勢能和平均動能相等,故分子不僅有的平均動能,還應(yīng)有的平均振動勢能。因此，(7-5)

這里：i=t+r+s，是分子的總自由度。對剛性氣體分子(無振動自由度),平均總能量:(7-6)43三.理想氣體的內(nèi)能

對于實際氣體來講,除了分子的各種形式的熱運動動能和分子內(nèi)部原子間的振動勢能外,由于分子間存在著相互作用的保守力,所以分子還具有與這種力相關(guān)的勢能。所有分子的這些形式的熱運動能量和分子間勢能的總和,叫做氣體的內(nèi)能。理想氣體分子間無相互作用,所以理想氣體的內(nèi)能是所有分子的熱運動能量的總和。所以一摩爾理想氣體的內(nèi)能為(Nok=R)由于一個(剛性)分子的平均動能為44M千克理想氣體的內(nèi)能為(7-7)

例7-6容器內(nèi)盛有單原子理想氣體，測得壓強為p，那么單位體積中的內(nèi)能為多少？解

由內(nèi)能公式：所以45

例7-7容器內(nèi)有co2和o2兩種混合氣體，混合氣體的熱力學(xué)溫度T=290K,總的內(nèi)能E=9.64×105J,總質(zhì)量M=5.4kg，求兩種氣體的質(zhì)量。解

設(shè)co2的質(zhì)量為M1，o2的質(zhì)量為M2，則

M1+M2=M總的內(nèi)能：解得：M1=2.2kg,M2=3.2kg。視為剛性分子。46

例7-8如圖7-6，容器兩邊是同種氣體，左邊的壓強、溫度、體積分別是p1、T1、V，右邊的壓強、溫度、體積分別是p2、T2、V；抽去中間的隔板，讓兩邊的氣體混合(設(shè)混合過程中氣體與外界無能量交換)，求平衡時的壓強和溫度。

解

因混合過程中氣體與外界無能量交換，所以混合前后氣體的內(nèi)能不變：又p1V=v1RT1,p2V=v2RT2p(2V)=(v1+v2)RT解得圖7-6P1T1

VP2T2

V......47§7-5麥克斯韋氣體分子速率分布律

氣體分子熱運動的一個重要特征是分子間存在頻繁的碰撞(每秒鐘要碰撞約上百億次！)。由于頻繁的碰撞，分子的速率在不斷地改變著。因此，在某一個特定的時刻去觀察某個特定的分子，它的速度具有怎樣的量值和方向，那完全是偶然的，也是毫無意義的。然而在平衡態(tài)下，就大量分子而言，分子的速率分布卻遵循一個確定的統(tǒng)計規(guī)律。這是1859年麥克斯韋首先應(yīng)用統(tǒng)計概念導(dǎo)出的，稱為麥克斯韋速率分布定律。48一、何謂速率分布率設(shè)：理想氣體處于熱平衡，分子總數(shù)為N.把分子速率分為若干速率區(qū)間。如：

0—100m/sΔN1

ΔN1/N100—200m/sΔN2ΔN2/N200—300m/sΔN3ΔN3/N………..—+Δ

ΔNΔN/NΔN/N表示：①速率分布在附近的Δ區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的比率.49—+Δ

ΔNΔN/NΔN/N表示：①速率分布在附近的Δ區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的比率.

或者：②多次觀察一個分子發(fā)現(xiàn)其速率分布在附近Δ區(qū)間內(nèi)的概率

可知：ΔN/N既與所取得區(qū)間Δ有關(guān)，又與這個區(qū)間所在處的有關(guān)。50若令：則f()表示：①速率分布在附近的單位速率區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的比率.或：②多次觀察一個分子發(fā)現(xiàn)其速率分布在附近單

位速率區(qū)間內(nèi)的概率稱f()為速率分布函數(shù)。

顯然：⑴f()只與值有關(guān)，它描述了分子數(shù)按速率分布的情況。51稱f()為速率分布函數(shù)。

顯然：⑴f()只與值有關(guān)，它描述了分子數(shù)按速率分布的情況。⑵速率區(qū)間取得越小，對分子數(shù)按速率分布的描述就越準確。為此，定義速率分布函數(shù)為：所謂速率分布率，就是研究麥克斯韋回答了這個問題。52二、麥克斯韋速率分布函數(shù)f()物理含義：①…………②…………顯然，f()值大，意味著：

對大量分子而言，分子在速率附近的單位速率區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)多，占總分子數(shù)的比率大.

