鋁合金陽極氧化封孔論文

摘要：陽極氧化技術已成為鋁合金延長使用壽命和擴大應用范圍不可缺少的關鍵，并且通過封閉處理能提高膜層的耐腐蝕性，耐磨性，耐磨性以及絕緣性。本文采用硫酸陽極氧化法制備氧化膜，并進行不同方法的封孔處理，然后討論封閉處理對鋁合金陽極氧化性能的影響。主要通過調(diào)節(jié)溫度、時間、PH值來研究封閉處理對陽極氧化性能的影響。由于氧化膜的耐腐蝕性是決定鋁合金陽極氧化的最佳工藝指標，因此主要對氧化膜的耐腐蝕性和耐磨性進行檢測。實驗得出封孔處理影響陽極氧化膜耐腐蝕性的主要因素是溫度，其次是時間，PH值影響最小。封孔后氧化膜的耐腐蝕性和耐磨性都有了顯著提高，而且與基體結合良好。關鍵詞：陽極氧化，鋁合金，封孔處理，耐腐蝕性第一章鋁合金陽極氧化及封閉處理概述鋁合金陽極氧化以鋁或鋁合金制品為陽極，置于電解質(zhì)溶液中進行通電處理，利用電解質(zhì)作用使其表面形成氧化鋁薄膜的過程，稱為鋁及鋁合金的陽極氧化處理。經(jīng)過陽極氧化處理，鋁表面能生成幾個微米——幾百個微米的氧化膜。比起鋁合金的天然氧化膜，其耐蝕性、耐磨性和裝飾性都有明顯的改善和提高。封閉處理金屬封閉處理是彌補表面陽極氧化膜上高孔隙率和高吸附能力的缺陷重要措施，因此氧化膜是否進行染色處理，均應及時進行封閉處理，以提高零部件的抗腐蝕性、耐曬性、耐磨性和絕緣性。封閉處理技術包括：重鉻酸鹽封閉法、水和封閉法、水解封閉法和有機封閉法。鋁合金陽極氧化鋁合金陽極氧化機理以鋁或鋁合金制品為陽極置于電解質(zhì)溶液中,利用電解作用,使其表面形成氧化鋁薄膜的過程,稱為鋁及鋁合金的陽極氧化處理。鋁陽極氧化的原理實質(zhì)上就是水電解的原理。當電流通過時,將發(fā)生以下的反應：在陰極上,按下列反應放出H2：2H++2e→H2在陽極上,4OH–4e→2H2O+O2,析出的氧不僅是分子態(tài)的氧(O2),還包括原子氧(O),以及離子氧(O-2),通常在反應中以分子氧表示。作為陽極的鋁被其上析出的氧所氧化,形成無水的12O3膜：4A1+3O2=2A12O3+3351J應指出,生成的氧并不是全部與鋁作用,一部分以氣態(tài)的形式析出。陽極氧化的種類陽極氧化早就在工業(yè)上得到廣泛應用。冠以不同名稱的方法繁多,歸納起來有以下幾種分類方法：按電流型式分有：直流電陽極氧化；交流電陽極氧化；以及可縮短達到要求厚度的生產(chǎn)時間，膜層既厚又均勻致密,且抗蝕性顯著提高的脈沖電流陽極氧化。按電解液分有：硫酸、草酸、鉻酸、混合酸和以磺基有機酸為主溶液的自然著色陽極氧化。按膜層性質(zhì)分有：普通膜、硬質(zhì)膜(厚膜)、瓷質(zhì)膜、光亮修飾層、半導體作用的阻擋層等陽極氧化。直流電硫酸陽極氧化法的應用最為普遍,這是因為它具有適用于鋁及大部分鋁合金的陽極氧化處理；膜層較厚、硬而耐磨、封孔后可獲得更好的抗蝕性；膜層無色透明、吸附能力強極易著色；處理電壓較低,耗電少；處理過程不必改變電壓周期,有利于連續(xù)生產(chǎn)和實踐操作自動化；硫酸對人身的危害較鉻酸小,貨源廣,價格低等優(yōu)點。鋁合金陽極氧化工藝硫酸陽極氧化目前，工業(yè)上最普遍使用的是硫酸陽極氧化，其槽液的成本低，操作簡便，適應性強，只要適當改變工藝條件，就能獲得所需厚度和性能的氧化膜。經(jīng)封閉(包括染色)處理后，能達到防護草酸陽極氧化草酸陽極氧化法的應用比較廣泛。草酸陽極氧化膜具有良好的耐蝕性、耐磨性和電絕緣性(耐磨性、硬度及耐蝕性要比硫酸陽極氧化膜優(yōu)越)。由于鋁合金中合金元素不同，可以得到銀白色、青銅色或黃褐色的氧化膜，十分適合做表面裝飾。