聚甲醛工藝簡介聚甲醛工藝

聚甲醛工藝簡介

Introduction：manufacturingofPOM聚甲醛概述1、性能與用途

聚甲醛樹脂，又稱聚氧甲撐樹脂（polyoxymethyleneResins，POM），于50年代由杜邦公司研制開發(fā)，是目前世界三大通用工程塑料之一。

一是三聚甲醛或甲醛的均聚體，稱為均聚甲醛。均聚甲醛具有優(yōu)異的剛性，拉伸強度高，單位質(zhì)量的拉伸強度高于鋅和黃銅，接近鋼材，而且耐磨性能好、摩擦系數(shù)小，但是熱穩(wěn)定性差、不耐酸堿。聚甲醛作為性能優(yōu)異的工程塑料，可分為兩大類：

二是三聚甲醛與少量戊環(huán)的共聚體，稱為共聚甲醛，共聚甲醛加工成型的條件不象均聚甲醛那樣苛刻，加工過程熱分解釋放出來的甲醛氣體少，可回收再利用。因此，今后均聚甲醛發(fā)展勢頭將逐漸減弱，而共聚甲醛將成為今后的發(fā)展方向。目前共聚甲醛生產(chǎn)能力約占聚甲醛生產(chǎn)能力的80％。

POM具有類似金屬的硬度、強度和鋼性，良好的耐疲勞性，并富于彈性，此外它還有較好的耐化學品性。POM以低于其他許多工程塑料的成本，正在替代一些傳統(tǒng)上被金屬所占領的市場，如替代鋅、黃銅、鋁和鋼制作許多部件。（1）POM性能

（2）POM用途

自問世以來，POM已經(jīng)廣泛應用于電子電氣、機械、儀表、日用輕工、汽車、建材、農(nóng)業(yè)等領域。在很多新領域的應用，如醫(yī)療技術、運動器械等方面，POM也表現(xiàn)出較好的增長態(tài)勢。2、生產(chǎn)與市場

二是亞洲發(fā)展迅速，消費增加較快，1995年以前世界聚甲醛生產(chǎn)裝置90％左右位于美國、西歐、日本等工業(yè)發(fā)達國家和地區(qū)；1995年至2001年亞洲尤其是馬來西亞、新加坡、韓國和中國臺灣新建裝置能力達到16.3萬噸，加上日本的增加量，亞洲新增能力占全球新增加能力的65％左右。

一是生產(chǎn)更趨集中和壟斷，其中赫斯特－塞拉尼斯公司、杜邦公司、巴斯夫公司和三菱瓦斯四家公司生產(chǎn)能力占全球聚甲醛生產(chǎn)總能力的83％，這幾大公司控制著世界聚甲醛的生產(chǎn)與市場，主宰著世界聚甲醛的命運。（1）世界聚甲醛工業(yè)發(fā)展兩大特點

◆1998年以前，我國只有兩家生產(chǎn)企業(yè)即上海溶劑廠和吉化公司石井溝聯(lián)合化工廠，生產(chǎn)能力分別為1700噸/年和1000噸/年，由于三聚甲醛單程轉化率低和甲醛回收提純技術不過關，原材料及公用工程消耗高、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，并且我國自行開發(fā)的聚甲醛技術在工程化方面存在許多缺陷，無法形成規(guī)模經(jīng)濟，限制了我國聚甲醛工業(yè)的發(fā)展，遠遠不能滿足國內(nèi)需求，事實上上述兩家企業(yè)已于1998年停產(chǎn)。（2）我國聚甲醛生產(chǎn)情況