對個別分子而言，其速率分布在附近單位速率區(qū)間內(nèi)的概率大。53討論⑴：麥克斯韋速率分布曲線f()odf()窄帶面積含義：速率分布在附近的d區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的比率

或者：②多次觀察一個分子發(fā)現(xiàn)其速率分布在附近d區(qū)間內(nèi)的概率54f()odf()曲線下總面積麥氏速率分布函數(shù)的歸一化條件55思考:①說明的物理意義并圖示f()0含義:速率大于的分子數(shù)占總分子數(shù)的比率056說明下圖中陰影面積的物理含義:f()12陰影面積=含義:速率分布在區(qū)間1—2內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的比率57速率大于的分子數(shù)0(總分子數(shù))討論⑵:最概然速率(最可幾速率)定義:與f()最大值對應(yīng)的速率,稱為最概然速率

含義：對大量分子而言，速率分布在附近單位速率區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)最多，占總分子數(shù)的比率最大。58討論⑵:最概然速率(最可幾速率)定義:與f()最大值對應(yīng)的速率,稱為最概然速率

含義：對大量分子而言，速率分布在附近單位速率區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)最多，占總分子數(shù)的比率最大。

或：單個分子，其速率分布在附近單位速率區(qū)間內(nèi)的概率大。

注意：是指理想氣體處于平衡態(tài)時，其分子最可能具有的速率，而非分子速率分布中的最大速率。59討論⑶：由麥氏速率分布函數(shù)求分子的三種統(tǒng)計速率①最概然速率思路：令：，得到結(jié)論1：當Mmol一定(氣體給定)時，結(jié)論2：當T一定時，60of()曲線1曲線2p2p1

圖示為同種氣體處于兩個溫度不同的平衡態(tài)時的麥氏分布曲線，比較兩曲線下的面積的大小和兩狀態(tài)下的溫度思考①：61o(m/s)f()曲線1曲線24000p1思考②：有同一溫度的氧氣和氫氣，其分子的麥氏速率曲線如圖所示。則氧氣分子的1000m/sH2分子的4000m/s解：Mmolo2>MmolH2曲線1代表O2分子，曲線2代表H2分子62o(m/s)f()曲線1曲線24000p163⑵平均速率：平均速率定義，有：f()64三種統(tǒng)計速率的比較:共同點:三者均,不同點：用途不同：討論分子速率分布問題；討論分子的碰撞問題；討論分子的能量問題。(3)方均根速率65例如：已知氧分子**三、麥克斯韋速度分布函數(shù)**四、葛正權(quán)實驗—分子速率分布的實驗驗證（自學(xué)）66

本節(jié)總結(jié)：本節(jié)內(nèi)容的重點是麥氏分布函數(shù)的物理含義以及由他導(dǎo)出的氣體分子的三種統(tǒng)計速率分布，對麥氏速率分布函數(shù)不必背記。關(guān)于速度分布函數(shù)和葛正權(quán)實驗了解即可，不必深究。練習(xí)題：①說明下列各式的物理意義：d=含義：12A67d12含義：=dd=12=速率區(qū)間內(nèi)的分子的速率總和分布在12區(qū)間內(nèi)的分子含義：分布在12區(qū)間內(nèi)的分子的平均速率BC68②用f()表示下列各種說法：A速率大于的那些分子的速率平方的平均值dN=Nf()dB速率在區(qū)間內(nèi)的分子的平動動能的總和12Nf()d=Nf()dNf()df()df()d=69dN=Nf()dC速率在區(qū)間內(nèi)的分子的平動動能的平均值12Nf()dNf()d=f()df()d=70

例假定N個粒子的速率分布函數(shù)為

求(1)歸一化常數(shù)C;(2)處在f()>的粒子數(shù)。C2o圖7-12of()解(1)由歸一化條件:71(2)處在f()>的粒子數(shù):C2o圖7-12of()>C2N所以f()>的粒子數(shù):C2dN=Nf()d72§7-6玻耳茲曼分布定律

玻耳茲曼從理論上導(dǎo)出:在溫度為T的平衡態(tài)下,氣體分子處在坐標區(qū)間(xx+dx,yy+dy,zz+dz)和速度區(qū)間(xx+dx,yy+dy,

zz+dz)內(nèi)的分子數(shù)為1.玻耳茲曼分布律式中:no表示勢能EP為零處單位體積中的分子數(shù)，E=Ek+Ep是分子的總能。特點：幾率因子決定著分子的分布。73