草酸法的膜層孔隙率比硫酸法低，用交流電來進行陽極氧化，所得到的氧化膜，比用直流電所獲得的氧化膜軟，韌性好，可以用來做鋁線繞組的良好絕緣層。由于草酸溶液對鋁氧化膜的溶解力弱，與硫酸溶液相比，同樣電流密度下氧化時，需要較高的電壓。故草酸法的成本比較高，電能消耗較大，而且草酸電解液對雜質(zhì)的敏感度要比硫酸高，因此應用受到一定限制，多在特殊情況下使用。例如，用于鋁鍋、鋁盆、鋁壺、鋁飯盒的表面裝飾和電器絕緣的保護層，近年來在建材、電器工業(yè)、造船業(yè)、日用品和機械工業(yè)也有較為廣泛的應用。锘酸陽極氧化1923年,英國的本戈(Bengough)和斯圖爾特(Stuart)發(fā)明了將鋁及鋁合金在鉻酸溶液中進行陽極氧化法。鉻酸氧化膜呈陶瓷狀乳灰色,膜的耐蝕性好，耐磨性不如硫酸、草酸等工藝的氧化膜，但薄的鉻酸氧化膜與涂層的附著性好。鉻酸陽極氧化膜比硫酸法得到的膜薄,通常δ只有2～5μｍ,膜層較軟，但彈性好，耐蝕性高，鉻酸陽極氧化膜的顏色，由灰白色到深灰色，一般不能染色；鉻酸陽極氧化膜與硫酸陽極氧化膜不同，膜層致密呈樹狀分支結構，氧化后不經(jīng)封閉處理即可使用；鉻酸溶液對鋁的溶解度較小，因此可以用于較精密的和表面粗糙度較低的工件加工；鉻酸法得到的膜不會明顯降低基體的疲勞強度，耐蝕性高，大量用于飛機制造業(yè)。由于氧化液中Cr(Ⅵ)會污染環(huán)境，近年來硼酸-硫酸陽極氧化法的應用旨在取代鉻酸用于飛機制造業(yè)上，不但與環(huán)境友好，得到的氧化膜的性能也更好。磷酸陽極氧化磷酸陽極氧化高質(zhì)量濃度型工藝：380～420g/L磷酸，θ=25℃，Ja=1～2A/dm2，U=40～60V，t=40～60min，獲得的氧化膜孔隙比較大，用于電鍍底層；中質(zhì)量濃度型：100～150g/L磷酸,θ=20～25℃，Ja=1～2A/dm2，U=10～15V，t=18～22min，用于膠接底層；低質(zhì)量濃度型工藝：40～50g/L磷酸，θ=20℃，U=120V,t=10～15min，用于噴涂底層。磷酸陽極氧化膜孔隙率高，附著性能好，具有一定的導電能力，是電鍍、涂層的良好底層；具有較強的防水性，很適合于保護在高濕度條件下工作的鋁合金工；含銅較高的鋁合金不宜于在鉻酸中氧化，但可在磷酸中氧化處理得到優(yōu)異的膜層；磷酸氧化膜可以著色，耐堿性比硫酸氧化膜強。硼酸—硫酸陽極氧化硼酸-硫酸陽極氧化利用陽極反應，水氧化析出的氧原子具有很強的氧化能力，和鋁生成氧化鋁，同時放出大量熱量。鋁合金的陽極氧化實質(zhì)上就是水的電解，電解液在電流的作用下發(fā)生分解，在陰極上放出氫氣，陽極生成Al2O3膜，同時析出O2氣。在氧化過程中對膜的厚度及質(zhì)量影響最大的是硫酸的含量，硫酸的含量降低，膜的質(zhì)量也會降低。硼酸起到平衡酸堿的作用，硼酸含量對膜層質(zhì)量無重大影響，硼酸主要是影響膜的阻擋層和多孔層的結構，降低氧化還原反應的速度和改善膜的外觀，使氧化膜更加致密，耐蝕性更高。硫酸陽極氧化明顯降低基體材料的疲勞強度，鉻酸陽極氧化也會對材料的疲勞強度產(chǎn)生影響，而硼酸-硫酸陽極氧化不降低材料的疲勞極限。造成硫酸陽極氧化疲勞極限下降的原因可能是形成較厚陽極氧化膜時，厚膜層產(chǎn)生較大應力，使材料表面產(chǎn)生孔洞和裂紋，致使材料表面完整性受到破壞，疲勞裂紋更易產(chǎn)生；而硼酸-硫酸陽極氧化膜層較薄，膜層應力也較小，不像硫酸陽極氧化那樣易產(chǎn)生裂紋。另外，由于膜層結構的不同，硼酸-硫酸陽極氧化膜可形成壓應力，壓應力可提高材料疲勞強度。另外，該工藝對電源要求低，一般電鍍所用的直流電源均可使用，氧化時間是鉻酸陽極氧化的一半左右，效率高，節(jié)約能源。