◆20世紀70年代末期，由我國自行開發(fā)建設了第一套聚甲醛生產(chǎn)裝置，經(jīng)過20多年開發(fā)，進展緩慢。

◆2000年云南天然氣化工集團公司從波蘭ZAT公司引進1.0萬噸/年聚甲醛生產(chǎn)技術及裝置，于2001年7月建成并投產(chǎn)。2002年國內(nèi)聚甲醛的生產(chǎn)能力達到1.27萬噸/年，實際產(chǎn)量1萬噸/年?！艚陙砦覈奂兹┫M量迅速增加，2000年國內(nèi)消費量達到8.84萬噸/年，消費比例為電子電氣55％、汽車工業(yè)15％、消費品（拉鏈、打火機配件、箱包帶扣、洗衣機配件等）20％、工業(yè)器械8％、其他2％。由于國內(nèi)產(chǎn)量較小，主要依賴從國外進口來解決國內(nèi)市場需求，近年來進口量逐年遞增，1998年、1999年、2000年、2001年的進口量分別為6.34萬噸、9.06萬噸、10.83萬噸、10.90萬噸。（3）我國聚甲醛消費情況◆我國聚甲醛主要用于電子電氣行業(yè)，近年來國內(nèi)電子電氣工業(yè)發(fā)展迅速，而汽車工業(yè)也逐步成為我國的支柱產(chǎn)業(yè)，因此對聚甲醛的需求量將進一步增加，有關資料預計2002年我國聚甲醛的需求量達到10萬噸，實際消費量達到12.1萬噸；預計2005年需求量將超過12萬噸，而2002年實際消費量已超過13萬噸。實際生產(chǎn)與需求相去甚遠?！粽驗槲覈奂兹┦袌鼍薮?、國際各大公司的各種品牌在國內(nèi)市場競爭日益激烈，國外生產(chǎn)廠家采用各種不同的方式紛紛擴大其在我國的市場份額，杜邦-旭化成（張家港）公司的POM項目已破土動工，日本寶理塑料公司、三菱瓦斯化學公司和Ticona公司將合作投資1.28億美元在江蘇南通建設6萬噸/年聚甲醛裝置，計劃2004年建成投產(chǎn)。另外，大慶油田甲醇廠申報的年產(chǎn)2萬噸/年聚甲醛項目已經(jīng)獲得國家批準；總投資為5.8億元的山西晉城蘭花科創(chuàng)股份有限公司年產(chǎn)2萬噸/年聚甲醛項目也通過了國家計委的審批立項。3、存在問題與發(fā)展對策

◆我國聚甲醛市場潛力巨大，聚甲醛主要用于汽車和電子電氣等行業(yè)，均是關系國計民生的戰(zhàn)略性行業(yè)，國外公司非常注重中國這一潛在的巨大市場，我國聚甲醛工業(yè)將面臨激烈的競爭，因此國內(nèi)企業(yè)應抓住機遇，快速發(fā)展，否則在將來日益激烈的全球競爭中將有被淘汰的危險，因此發(fā)展我國聚甲醛工業(yè)非常緊迫和重要。◆聚甲醛作為一個高科技、高投入和高產(chǎn)值的“三高”產(chǎn)品，其生產(chǎn)與加工具有較高的技術含量和豐厚的利潤，是跨國公司的利益核心之一。在中國聚甲醛的核心技術未能取得突破的時候，外商不會輕易對中國轉讓技術或在中國合資建廠。如國外一家生產(chǎn)聚甲醛的大公司，寧愿投巨資在深圳建設1萬噸/年的聚甲醛粒料加工及塑料合金生產(chǎn)裝置，也不愿意在上海合資建設4.5萬噸/年的聚甲醛合成裝置。隨著中國加入WTO，國外一些公司為了競爭需要，決定在國內(nèi)獨資建設規(guī)模化聚甲醛裝置，但他們目前尚不可能對我國轉讓技術。3、存在問題與發(fā)展對策