設(shè)處于能態(tài)E1,E2(E1<E2)上的分子數(shù)分別為N1，N2，根據(jù)玻耳茲曼分布律，有

由于E2>E1,所以N2<N1。即：通常溫度下,處于低能態(tài)的分子數(shù)總是多于處于高能態(tài)的分子數(shù)。也就是說,按統(tǒng)計分布來看,分子總是優(yōu)先占據(jù)能量較低的狀態(tài)。這叫正常分布。

74++

將上式對所有可能的速度積分,可得坐標區(qū)間(xx+dx,yy+dy,zz+dz)內(nèi)的分子數(shù):2.重力場中粒子按高度的分布75兩邊除以dxdydz,并將Ep=mgz代入得壓強：(8-11)

上式稱為等溫氣壓公式。Po=nokT為z=0處的壓強。將上式取對數(shù),可得在坐標區(qū)間(x+dx,y+dy,z+dz)內(nèi)的分子數(shù)為76

例飛機起飛時,壓強po=1atm、溫度t=27C°;當壓強變?yōu)閜=0.8atm時，飛機的高度是多少？

解

由公式：代入R=8.31,T=300,Mmol

=29×10-3,g=9.8,得Z=1.96km。77§7-7分子碰撞與平均自由程(p322)

在室溫下,氣體分子以每秒幾百米的平均速率運動著。這樣看來,氣體中一切過程都應(yīng)在一瞬間就會完成，但實際情況并不如此。例如，打開香水瓶后,香味要經(jīng)過幾秒到幾十秒的時間才可能傳到幾米遠的地方。這是為什么呢?

這是由于分子間存在頻繁的碰撞(每秒鐘要碰撞約上百億次！)，結(jié)果使分子走過一條艱難曲折的道路。

事實上,氣體中發(fā)生的過程都取決于分子間碰撞的頻繁程度。因而,對碰撞問題的研究具有重要意義。78

平均碰撞頻率—每個分子在1秒內(nèi)與其他分子的平均碰撞次數(shù)。

自由程—分子在連續(xù)的兩次碰撞之間,作慣性支配的自由運動所通過的路程。

平均自由程—自由程的平均值?？梢宰C明：平均自由程為式中：d為分子的有效直徑，n為分子數(shù)密度。顯然，平均碰撞頻率為79

例7-15氧氣分子的有效直徑d=2.6×10-10m,27C°時的平均自由程=2.6×10-8m,求：

(1)壓強p=?(2)氧分子單位時間內(nèi)與其它分子的平均碰撞次數(shù)。解(1)=5×105pa(2)=445=170×108(次/秒)=每秒170億次！80第8章

(Fundamentof

thermodynamics)熱力學(xué)基礎(chǔ)(6)81研究對象:研究方法:著眼熱力學(xué)系統(tǒng)狀態(tài)變化的宏觀過程基本內(nèi)容：1、熱力學(xué)第一定律討論過程中系統(tǒng)的能量變化與功和熱量的關(guān)系2、熱力學(xué)第二定律討論熱力學(xué)過程的方向性3、熵說明熱力學(xué)過程的不可逆性理想氣體82一.內(nèi)能

§8-1熱力學(xué)中的基本物理量理想氣體的內(nèi)能：一定質(zhì)量理想氣體的內(nèi)能變化：

它是由系統(tǒng)的狀態(tài)(p,V,T)確定的能量，是狀態(tài)的單值函數(shù)。理想氣體的內(nèi)能變化只與始末狀態(tài)有關(guān),與始末狀態(tài)之間的過程無關(guān).21pV圖8-183二.功和熱

功是和宏觀位移相聯(lián)系的過程,做功可以使系統(tǒng)的內(nèi)能發(fā)生變化。

摩擦生熱，通過做功將外界的機械能轉(zhuǎn)化為系統(tǒng)的內(nèi)能的增加。通過做功將外界有序運動能量轉(zhuǎn)化為系統(tǒng)的無序熱運動的能量。

熱是在傳熱這個特殊過程中能量轉(zhuǎn)移的量度；是無規(guī)則運動能量之間的轉(zhuǎn)移。通過傳熱過程將外界的無規(guī)則能量轉(zhuǎn)移給系統(tǒng)。