與鉻酸陽極氧化一樣，氧化膜具有高彈性，結構致密，耐蝕性好。硼酸-硫酸氧化溶液成分濃度低,沒有Cr(Ⅵ),廢液處理起來方便，更加環(huán)保、安全。鋁合金陽極氧化膜的結構及生成條件結構陽極氧化膜由兩層組成，多孔的厚的外層是在具有介電性質(zhì)的致密的內(nèi)層上上成長起來的，后者稱為阻擋層（也稱活性層）。用電子顯微鏡觀察研究，膜層的縱橫面幾乎全都呈現(xiàn)與金屬表面垂直的管狀孔，它們貫穿膜外層直至氧化膜與金屬界面的阻擋層。以各孔隙為主軸周圍是致密的氧化鋁構成一個蜂窩六棱體，稱為晶胞，整個膜層是又無數(shù)個這樣的晶胞組成。阻擋層是又無水的氧化鋁所組成，薄而致密，具有高的硬度和阻止電流通過的作用。阻擋層厚約0.03-0.05μm，為總膜后的0.5%-2.0%。氧化膜多孔的外層主要是又非晶型的氧化鋁及小量的水合氧化鋁所組成，此外還含有電解液的陽離子。當電解液為硫酸時，膜層中硫酸鹽含量在正常情況下為13%-17%。氧化膜的大部分優(yōu)良特性都是由多孔外層的厚度及孔隙率所覺決定的，它們都與陽極氧化條件密切相關。生成條件以鋁或鋁合金制品為陽極置于電解質(zhì)溶液中，利用電解作用，使其表面形成氧化鋁薄膜的過程，稱為鋁及鋁合金的陽極氧化處理。其裝置中陰極為在電解溶液中化學穩(wěn)定性高的材料，如鉛、不銹鋼、鋁等。鋁陽極氧化的原理實質(zhì)上就是水電解的原理。當電流通過時，在陰極上，放出氫氣；在陽極上，析出的氧不僅是分子態(tài)的氧，還包括原子氧（O）和離子氧，通常在反應中以分子氧表示。作為陽極的鋁被其上析出的氧所氧化，形成無水的氧化鋁膜，生成的氧并不是全部與鋁作用，一部分以氣態(tài)的形式析出。鋁合金陽極氧化膜的性能氧化膜的多孔性膜層的孔隙率常常由于電解液的溶解能力和膜層的生長速率不同而不同。也就是說,膜層的孔隙率取決于電解液的類型和氧化的工藝條件。一般來說,在硫酸溶液中形成的氧化膜,每平方微米大約800個孔(孔徑為01015Lm,孔隙率為1314%),而在草酸液中得到的膜層每平方微米大約有60個孔(孔徑為01025Lm,孔隙率為8%),所以,可以根據(jù)氧化膜的不同要求選擇不同類型的電解液。通過陽極氧化在鋁表面生成很厚(幾百個微米)的多孔膜,通過化學和電化學方法將多孔層從鋁基體及阻擋層上剝離,得到了可以用作分離的Al2O3膜。氧化膜的吸附性由于氧化膜呈現(xiàn)多孔結構,且微孔的活性較高,所以膜層有很好的吸附性。氧化膜能吸附相當于膜層本身體積十倍的1%鉻酸,對各種染料、鹽類、潤滑劑、石蠟、干性油、樹脂等表現(xiàn)出很高的吸附能力。因此,可以將氧化膜染成各種不同的顏色,作為裝飾及區(qū)別于不同用途的標記,這是當前鋁陽極氧化用途最廣泛的領域。此外,氧化膜用潤滑劑吸附填充后,可增加耐磨性和降低摩擦系數(shù);用石蠟、干性油和樹脂填充后,可以提高耐蝕能力和絕緣性;通過在陽極氧化膜上沉淀固體潤滑劑(如MoS2),可以獲得潤滑性的功能膜。氧化膜的光功能性能多孔氧化鋁膜在紅外波段膜具有良好的透光特性,紅外波段具有良好的吸收特性,通過調(diào)節(jié)膜層厚度和孔徑,可對膜層的紅外透射率進行調(diào)節(jié);當金屬微粒沉積在孔中,形成了復合材料,在可見光波范圍內(nèi)具有特殊的光吸收特性;在紅外光波范圍內(nèi)具有一定的偏光特性。因此,可以通過在氧化鋁多孔膜上沉積不同金屬,得到對光具有選擇吸收特性的功能膜。將這種應用擴展到光學、磁學等領域,以多孔氧化膜為基礎制備多種光功能材料。