◆作為一種種性能優(yōu)異異的工程塑塑料，聚甲甲醛對于我我國來說是是一種戰(zhàn)略略性產(chǎn)品，，應積極發(fā)發(fā)展，我國國盡早開發(fā)發(fā)自主知識識產(chǎn)權的萬萬噸聚甲醛醛技術非常常必要和重重要。◆一是我國國的能源結結構以煤為為主，而聚聚甲醛的起起始原料甲甲醇是目前前國內(nèi)可以以大規(guī)模進進行工業(yè)化化生產(chǎn)的煤煤化工產(chǎn)品品之一，因因此從國家家能源結構構方面考慮慮，我國大大力發(fā)展聚聚甲醛具有有一定的戰(zhàn)戰(zhàn)略意義。。利于開創(chuàng)我我國21世世紀新煤化化工產(chǎn)業(yè)。◆二是汽車車工業(yè)作為為我國的支支柱產(chǎn)業(yè)，，目前發(fā)展展迅速，而而現(xiàn)在我國國汽車行業(yè)業(yè)對聚甲醛醛的消費比比例遠遠低低于世界平平均水平，，因此國內(nèi)內(nèi)應加大聚聚甲醛在汽汽車工業(yè)中中的應用，，一方面促進進我國聚甲甲醛工業(yè)的的發(fā)展，另另一方面利利于促進汽汽車國產(chǎn)化化進程，隨著我國國汽車工業(yè)業(yè)的國產(chǎn)化化進程日益益加快，汽車工業(yè)將將是未來聚聚甲醛消費費增長最快快的領域之之一?！魢矣嘘P部部門應組織織專家對引引進技術進進行消化和和吸收，然然后組織各各方面力量量進行攻關關，盡快形形成萬噸級級的國產(chǎn)化化生產(chǎn)裝置置技術，尤尤其是共聚聚甲醛的技技術攻關。?！舢攧罩笔鞘切枰度肴胂喈斮Y金金，完善各各種輔助工工藝，運轉好國內(nèi)已經(jīng)引引進的云天化的萬萬噸級聚甲甲醛裝置?！魮?jù)悉，云天天化集團已已分別與四四川大學和和清華大學學有關部門門進行過積積極合作。。另外，我我國有關科科研機構要要加快聚甲醛醛合金的應應用研究，為我國聚聚甲醛的生生產(chǎn)與應用用提供應用用技術上支支持。◆即使短時間間內(nèi)國內(nèi)萬萬噸級聚甲甲醛生產(chǎn)技技術難以突突破，根據(jù)據(jù)目前市場場需求規(guī)模模和未來的的需求增長長趨勢，近近期也要采采取各種措措施（如獨獨資）引進進國外較為為先進的共共聚甲醛技技術建設幾幾套萬噸級級的聚甲醛醛生產(chǎn)裝置置，因為我我國聚甲醛醛工業(yè)的發(fā)發(fā)展迫在眉眉睫，刻不不容緩。一、甲醛濃濃縮二、三聚甲甲醛（TOX）生產(chǎn)產(chǎn)四、聚甲醛醛（POM）生產(chǎn)三、二氧五五（戊）環(huán)環(huán)（DOX）生產(chǎn)五、POM脫氣造粒粒共聚甲醛生生產(chǎn)主要工工藝步驟一、甲醛濃濃縮（1）甲醛醛合成車間間煤或天然氣氣→合成成氣（CO，H2）→甲醇（（CH3OH）→甲甲醛（CH2O，g）→→甲醛水溶溶液（40%wt，，F(xiàn)ormalin）將40%wt工業(yè)甲甲醛濃縮至至60%左左右，用作作TOX和DOX生產(chǎn)的原料料。2、原料來來源生產(chǎn)濃甲醛醛（60%）的原料料來自兩方方面：（2）三聚聚甲醛（TOX）和和聚甲醛（（POM））生產(chǎn)中回回收的含甲甲醛溶液1、濃縮目目的甲醛，F(xiàn)ormaldehyde3、工藝理理論基礎（1）在水水溶液中，，幾乎所有有甲醛都以以單水合物和聚合水合物物形式存在。。60℃時，，甲醛水溶溶液中游離離HCHO占總量的的0.1%wt；100℃時時，甲醛水水溶液中游游離HCHO占總量量的1%wt。CH2O+H2OHO-CH2O-H甲二醇

HO(CH2O)nH+（n-1）H2O

聚合水合物nHO-CH2O-H（2）甲醛醛和水易形形成共沸物物100℃，，1atm時，共沸組成為HCHO含量21%wt，，該組成隨溫度升高高和壓力增增大而增加加。溫度降低，，壓力降低低，共沸物物中HCHO含量減減少，當壓壓力低于26.6kpa(A:絕壓),溫度度大約為65℃,共共沸現(xiàn)象象消失。（3）自身身氧化-還還原反應溶液中發(fā)生生下列反應應（Cannizzaro反反應）：生成的產(chǎn)物物嚴重影響響產(chǎn)品質(zhì)量量，加速設設備腐蝕。。CH2O+H2OHCOOH+CH3OH4、濃縮縮主要工序序甲醛的濃縮縮主要由下下列三個工工段組成，，工藝流程程方框圖如如下：40%wtHCHO60%wtHCHO甲醇精餾塔甲醛真空濃縮甲醛加壓濃縮去TOX、DOX生產(chǎn)14%wtHCHO36-40%wtHCHO（1）甲醛醛真空濃縮縮減壓目的：：降低共沸物物中HCHO含量，，減少水分分蒸發(fā)帶走走HCHO。14%wtHCHO餾出出液送往加加壓濃縮，，60%wtHCHO釜液送送往甲醇精精餾塔。（2）甲醛醛加壓濃縮縮加壓目的：：提高共沸物物中HCHO含量，，14%wtHCHO提濃后后達到36-40%wtHCHO，，返回真空空濃縮。（3）甲醇醇精餾塔從塔頂脫除除溶液中的的甲醇，餾餾出液為90.15%wt甲甲醇溶液，，釜液送TOX、DOX生產(chǎn)產(chǎn)。二、三聚甲甲醛（TOX）生產(chǎn)產(chǎn)1.三聚甲醛合合成2.揮發(fā)分分分離和TOX濃縮縮3.TOX結晶，離離心分離和和熔融4.TOX萃取和精精餾1.三聚甲醛合合成（1）多步步反應CH2O+H2OHO-CH2O-H甲二醇