共同點:功和熱是狀態(tài)變化的量度,是過程量。84

系統(tǒng)從初態(tài)到末態(tài)，其間經(jīng)歷的每一中間態(tài)都無限接近于平衡態(tài)，這個狀態(tài)的變化過程就稱為準靜態(tài)過程(或平衡過程)。

(1)只有進行得無限緩慢過程，才是準靜態(tài)過程。因此，準靜態(tài)過程只是實際過程的近似和抽象。

(2)對給定的氣體，p-v圖上一條曲線代表一個準靜態(tài)過程。

p-v圖上一點代表一個平衡態(tài)；21pV圖8-2三.準靜態(tài)過程85四.準靜態(tài)過程中功的計算.........pS圖8-3dxdV(8-2)(1)體積膨脹過程,

因dV>0,所以A>0,氣體對外作正功。

對有限過程，體積V1V2，則氣體對外作的功為微小過程氣體對外作的元功：

dA=pS.dx=pdV對體積壓縮過程,因dV<0,所以A<0,氣體對外作負功，實際上是外界在對氣體作功。86(2)在p-V圖上,功是曲線下的面積。曲線下的面積==A

由圖8-4可知，即使初態(tài)和末態(tài)相同，不同的過程，氣體對外作的功也是不同的。這就是為什么把功叫做過程量的原因。(氣體對外作的功)pV21圖8-4V1V2dVp87Q=E2-E1+A(8-3)

Q

——系統(tǒng)從外界吸收的熱量

E2-E1—系統(tǒng)內(nèi)能的增量

A

——系統(tǒng)對外作的功對微小過程：dQ=dE+dA

§9-2熱力學(xué)第一定律一.熱力學(xué)第一定律dA=pdV對理想氣體的準靜態(tài)過程:88

例題8-1

一定量氣體經(jīng)過程abc:吸熱800J,對外作功500J；經(jīng)過程cda:外界對氣體作功300J。問：cda是吸熱還是放熱過程？

解

Q=E2-E1

+A

過程abc:800=E2-E1

+500

過程cda:Q=E2-E1

-300=300-300=0pV圖8-5abcd正確的解法是：過程abc:800=Ec-Ea+500

Ec-Ea=300

過程cda:

Q=Ea-Ec-300=-600過程cda放熱600J。89

例題8-2

如圖8-6所示，一定量氣體經(jīng)過程abc吸熱700J,問：經(jīng)歷過程abcda吸熱是多少？

解

Q=E2-E1

+A

過程abc:700=Ec-Ea+

Aabc=

過程abcda吸熱:

Q=Ea-Ea+Aabcda

=Aabcda=Aabc+Ada=700-3×4×102=-500J=曲線abc下的面積P(×105pa)4V((×10-3m-3)圖8-6114oabcd90

例題8-3

雙原子分子經(jīng)圖示過程abca,求各分過程之A、E和Q及整個過程abca氣體對外作的凈功。

解過程ab:Aab=

abcP(atm)4V(l)圖8-7213o=405.2JEab==-506.5JQab=Eab+Aab=-101.3J

Abc=pb(Vc-Vb)=-202.6JEbc==-506.5JQbc=Ebc+Abc=-709.1J過程bc:91Qca=Eca+Aca=1013JabcP(atm)4V(l)圖8-7213o過程ca:Aca=1013J整個過程abca對外作的凈功：

A=

Aab+Abc+Aca

=

405.2-202.6+0=202.6J或

A=abc的面積=202.6JEca==092二.摩爾熱容

一摩爾的物質(zhì)溫度升高(或降低)一度時,它所吸收(或放出)的熱量，稱為該物質(zhì)的摩爾熱容量，用C表示。

1.定體摩爾熱容CV1mol氣體，保持體積不變，吸(或放)熱dQV,溫度升高(或降低)dT，則定體(定容)摩爾熱容為熱一：(8-6)dV=0932.定壓摩爾熱容Cp1mol氣體，保持壓強不變，吸(或放)熱dQp,溫度升高(或降低)dT，則等壓摩爾熱容為熱一：又pV=RT,pdV=RdT,于是(8-7)94

對于理想氣體分子,單原子=5/3=1.67,剛性雙原子氣體=7/5=1.40,剛性多原子氣體=8/6=1.33。熱容比(泊松比、絕熱系數(shù))定義為(8-8)這是由于在等壓過程中,氣體不但要吸收與等體過程同樣多的熱量來增加內(nèi)能,同時還須多吸收8.31J的熱量來用于對外作功。為什么Cp>CV