氧化膜的硬度純氧化鋁(Al2O3)是一種硬度很高的材料,HV=1960,而帶孔隙的氧化鋁的硬度要低得多。普通陽極氧化的氧化膜的硬度大約在196~490HV,如果采用硬質(zhì)陽極氧化工藝,所得氧化膜的硬度可達到1176~1470HV。因為氧化膜硬度高,故有很好的耐磨性。當松孔吸附潤滑劑后,能進一步提高其耐磨性,膜層的硬度大小與膜層厚度、膜層的形成條件及材料的合金成分等都有很大的關系。氧化膜的絕緣性由于鋁的陽極氧化膜的阻抗較高,故是熱和電的良好絕緣體。氧化膜的導熱性很低,約為010041~010125J/cm#s#e,其穩(wěn)定性可達1500e。在瞬間高溫工作的零件,由于氧化膜的存在,可防止鋁及其合金的融化。經(jīng)過陽極氧化的鋁線,可用來繞制各種不同用途的線圈。氧化膜的電阻隨溫度升高而增大,在15~25e時,純鋁氧化膜的電阻系數(shù)為10138/cm2。氧化膜的耐腐蝕性鋁的氧化膜是一種具有很好耐蝕性的膜層,其抗蝕能力決定于膜層厚度、組成、孔隙率以及基體材料的合金成分。所以,純鋁或包有鋁材料的氧化膜,抗蝕能力較鋁合金高,是由于合金中包含有不能生成氧化膜的元素,而降低了抗蝕能力。為了提高在惡劣使用環(huán)境中膜的抗蝕性能,一般在陽極氧化處理后進行填充或封閉處理,如采用沸水或水蒸汽封閉,也可用鉻酸鹽、清漆、蠟和潤濕劑等進行封閉。經(jīng)封閉處理后,氧化膜由于開始形成的AlOOH,通過水和作用轉(zhuǎn)化成硬得像玻璃一樣的拜爾(bohmaite)層(Al2O3#3H2O)結構。這種膜層具有很好的抗蝕性氧化膜的結合性陽極氧化膜與基體金屬的結合力很強,即使膜層隨基體彎曲到破裂的程度,但仍然與基體金屬保持著良好的結合。但氧化膜塑性小,脆性較大,當膜層受到較大沖擊負荷和彎曲變形時,會產(chǎn)生龜裂,從而降低了膜的防護性能,所以氧化膜不適宜于在機械作用下使用,可以作為油漆層的底層。隨著納米技術日新月異的發(fā)展,鋁陽極氧化膜微孔的納米級結構,也引起了人們濃厚的興趣。通過采用化學和電化學的方法,調(diào)節(jié)多孔膜中孔徑的大小,適應實際應用中對于光吸收方面的要求;利用微孔可以實現(xiàn)對不同顆粒大小的物質(zhì)的篩分;可以說,通過對鋁陽極氧化膜的更進一步的研究和應用,可以得到新型的納米級功能材料,為納米技術的發(fā)展提供更加廣闊的空間。鋁合金氧化膜的封閉處理封閉處理簡介鋁及鋁合金陽極氧化膜的封閉工藝有沸純水封閉、高溫水蒸汽封閉、以氟化鎳為主體的冷封閉、以重鉻酸鹽和鎳鹽為主體的中溫封閉、以丙烯酸系為主體的電泳涂裝等。沸純水封閉和高溫水蒸汽封閉是借助于水在微孔中的締合作用，生成水合離子封孔，雖簡便實用，封閉質(zhì)量高，但能耗高、工作環(huán)境較差，對水質(zhì)要求嚴格，且封孔后的氧化膜容易吸附空氣中的CO2，尤其是吸附沿海氣候中的NaCl，造成微孔腐蝕，使得封孔工件的使用壽命短。冷封閉和中溫封閉都是利用金屬離子的水合和沉積作用對氧化膜孔進行填充封閉，但由于鎳離子和鉻離子對人體健康的危害很大，對環(huán)境的污染也較嚴重，故鎳鹽和鉻鹽封閉一直受到抑制。丙烯酸系電泳涂裝不同于常規(guī)的封閉工藝，因丙烯酸樹脂的粒徑約為陽極氧化膜孔徑的兩倍，故丙烯酸樹脂不能進入微孔之中，只能沉積在多孔層的表面將微孔覆蓋，涂裝后的氧化膜與基體結合得不太緊密，且耐高溫性也較差，使其發(fā)展受到了限制。從未來發(fā)展考慮，必須尋求無鎳、無鉻、無氟、工藝穩(wěn)定、能耗低且對環(huán)境無污染的新型綠色封閉劑和封閉方法。國內(nèi)外許多學者不局限于傳統(tǒng)的冷封閉工藝和中溫封閉工藝，開發(fā)了不少新型封閉工藝，如:稀土鹽封閉、溶膠封閉、微波水合封閉等。