HO(CH2O)nH+（n-1）H2O

聚合水合物

nHO-CH2O-H

2CH2（OH）2

HO-CH2O-C

H2OH+H2O

二聚甲醛水合物HO-CH2O-C

H2OH+CH2（OH）2

HO-CH2O-CH2O-C

H2OH

+H2O三聚甲醛水合物（2）三聚聚甲醛水合合物向兩個個方向反應應：①生成四聚甲甲醛②生成TOX（熔點63℃）HO（CH2O）3H+CH2（OH）2HO（CH2O）4H+H2OHO（CH2O）3H

（CH2O）3

+

H2O（3）副反反應：生成成以下低沸點副產(chǎn)產(chǎn)物CH2O+H2OHCOOH（100.5℃）+CH3OH（64.7℃）

HCOOH+CH3OHHCOOCH3（32℃）+H2O

CH2（OH）2+2CH3OH

CH3O-CH2-OCH3（甲縮醛41.5

℃）（4）操作作方式在生成TOX的復雜雜平衡混合合體系中，，TOX平平衡濃度較較低，不超超過4%wt，，為了使生生成TOX的平衡衡向右移動動，反應產(chǎn)產(chǎn)物連續(xù)從從反應場所所移走。催化劑50%wtH2SO4間歇由計量量槽加入，保證反應液液中硫酸濃濃度為6-10%。60%wt濃縮HCHOTOX17%wt，去濃縮連續(xù)進料連續(xù)出料2.揮發(fā)分分分離和TOX濃縮縮主要雜質(zhì)：：甲縮醛、、甲醇、甲甲酸、甲酸酸甲酯水分和低沸沸點副產(chǎn)物物蒸餾塔TOX17%wtHCHO43%wt來自反應器含TOX32%wt的甲醛溶液液65%wtTOX溶液稀HCHO溶液送往往“甲醛濃濃縮”濃縮塔3.TOX結晶，離離心分離和和熔融理論基礎：：TOX和水水形成共沸沸組成為69.8%TOX,30.2%H2O的共沸物,不能通通過精餾制制得高純TOX。結晶分離：：TOXm.p.62-63℃,可溶于水，，溶解度隨隨溫度升高高而增大，，采用結晶晶分離方法法，得到90-95%wtTOX。（-9℃℃乙二醇水溶溶液，冷凍凍結晶，離離心分離）過程：65%wtTOX溶液→冷卻結晶→離心過濾→冷凍脫鹽水水洗滌→晶體熔融器器熔融→螺桿泵輸送送→去萃取特殊設備：：三聚甲醛結結晶器、三三聚甲醛晶晶體熔融器器、TOX結晶懸懸浮液輸送送泵（螺桿桿泵），離離心機。4.TOX萃萃取取和和精精餾餾精餾餾：：90-95%wtTOX的進進料料已已跨跨過過TOX共沸沸組組成成，，使使精精餾餾得得以以進進行行。理論論基基礎礎：：TOX和和水水形形成成共共沸沸組組成成為為69.8%TOX,30.2%H2O的共共沸沸物物,不不能能通通過過精精餾餾制制得得高高純純TOX。結晶晶分分離離：：TOX濃縮縮后后的的65%wtTOX溶溶液液，結晶晶得得到到90-95%wtTOX。90-95%wtTOX→→萃取取→三塔塔精精餾餾→精制制三三聚聚甲甲醛醛99.99%wt萃取取目目的的：：采用用37%NaOH溶溶液液萃萃取取，，脫脫除除殘殘余余HCHO，，HCOOH特殊殊設設備備：：高效效混混合合乳乳化化萃萃取取器器雜質(zhì)含量：H2O≤50ppm，HCHO﹤﹤10-20ppm（1）半縮醛醛合成三、二氧五環(huán)環(huán)（DOX））的生產(chǎn)1.工藝理論論基礎由60%wtHCHO和乙二醇生生產(chǎn)DOX，，反應分兩個個階段進行。。（2）DOX合成70-80℃℃，中性2hr，間歇釜100-105℃，間歇釜對甲基苯磺酸酸半縮醛合成→貯槽→DOX合成→提濃→精餾→萃取→雙塔精餾→精制二氧五環(huán)環(huán)（DOX）99.99%wt2.主要生產(chǎn)產(chǎn)工序四、聚甲醛（（POM）的的生產(chǎn)1、聚合反應應原理2、三聚甲醛醛共聚過程3、引發(fā)劑處處理（鈍化））與單體清除除4、聚甲醛穩(wěn)穩(wěn)定化處理1、聚合反應應原理形成三價氧陽陽離子：氧鎓鎓離子形成碳陽離子子活性中心（1）鏈引發(fā)發(fā)：BF3-H2O引發(fā)體系（2）鏈增長長：形成長鏈鏈碳陽離子二氧五環(huán)鏈增增長~~O-CH2-O-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2①斷裂~~O-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2②斷裂+d+d+d-②①（3）鏈終止止：①痕量水（或或甲醇等雜質(zhì)質(zhì)），鏈轉移移終止②丁縮醛終止止：鏈轉移控控制分子量，，并且形成熱熱穩(wěn)定的丁氧基而封端?！玂-CH2-O-CH2

