原子吸收光譜法測(cè)定玩具中有害元素

原子吸收光譜法測(cè)定玩具中有害元素辛仁軒（清華大學(xué)核能技術(shù)與新能源研究院）微量元素對(duì)人體健康與致病的關(guān)系日益受到重視。玩具材料和涂料中的有害成分對(duì)兒童健康成長(zhǎng)的影響受到各國(guó)政府關(guān)注。歐共體標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)（CommitteeEuropeandeNormalization,簡(jiǎn)稱(chēng)CEN）在1998年對(duì)文件《玩具的安全性》文件中，規(guī)定了玩具材料及涂料中Sb、As、Ba、Cd、Cr、Pb、Hg和Se八種有害元素的限量及原子吸收光譜法測(cè)定方法。我國(guó)1986年根據(jù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO3856-84制定了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB6625-86《玩具的安全》，對(duì)Sb、Ba、Cd、Cr、Pb、Hg6種有害元素的限量及分析方法作了規(guī)定。我國(guó)是玩具出口大國(guó)，為了保證玩具商品順利出口，并與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)接軌，我國(guó)正在采用更嚴(yán)格的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和研究新的測(cè)試方法。表1是國(guó)內(nèi)外常用的測(cè)試玩具中有害元素的標(biāo)準(zhǔn)方法。表1國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)方法的比較元素EN71-88標(biāo)準(zhǔn)方法GB6675-86ISO3856-84標(biāo)準(zhǔn)方法砷氫化物原子吸收法未規(guī)定硒氫化物原子吸收法未規(guī)定銻氫化物原子吸收法空氣乙炔火焰原子吸收法若丹明分光光度法貢冷原子吸收法冷原子吸收法鉛空氣乙炔火焰原子吸收法空氣乙炔火焰原子吸收法雙硫脲分光光度法鎘空氣乙炔火焰原子吸收法空氣乙炔火焰原子吸收法極譜法鉻氧化亞氮—乙炔火焰原子吸收法二苯卡巴分光光度法鋇氧化亞氮—乙炔火焰原子吸收法火焰發(fā)射光譜法由于上述標(biāo)準(zhǔn)方法是20世紀(jì)80年代制定的，并不能反映現(xiàn)代原子光譜分析技術(shù)的水平。國(guó)內(nèi)外的商品檢驗(yàn)、出入境檢驗(yàn)檢疫局、疾病預(yù)防控制中心多采用較為先進(jìn)的儀器和技術(shù)進(jìn)行多種類(lèi)型樣品的分析檢測(cè)。玩具浸泡液中可溶性鉛含量的石墨爐原子吸收法測(cè)定。玩具樣品的處理：模擬人體胃液的組成，配制玩具浸泡液，浸泡液組成為：43.88mgNaCl，67.05mgKCl，1片多酶片，溶于50ml150mmol/L的鹽酸中。將玩具5.0g放入50ml的浸泡液中，在37℃水浴中振蕩24h后過(guò)濾，濾液用石墨爐原子吸收法測(cè)定。測(cè)定結(jié)果顯示，塑料玩具（玩具槍、塑料劍、長(zhǎng)頸鹿、漢堡包、小青蛙、小飛機(jī)、電話(huà)機(jī)等）可溶性鉛含量在0.8－4.3mg/kg范圍內(nèi)，而含漆層玩具（A、B、C拼圖、動(dòng)物拼圖、智力積木、金屬炊事玩具、小火車(chē)、小超人等）中可溶性鉛含量在113.6mg/kg－9964.2mg/kg.遠(yuǎn)高于塑料玩具，其中最高含量超過(guò)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)（250mg/kg）35.5倍。玩具中微量鉛的測(cè)定。在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法中，采用火焰原子吸收光譜法測(cè)定玩具中鉛，然而在實(shí)際樣品中大部分樣品含量低于或接近于原子吸收火焰法的檢出限，難于得到準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。因此，應(yīng)該采用火焰-石墨爐原子吸收法聯(lián)合測(cè)定，火焰法只能測(cè)定10-6級(jí)的鉛，石墨爐測(cè)定鉛的檢出限要比火焰低2-3個(gè)數(shù)量級(jí)，可達(dá)10-9級(jí)。故對(duì)高鉛樣品采用火焰法，具有較好的精密度，低鉛樣品采用石墨爐。石墨爐法測(cè)定時(shí)的升溫程序見(jiàn)表2。表2石墨爐測(cè)定條件程序升溫/保持溫度（℃）斜坡/保持時(shí)間（s）干燥50/11020/26灰化110/70020/20原子化2350/235020/20凈化2650/26500/4樣品消化及測(cè)定硫酸體系會(huì)腐蝕石墨管，高氯酸產(chǎn)生較嚴(yán)重的背景干擾（對(duì)石墨爐）采用3ml硝酸可消化1g樣品。