氧化膜封閉處理發(fā)方法沸水封閉方法是鋁合金陽極氧化膜在pH=6～7.5沸水中封閉30min。沸水封閉的本質(zhì)是水合封閉，即利用氧化膜表面和孔壁中的氧化鋁與水發(fā)生水化反應，使其本身體積增大而將微孔封閉。在100℃時，Al2O3水化為Al2O3·H2O，其體積膨脹可增加約33%。水化產(chǎn)物填充了多孔的陽極氧化膜，阻滯侵蝕性介質(zhì)進入膜層，使陽極氧化膜層的耐蝕性得到提高。但是沸水封閉膜的耐酸性腐蝕能力很差，并且封閉后的多孔層的一致性比較差；沸水封閉對于所用水的水質(zhì)要求較高，許多離子在氧化膜的沸水封閉中有著不同程度的不良影響，并且需要嚴格控制pH。高溫水蒸氣封閉鋁合金陽極氧化膜封閉，在115～120℃，水蒸氣壓力控制在71～101kPa為佳，要嚴格防止水蒸氣在表面的冷凝。高溫水蒸氣封閉也是由于水合反應的氧化鋁體積膨脹而使得多孔膜阻塞。高溫水蒸氣封閉與沸水封閉相比具有以下優(yōu)點:1)封孔速度比較快；2)封孔品質(zhì)對水質(zhì)與pH的依賴關系比沸水封閉?。?)封閉后較少出現(xiàn)沸水封閉常見的白灰；4)染色的陽極氧化膜封閉時，較少發(fā)生染料外溢和褪色的危險。相比沸水封閉，高溫水蒸氣封閉所需的成本高的多。鹽溶液封閉鎳鹽溶液氟化鎳封閉，θ在20～25℃，其又稱為常溫封閉或冷封閉，是由于微孔中生成沉淀而進行封孔的。該體系的封閉是以金屬氫氧化物沉積于膜孔而填充封閉的。其中F-起著重要的促進作用,反應生成的OH-擴散到膜孔中的Ni2+結合成Ni(OH)2沉積于孔內(nèi)。氟化鎳封閉是F-進入多孔層中，在孔表面吸附，從而改變氧化膜孔的導電性，便于Ni2+的進入，使其在孔中生成沉淀將孔封閉。氟化鎳封閉后一般需要經(jīng)過熟化處理，因為表面層的化學反應雖已停止，但膜層孔內(nèi)的封閉反應仍在進行。由于勃姆石(Al2O3·H2O)在溫度高于80℃時才能形成,因此氟化鎳封閉主要是陽極氧化膜層的氧化鋁轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸X,并Ni(OH)2和AlF3共同封孔。但是鎳鹽污染環(huán)境，還會造成操作者過敏性皮炎。重鉻酸鹽溶液重鉻酸鹽封閉是利用強氧化性的重鉻酸鹽，在較高溫度下與氧化膜作用生成堿式鉻酸鋁及堿式重鉻酸鋁沉淀以及氧化鋁的水合物將孔封閉，是各種封閉法中氧化膜性能較好的一種封孔技術。在重鉻酸鉀封閉過程中氧化膜的外孔層是張開的，孔內(nèi)充滿了Cr（Ⅵ），Cr（Ⅵ）對腐蝕具有抑制作用，特別對陽極氧化后殘留的H2SO4溶液部位，能減緩H2SO4對Al的腐蝕。在高溫下服役時，經(jīng)過重鉻酸鉀封閉的鋁合金陽極氧化膜較沸水封閉或者氟化鎳封閉的陽極氧化膜的防開裂性能要好。劉偉華等認為，在高溫下經(jīng)過沸水封閉或者氟化鎳封閉的陽極氧化膜，由于其水合產(chǎn)物脫水收縮，使氧化膜發(fā)生開裂而形成裂紋，而在重鉻酸鉀封閉過程中產(chǎn)生較少的水合產(chǎn)物，生成的封閉層體積收縮小，就不容易形成裂紋。但是重鉻酸鹽封閉技術具有致命的缺點就是Cr（Ⅵ）的毒性問題，該工藝最后會產(chǎn)生鉻渣，而鉻渣中的Cr被列為對人體危害最大的8種化學物質(zhì)之一。自修復封閉最近有研究者發(fā)明了一種新型封閉方法，用一種自修復封閉液對鋁合金陽極氧化膜進行封閉的方法。自修復封閉液是由5～15g的己二酸銨在18～40℃的溫度下溶于100mL的去離子水中形成，然后將表面存在有陽極氧化膜的鋁合金放入封閉液中，加熱至90～100，在加載電場條件下進行封閉處理。