(BF3OH)+C4H9-O-CH2-O-C4H9→d-d+～O-CH2-O-CH2-O-C4H9+C4H9-O-CH2

(BF3OH)2、三聚甲醛醛共聚過程（1）四組分分重量計量系系統(tǒng)典型配方：TOX800.7kg/hDOX24.7kg/h引發(fā)劑0.28kg/h丁縮醛可可調(diào)丁縮醛消耗量量：MFI9g/10min0.8-1.3kg/hMFI13g/10min1.3-1.8kg/h(MeltingFlowIndex,熔融指數(shù)MI)（2）三聚甲甲醛共聚①反應過程：采用兩級反反應機，預反應機→→主反應機機串聯(lián)反應，在預反應機機內(nèi)主要完成成原料混合、、反應引發(fā)，，在主反應機機內(nèi)完成鏈增增長。②溫度控制：反應機（器））為雙螺桿輸輸送機，采用外部夾夾套冷卻和內(nèi)內(nèi)部螺桿內(nèi)流流道冷卻相結結合，通過預預先設計軟件件對循環(huán)水換換熱量、流量量等進行計量量控制，達到到控制反應機機溫度的目的的。③聚合反應穩(wěn)穩(wěn)態(tài)運行條件件：原料質(zhì)量穩(wěn)定定加料系統(tǒng)工作作平穩(wěn)兩級反應機溫溫控系統(tǒng)無故故障3、引發(fā)劑處處理（鈍化））與單體清除除通過加入三乙乙醇胺和醋酸酸鎂的水溶液液，與BF3形成高度穩(wěn)定定的配位化合合物，抵消引引發(fā)劑的活性性。引發(fā)劑水水溶液通過噴噴嘴引入串聯(lián)聯(lián)在反應機后后的螺桿輸送機內(nèi)。單體清除：通過板式干燥燥器脫除聚合合物粗料中的的未反應三聚聚甲醛單體和和來自鈍化劑劑溶液的水。。①殘存引發(fā)劑劑的危害：活性陽離子的的存在會導致致聚合物鏈發(fā)發(fā)生降解。②引發(fā)劑的鈍鈍化：4、聚甲醛穩(wěn)穩(wěn)定化處理（1）目的：：提高POM樹脂加工穩(wěn)穩(wěn)定性（（必須能長長時間承受190-230℃溫度））◆抗氧化劑（商品名：Irganox245））：◆三聚氰胺：◆潤滑劑（N，N-次次乙基-二硬硬脂酰胺）：：◆增白劑（二芳基咪唑唑）：（2）穩(wěn)定化化處理組分：：阻止加工中聚聚合物降解，，提高熱穩(wěn)定定性；游離甲醛吸收收劑，促進不不穩(wěn)定部分降降解；降低模具與聚聚合物的粘附附，增加制品品光滑性；改善聚合物外外觀質(zhì)量。五、POM脫氣、造粒粒1、脫氣（1）脫氣目目的（2）脫氣操操作減壓，升溫至至200-250℃，在三聚氰胺存存在下降解。。HO-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2-O-…-CH2-CH2-O-CH2-O-CH2-OH←不穩(wěn)定部分→←不穩(wěn)定部分→HO-CH2-CH2-O-CH2-O-…CH2-O-CH2-CH2-OH+HCHO分解除去半縮縮醛端基～O-CH2-O-H，使鏈端剩下熱熱穩(wěn)定基團～O-CH2-CH2-OH。2、造粒聚合物穩(wěn)定化處理,脫氣和造粒均在螺桿擠出機中進行,粒料料最后經(jīng)干燥燥、離心分離離、振動篩分分級、褪火、、包裝得到成成品。螺桿擠出機螺桿輸送機單螺桿擠出機機單螺桿擠出機機的結構示意意圖擠出機