采用NH4H2PO4作為基體改進(jìn)劑，以降低各種玩具基體成分對(duì)鉛測(cè)定的影響。用單點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)加法測(cè)定，檢出限為0.05μg/g，精度1.7%-3.2%?；鹧嬖游辗y(cè)定泥彩中的鎘。泥彩俗稱(chēng)橡皮泥，是兒童和小學(xué)生常用的玩具，其主要成分是小麥粉、香料和色素等。泥彩中含有一定量的鎘，鎘是FAO/WHO所確定的第三位最優(yōu)先關(guān)注的污染物。樣品處理稱(chēng)取5.00g泥彩，在250ml凱氏定氮燒瓶中，加數(shù)粒玻璃珠，加15ml硝酸，高氯酸混合酸（4+1），再加5ml硫酸，加熱消化，定容至50ml。測(cè)定條件為燈電流7mA，波長(zhǎng)228.8nm，狹縫0.2nm，空氣流量6.8L/min，乙炔氣1.8L/min，方法檢出限3.6μg/g。填充玩具中唾液浸出物中重金屬殘留的測(cè)定。填充玩具是由外包裝材料和內(nèi)容物（填充物）構(gòu)成，物料中的金屬絡(luò)合物或金屬鹽（包括顏料、膜固化材料、干燥材料、涂層等）有時(shí)含有有害元素。據(jù)報(bào)導(dǎo)，僅1997年10月至2005年5月，美國(guó)消費(fèi)品安全委員會(huì)（CPSC）檢查了645批進(jìn)口玩具，在發(fā)現(xiàn)的不合格315批玩具中，78%來(lái)自中國(guó)。供應(yīng)商應(yīng)加強(qiáng)對(duì)玩具產(chǎn)品的有害元素的檢驗(yàn)，并完善玩具中有害元素的檢測(cè)方法。由于幼兒在使用填充玩具時(shí)經(jīng)常與口、臉接觸，唾液浸出物中重金屬元素有可能進(jìn)入兒童體內(nèi)，建立唾液浸出液中重金屬元素的分析方法如下：分析過(guò)程及測(cè)定結(jié)果：將填充玩具樣品剪碎混勻后，按四分法稱(chēng)取2.0g樣品，加入40ml人造唾液作浸提液，在水浴振蕩器40℃振蕩30min，過(guò)濾洗滌后，定容至10ml，調(diào)pH3.0后用APDC-MIBK等萃取有機(jī)相進(jìn)行火焰原子吸收測(cè)定。長(zhǎng)毛絨玩具中可溶態(tài)重金屬殘留數(shù)據(jù)（mg/kg）為Cu8.93～95，Co0.39～2.37，Ni0.5～1.17，Cd0.07～0.82。測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)偏差0.5%～6.6%之間。5．玩具材料中可溶鋇。用原子吸收測(cè)定鋇，由于吸收信號(hào)低，干擾嚴(yán)重，不能滿(mǎn)足常規(guī)分析的需要。使用氧化啞氮火焰又頗為不便，推廣應(yīng)用較為困難。但用原子吸收光譜儀的火焰發(fā)射模式，用乙醇作為增感劑，可用于出口玩具材料中的可溶性鋇的測(cè)定。選擇分析條件為：燃空比為1.75/4.0時(shí)最佳，燃燒器高度為8cm。當(dāng)Pb、Ni、Fe、Zn、Cr、Mn、Cu、Co為100μg/ml以下時(shí)，不干擾Ba的測(cè)定。乙醇濃度為10%時(shí)，增感效應(yīng)最佳。Ba濃度在0-20μg/ml范圍內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)呈線(xiàn)性，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.7%。綠長(zhǎng)毛絨中Ba232mg/kg，淺藍(lán)長(zhǎng)毛絨的Ba13.95mg/kg。6.關(guān)于《玩具的安全》標(biāo)準(zhǔn)的幾點(diǎn)建議。中國(guó)是玩具生產(chǎn)的大國(guó)，玩具又是少年兒童最廣泛接觸的物品，對(duì)兒童的身心健康有深遠(yuǎn)的影響，應(yīng)予重視。建議由有關(guān)方面盡快制定符合國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)和我國(guó)國(guó)情的新的玩具安全法規(guī)和玩具有害成份的標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)測(cè)方法。建立以現(xiàn)代儀器分析為核心的玩具和涂料中Sb、As、Ba、Cd、Cr、Pb、Hg、Se的標(biāo)準(zhǔn)分析方法。主要采用石墨爐原子吸收、等離子體發(fā)射光譜和等離子體質(zhì)譜等儀器，提高分析效率，改善檢出限。表3列出ICP光譜法的檢出限和歐盟文件要求的規(guī)定限量。表3ICP光譜的檢出限和歐盟文件規(guī)定限量元素ICP光譜的檢出限（μg/