這種封閉方法不僅對氧化膜的微孔進行了封閉，而且對陽極氧化過程中，由于第二相顆粒溶解脫落造成的孔洞進行填充和修復，在表面形成具有網(wǎng)狀結構的封閉層，使得封閉后的鋁合金陽極氧化膜具有自修復能力和更高的耐腐蝕性能，封閉效果比重鉻酸鉀封閉和沸水封閉要好，最重要是此自修復封閉液使用無毒的己二酸銨作封閉劑，對人體和環(huán)境均無不利影響。近年來，鋁合金陽極氧化膜的封閉工藝正朝著綠色環(huán)保方向發(fā)展，傳統(tǒng)的封閉工藝將會逐漸被新型的封閉工藝所取代。稀土鹽封閉澳大利亞航空研究室材料科學部的Hinton等人首次報道了稀土鹽對鋁合金的緩蝕作用，將稀土鹽作為抑制腐蝕劑，研究其抑制腐蝕的效果，證實了稀土鹽可以有效抑制鋁合金的腐蝕，提出用稀土鹽代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鋁合金鉻酸鹽表面處理的可能性。之后美國南加利福尼亞大學的Mansfeld等人將稀土鹽表面處理用于鋁合金陽極氧化膜的封閉，研究了2024、606l和7075三種鋁合金經(jīng)硼酸-硫酸陽極氧化后采用不同鈰鹽和釔鹽封閉的效果，結果發(fā)現(xiàn)硝酸鈰和硫酸釔的封閉效果最好，且經(jīng)兩者封閉后的試樣在0.5mol/LNaCl溶液中的腐蝕阻抗與鉻酸鹽封閉的效果相當。之后，國內(nèi)外的許多學者都開展了鋁合金陽極氧化膜的稀土鹽封閉研究。稀土鹽封閉是指通過化學方法或電化學方法在陽極氧化膜表面形成一層含稀土元素的轉(zhuǎn)化膜。在陽極氧化膜上形成含稀土的轉(zhuǎn)化膜的工藝主要有浸泡、陰極直流電沉積、外加脈沖電壓沉積、交流電沉積和浸泡-電化學處理5種。膠容封閉溶膠封閉是利用物理吸附作用使溶膠膠粒滲入到孔隙中，并覆蓋住微孔在陽極氧化膜表面形成一層溶膠膜，溶膠膜經(jīng)凝膠化及干燥處理后得到干凝膠膜，最后在一定的溫度下燒結即得到溶膠封閉膜。目前用于陽極氧化膜封閉的溶膠有二氧化硅溶膠和鋁溶膠兩種。溶膠的涂覆方式有:浸涂、噴霧涂、流動涂、自旋涂、輥涂等。其中，應用最廣泛的是浸涂中的浸漬-提拉法。浸漬-提拉法就是把氧化膜浸入溶膠中，在一定的溫度和氣氛中以一定的提拉速度提拉。溶膠的黏度越大，提拉速度越快，氧化膜表面形成的溶膠膜越厚，而溶膠膜太厚或太薄都會直接影響封閉的質(zhì)量，因此須嚴格控制溶膠的黏度和提拉速度。大型工件的提拉速度不易控制，故溶膠封閉不適用于大型鋁及鋁合金工件。氧化膜封閉處技術新發(fā)展近年來，鋁及其合金陽極氧化的技術正朝著綠色環(huán)保方向發(fā)展。硼酸-硫酸陽極氧化膜不會降低基體的疲勞強度，而且該工藝對環(huán)境污染小，成為航空工業(yè)中陽極氧化的發(fā)展趨勢。此外，脈沖陽極氧化能提高鋁及其合金陽極氧化膜致密度和硬度，并能使膜層的耐擊穿電壓升高，同時減小膜層的導熱系數(shù)，使鋁及其合金具有更廣的實用價值，耗能少，對環(huán)境無污染。微弧陽極氧化突破了傳統(tǒng)陽極氧化的電壓局限，利用400～500V的電壓在工件表面形成微弧放電，使工件表面的金屬與電解液相互作用在表面形成陶瓷膜，大幅提高鋁合金表面的性能，該工藝簡單，與環(huán)境友好，效率高。寬溫陽極氧化也成為一個重要的發(fā)展趨勢，改善了傳統(tǒng)陽極氧化低溫、低電流的特點，快速高效的制取氧化膜,其良好的節(jié)能和減輕污染效果引起國內(nèi)外專家的關注。目前國內(nèi)關于鋁合金陽極氧化膜的新型綠色封閉方法的研究主要集中在新型冷封閉劑和稀土鹽封閉上，對溶膠封閉和微波水合封閉的研究較少，因此，需要有更多學者關注并參與這些方面的研究。