?引入等體摩爾熱容CV后，對理想氣體的準靜態(tài)過程，熱力學(xué)第一定律可寫為：95多方過程—摩爾熱容C為常量的準靜態(tài)過程。熱一：CdT=CVdT+pdV即3.多方過程的摩爾熱容C

由pV=RTpdV+Vdp=RdT于是得令—多方指數(shù)96完成積分就得多方過程的過程方程：解得多方過程的摩爾熱容為由97討論：(1)

n=0,等壓過程，Cp=CV+R,過程方程:T/V=C;(2)

n=1,等溫過程，CT=,過程方程:pV=C;(3)

n=,等體過程,CV=iR/2,過程方程:p/T=C;(4)

n=,絕熱過程，CQ=0,

過程方程:98

問題：過程方程與狀態(tài)方程有何區(qū)別？

過程方程表達的是狀態(tài)變化過程中，前后兩個狀態(tài)的狀態(tài)參量間的關(guān)系。例如:在等溫過程，其過程方程就是

p1V1=p2V2表達一個狀態(tài)的參量(p,V,T)間的關(guān)系。P1P2V1V212圖8-899

三.熱力學(xué)第一定律在幾個等值過程中的應(yīng)用1.等體過程(1)特征:V=C

過程方程：p/T=CpV1(p1,V,T1)2(p2,V,T2)圖8-9(2)(3)A=0(4)Q=E+A(5)100(1)特征:T=C

過程方程：pV=C(2)(5)(3)(4)Q=E+ApV圖8-102(p2,V2,T)1(p1,V1,T)2.等溫過程101(1)特征:p=C

過程方程：V/T=C(5)(3)(4)Q=E+A3.等壓過程21pV圖8-11pV2V1(2)102(1)特征:吸熱Q=0

過程方程：(3)A=(5)(4)Q=04.絕熱過程Q=E+A=0pV圖8-122(p2,V2,T2)1(p1,V1,T1)(2)103pV圖8-132(p2,V2,T2)1(p1,V1,T1)等溫絕熱

將絕熱線和等溫線對比，我們發(fā)現(xiàn)：絕熱線比等溫線更陡些。

這表明：從同一狀態(tài)出發(fā)，膨脹同一體積，絕熱過程比等溫過程的壓強下降得更多一些。等溫:pV=C絕熱:pV=C

等溫膨脹過程，壓強的減小，僅來自體積的增大。而絕熱膨脹過程，壓強的減小，不僅因為體積的增大，而且還由于溫度的降低。104

例題8-4(1)單原子氣體分子在等壓膨脹過程中，將把吸熱的%用于對外作功。40(2)處于標準狀態(tài)的1mol氧氣,在保持體積不變的情況下吸熱840J,壓強將變?yōu)?。QV=CV(T-To）,1.163×105pa=1.163×105paPo=1.013×105Vo=22.4×10-3=0.4105

例題8-53mol溫度To=273k的氣體，先等溫膨脹為原體積的5倍，再等體加熱到初始壓強，整個過程傳給氣體的熱量是8×104J。畫出pV圖，并求出比熱比。pV圖8-14解即Q=3RToln5+3CV(T-To)VoTo5VoTT=5To于是解得CV=21.1由等壓過程方程：106

例題8-6

圖8-15中pb是絕熱過程,問:pa和pc是吸熱還是放熱過程?于是有Ea-Ep>Eb-Ep>Ec-Ep知:Ea>Eb>Ec由顯然Apa>Apb>Apc亦即Qpa>Qpb>Qpc

Ea-Ep+Apa>Eb-Ep+Apb>Ec-Ep+Apc=0

所以pa是吸熱,pc是放熱過程。pV圖8-15pabc?107§8-4循環(huán)過程卡諾循環(huán)

一.循環(huán)過程如果系統(tǒng)由某一狀態(tài)出發(fā),經(jīng)過任意的一系列過程,最后又回到原來的狀態(tài),這樣的過程稱為循環(huán)過程。特點:(1)由準靜態(tài)過程組成的循環(huán)過程，在p-V圖上可用一條閉合曲線表示。pVabcd(2)每經(jīng)過一次循環(huán),ΔE=0.108二、正循環(huán)——熱機循環(huán)1、正循環(huán)——P-V圖上的順時針循環(huán)pV正循環(huán)(順時針)特點：(1)ΔE=0(2)氣體對外做功.所以正循環(huán)為熱機循環(huán).Q1Q2(3)經(jīng)一個循環(huán)，氣體內(nèi)能不變，故熱力學(xué)第一定律寫為Q1