最近又出現(xiàn)了二次封閉工藝，如鋁合金陽極氧化膜經(jīng)稀土鹽封閉后繼續(xù)進行沸純水或高溫水蒸汽封閉；在單層稀土轉(zhuǎn)化膜上再沉積一層其它稀土轉(zhuǎn)化膜；鋁合金陽極氧化膜經(jīng)SiO2溶膠封閉后繼續(xù)用有機樹脂封閉等。鋁及其合金陽極氧化膜的新型綠色封閉處理方法呈現(xiàn)多樣化發(fā)展趨勢。隨著研究方法的增多，研究手段的加強，一定會有更多高效、價格低廉、且更適合工業(yè)化生產(chǎn)的新型綠色封閉技術出現(xiàn)。第二章實驗材料、設備及方法概述實驗材料及設備實驗材料界定合適高純度鋁材做陽極氧化。國外用6061，國內(nèi)用6063，現(xiàn)選用6063作為本次實驗材料。實驗設備導電梁、導電桿若干，鋁片、鋁絲若干，氣動工具及相關設備一套，正、副掛具若干實驗方法鋁合金陽極氧化基本工藝掛裝----脫脂----水洗----堿蝕----水洗----酸洗出光-----水洗----水洗-----陽極氧化----水洗----封孔----水洗----干燥陽極氧化試樣預處理掛裝裝掛時應先掛最上面一支，再固定最下面一支，然后將其余型材均勻排布在中間、并旋緊所有鋁螺絲。裝掛前在型材與鋁螺絲間夾放鋁片，以防型材與掛具間的導電不良而影響氧化、著色或電泳。裝掛時，嚴禁將型材全部裝掛在掛具的下部或上部。裝掛的型材必須保持一定的傾斜度（>5°）以利于電泳或著色時排氣，減少斑點（氣泡）。裝掛時必須考慮型材裝飾面和溝槽的朝向、防止色差、汽泡、麻點產(chǎn)生在裝飾面上。脫脂除油將溶液置于槽中室溫下按如下比例操作3~5min配置成槽液：硫酸磷酸硝酸氟化氫表面活性劑過硫酸鈉10g/L10g/L10g/L10g/L2g/L5g/L水洗處理溫度常溫處理時間1~2min控制PH值8~10堿蝕產(chǎn)品名稱開槽比例控制參數(shù)氫氧化鈉2~6%處理溫度：40~60℃鋁合金除油粉1~3%處理時間：2~3min定期清理槽底沉渣氫氧化鈉濃度鋁離子濃度水洗處理溫度處理時間控制PH值常溫1~2min8~9酸洗出光產(chǎn)品名稱開槽比例控制參數(shù)硝酸16~18%處理溫度：常溫處理時間：2~3min硝酸濃度：68%酸洗增光劑2~4%水洗處理溫度處理時間控制PH值常溫1~2min3~4水洗處理溫度處理時間控制PH值常溫1~2min6~7陽極氧化的工藝參數(shù)硫酸陽極氧化有以下特點：(1)槽液成本低，成分簡單，操作維護簡便，一般只需將硫酸稀釋到一定的濃度即可，無需添加其他化學藥品，推薦使用化學純硫酸，雜質(zhì)較少的工業(yè)級硫酸也可采用，所以成本特別低。(2)氧化膜透明度高。純鋁的硫酸陽極氧化膜，是無色透明的，對于鋁合金，隨著合金元素Si、Fe、Cu、Mn的增加，透明度會下降。相對其他電解液，硫酸陽極氧化膜的顏色是最淺的。(3)著色性高，硫酸氧化膜透明，多孔層吸附性強，易于染色和著色，著色鮮艷不易退去，有很強的裝飾作用。鑒于以上優(yōu)點，采用硫酸陽極氧化。工藝參數(shù)如下：硫酸(體積)溫度℃Al/g.L-1電流密度/A.dm-2時間/min10％～30％18～22≤200.6～310～60蠟封選取有代表性的鋁樣在105~110℃溫度下烘干24小時。取出，系上細線，稱鋁樣重量（gs）,持線將鋁樣緩緩浸入剛過熔點的蠟液中，浸沒后立即提出，檢查鋁樣周圍的蠟膜，若有旗袍應用針刺破，再用蠟液補平，冷卻后稱蠟封鋁樣的重量（g1），然后將蠟封鋁樣浸沒于純水中稱其重量（g2），則鋁石的干容重（γd）為：

γd=gs/[g1-g2-（g1-g2）/γn]

式中，γn為蠟的容重（kN/m3）.