-Q2

=AQ2為絕對值經(jīng)一正循環(huán)氣體對外作的凈功等于閉合曲線包圍的面積。109Q1

-Q2

=AQ1=Q2+A可知:①熱機（正循環(huán)）一定需要一個高溫和低溫?zé)嵩础＂跓釞C從高溫?zé)嵩次鼰?，將其部分熱量用來對外界做功，其余部分向低溫?zé)嵩捶懦鰺釞C的效率：注意：①Q(mào)2為絕對值②對任何正循環(huán)的熱機成立Q1Q2T1T2A=Q1-Q2110三、逆循環(huán)——致冷機循環(huán)1、逆循環(huán)——P-V圖上的逆時針循環(huán)pV逆循環(huán)(逆時針)特點：(1)ΔE=0(2)外界對氣體做功.經(jīng)一逆循環(huán)外界對氣體作的凈功等于閉合曲線包圍的面積。111(3)經(jīng)一個循環(huán)，氣體內(nèi)能不變，故熱力學(xué)第一定律寫為Q1T1Q2T2A制冷系數(shù)：Q1Q2pV逆循環(huán)(逆時針)A<0112

例題8-81mol單原子氣體，經(jīng)圖8-18所示的循環(huán)過程abca，圖中ab是等溫過程，V2=2V1,求循環(huán)效率。解圖8-18VV1V2pacbT>0吸熱<0放熱>0吸熱113圖8-18VV1V2pacbT用等壓過程方程：Tc=2T=13.4%114四.卡諾循環(huán)

卡諾循環(huán)由兩個等溫過程和兩個絕熱過程組成。高溫?zé)嵩礈囟葹門1,低溫?zé)嵩礈囟葹門2。dT1abcT2圖8-21pVQ1Q2115

例題8-11卡諾循環(huán)中，高溫?zé)嵩礈囟仁堑蜏責(zé)嵩礈囟鹊膎倍，一個卡諾循環(huán)中氣體將把吸熱的倍交給低溫?zé)嵩?。由得所?/n對卡諾致冷機，顯然其致冷系數(shù)為因

卡諾循環(huán)的效率只與高低溫?zé)嵩吹臏囟扔嘘P(guān)，而與工作物質(zhì)無關(guān)。116

例題8-12卡諾循環(huán)中，高溫?zé)嵩礈囟萒1=400k,低溫?zé)嵩礈囟萒2=300k,一個循環(huán)對外作功800J。現(xiàn)只把高溫?zé)嵩礈囟萒1提高，其它條件不變，要對外作功1000J，求T1和此時的效率。

解前后兩過程的共同點：放熱不變。=0.25Q2=2400=29.4%T1=425kT1abcdT2圖8-21pVT1117§8-5熱力學(xué)第二定律

前面介紹的熱力學(xué)過程,包括單一過程和循環(huán)過程，都遵從熱力學(xué)第一定律，也就是遵從能量守恒定律。大量事實表明，有些過程能夠自動實現(xiàn)，有些過程則不能自動實現(xiàn)，特別是那些自動實現(xiàn)過程的逆過程沒有外界的幫助是不可能實現(xiàn)的。熱力學(xué)過程存在一個方向性問題，這就是熱力學(xué)第二定律要解決的問題。118一、自發(fā)過程的方向性

假設(shè)一個系統(tǒng)受到外界影響處于非平衡態(tài)。如果撤出外界影響，讓該系統(tǒng)成為一個孤立系統(tǒng)，此后系統(tǒng)狀態(tài)總是從非平衡態(tài)向平衡態(tài)過渡。

這種無需外界幫助，系統(tǒng)從非平衡態(tài)自動向平衡態(tài)過渡的過程稱為自發(fā)過程。

氣體自動向真空膨脹

以氣體和真空作為一個系統(tǒng)，氣體和真空中的分子數(shù)密度不等，系統(tǒng)開始處于非平衡態(tài)。此后氣體自動膨脹，直至分子數(shù)密度均勻，達到平衡態(tài)。逆過程不能自動進行。.......圖8-22AB119熱量自動從高溫物體傳給低溫物體。

以高溫物體和低溫物體為系統(tǒng)，開始系統(tǒng)處于非平衡態(tài)。此后熱量自動從高溫物體傳給低溫物體，直到物體溫度相等為止。逆過程則不能自動進行.墨汁在清水中自動擴散，直至均勻?！?/p>

這些過程都是自發(fā)過程,都有確定的方向,總是由非平衡態(tài)向平衡態(tài)過渡.與這些過程相反的過程則不能自動實現(xiàn).除非有外界的幫助,這些逆過程才能實現(xiàn).120

自然界中存在許許多多的自發(fā)過程，但人們發(fā)現(xiàn)；在大量的自發(fā)過程中，其支配作用的是能量在傳遞和轉(zhuǎn)化過程中所具有的方向性。具體表現(xiàn)在：①孤立系統(tǒng)存在的機械能或電磁能總是自動地轉(zhuǎn)化為分子熱運動能量，即“功自動轉(zhuǎn)換為熱”②孤立系統(tǒng)中，熱量總是自動地由高溫物體向低溫物體傳遞。121根據(jù)以上認識，總結(jié)提出了熱力學(xué)第二定律：二、熱力學(xué)第二定律1、熱力學(xué)第二定律的開爾文表述

不可能從單一熱源吸收熱量，使它完全轉(zhuǎn)化為功，而不引起其他的變化。即：靠單一熱源循環(huán)動作的熱機是不可能實現(xiàn)的。T1QA=Q122T1QA=Q意義：指明了熱機的效率不可能100效率100的熱機叫“第二類永動機”。不可能制成第二類永動機

思考:“理想氣體和單一熱源接觸作等溫膨脹時,吸收的熱量全部用來作功”,對此說法有如下的評說，其中正確的是（A）不違反熱一定律，但違反熱二定律（B）不違反熱二定律，但違反熱一定律123（C）既不違反熱一定律，也不違反熱二定律（D）既違反熱一定律，也違反熱二定律

選（C）.首先肯定不違反熱一定律。由于此過程為單一的膨脹過程，不是循環(huán)過程，所以它和熱二定律無矛盾。熱二定律說的是靠單一熱源循環(huán)動作的熱機是不可能的1242、熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述

不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他的變化即：熱量不能自動地從低溫物體傳到高溫物體。T1T2Q2Q1=Q2意義：無需消耗功就致冷的無功冷機是不可能實現(xiàn)的125三、兩種表述的一致性

從表面上看，熱力學(xué)第二定律的開爾文表述和克勞修斯表述是各自獨立的，其實二者是相互溝通的?？梢宰C明熱二定律的兩種表述是等價的。126§8-6可逆過程和不可逆過程卡諾定理

一.可逆過程和不可逆過程一個系統(tǒng),由某一狀態(tài)出發(fā),經(jīng)過某一過程P到達另一狀態(tài),如果能找到某種方法使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原,則這一過程P稱為可逆過程。如果不能找到某種方法使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原,則這一過程P稱為不可逆過程。21pV圖8-1

可逆過程是實際過程的一種抽象，一個理想。理論上講，只有無摩擦的準靜態(tài)過程才是可逆的。而要做到完全沒有摩擦是不可能的。因而實際宏觀過程都是不可逆的。127

自然界中一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際宏觀過程(自發(fā)過程)都是不可逆的。這就是熱力學(xué)第二定律的實質(zhì)。熱功的轉(zhuǎn)換是不可逆的：功可以完全變?yōu)闊幔珶峋筒荒芡耆優(yōu)楣?。熱傳遞是不可逆的：熱量能自動地從高溫物體傳向低高溫物體，但不能自動地從低溫物體傳向高溫物體。擴散現(xiàn)象是是不可逆的。氣體的自由膨脹是不可逆的。

…...二.熱力學(xué)第二定律的實質(zhì)128三.熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義

抽去隔板，氣體將自由膨脹充滿整個容器，這個宏觀過程是不可逆的。但從微觀上看,一個分子回到A的概率是1/2,N個分子同時回到A的概率是1/2N

。.......圖8-22AB

對1mol氣體，這個概率是幾乎是零。

這就是說，氣體分子全部自動退回到A的情況是不可能發(fā)生的。而氣體分子在整個容器中均勻分布的概率最大。129