陽極氧化過程在硫酸電解液中陽極氧化，作為陽極的鋁制品，在陽極化初始的短暫時間內(nèi)，其表面受到均勻氧化，生成極薄而有非常致密的膜，由于硫酸溶液的作用，膜的最弱點（如晶界，雜質(zhì)密集點，晶格缺陷或結構變形處）發(fā)生局部溶解，而出現(xiàn)大量孔隙，即原生氧化中心，使基體金屬能與進入孔隙的電解液接觸，電流也因此得以繼續(xù)傳導，新生成的氧離子則用來氧化新的金屬，并以孔底為中心而展開，最后匯合，在舊膜與金屬之間形成一層新膜，使得局部溶解的舊膜如同得到“修補”似的。隨著氧化時間的延長，膜的不斷溶解或修補，氧化反應得以向縱深發(fā)展，從而使制品表面生成又薄而致密的內(nèi)層和厚而多孔的外層所組成的氧化膜。其內(nèi)層（阻擋層、介電層、活性層）厚度至氧化結束基本都不變，位置卻不斷向深處推移；而外早一定的氧化時間內(nèi)隨時間而增厚。陽極氧化膜的封孔沸水封閉法封孔鋁合金陽極氧化膜在pH=6~7.5沸水中封閉30min。該封閉法利用氧化膜表面和孔壁中的氧化鋁與水發(fā)生水化反應，使其本身體積增大而將微孔封閉。在100℃時，Al2O3水化為Al2O3H2O時，其體積膨脹可增加約33%。水化產(chǎn)物填充了多孔的陽極氧化膜，阻滯侵蝕性介質(zhì)進入膜層，使陽極氧化膜層的耐蝕性得到提高。但是沸水封閉膜的耐酸性腐蝕能力很差，并且封閉后的多孔層的一致性比較差；沸水封閉對于所用水的水質(zhì)要求較高，許多離子在氧化膜的沸水封閉中有著不同程度的不良影響，并且需要嚴格控制ph。氟化鎳封閉法封孔出于節(jié)能，操作簡單，及消除熱封中常見的干燥印跡，在開發(fā)常溫封閉方面人們做了大量工作，其中一個成功的工藝就是氟化鎳鹽封閉。它已成功商業(yè)化二十多年。通常氟化鎳封閉是在大約30°C進行的.加入一些特殊添加劑,促進在陽極氧化膜毛孔里面的沉積。典型的冷封閉工藝如下：Ni2+濃度F-有機添加劑pH溫度時間1.5-2.0g/L450-650ppm2-5%5.5-6.525-35°C5-15min勃姆鋁只有在80°以上才能形成，因此在冷封閉中更多的是形成氫氧化鋁。如果在封閉的表面存在大量氫氧化鋁，就會在表面觀察到灰。此外,在冷封閉過程中有時還會出現(xiàn)綠色或彩虹色的顏色，以及白色和微黃色的封閉灰陽極氧化膜性能檢測滴堿腐蝕試驗在35℃下，將10mg、100g/L的氫氧化鈉溶液滴在產(chǎn)品表面，目視觀察滴處產(chǎn)生氣泡，計算時間。鹽酸侵泡試驗將產(chǎn)品侵泡于10%（體積）的鹽酸溶液中，在18~27℃的溫度下放置15min，目視觀察氣泡，計算時間。陽極極化曲線的測定由于本論文為對比實驗，故選擇：恒電位——動態(tài)法，進行陽極極化曲線的測定。采用三電極法研究電極超電勢，裝置如下：測定步驟：用量筒分別量取30mL飽和碳酸氫銨溶液和30mL濃氨水，加至100mL三口電解池中。固定電解池于鐵架臺上，將研究電極（碳鋼電極）、鉑電極、甘汞電極插入電解池中將恒電位儀的接線夾分別與碳鋼電極（WE研究電極）、鉑電極（輔助電極CE0）、甘汞電極（參比電極）連接，檢查，注意不要接錯。設定恒電位儀電流檔為“10mA”，工作方式為“參比”，負載選擇為“電解池”，通/斷方式選擇“通”，先測量“參比”對“研究”電極的自腐電位(電壓表數(shù)字應在0.80V以上方為合格，否則需要重新處理研究電極)。通/斷方式選擇“斷”將工作方式設為“恒電位”，負載調(diào)整給定電位旋鈕，從自腐電位（約＋0.88V）開始，每次改變50mV，恒定2-3分鐘，測量其相應的電流值；至表頭電壓為－1.0V為止（注：電壓表上顯示的電位數(shù)字符號，與實際實驗值相反）。當調(diào)到零時，微調(diào)給定，使少許電壓顯示，按+/-顯示-值，再以50mv間隔測到-1.0V。將實驗數(shù)據(jù)列成表格。日期：室溫：大氣壓：電極電位φ/V電流i/mA以電流密度為縱坐標，電極電位(相對于參比電極)為橫坐標，繪出陽極極化曲。落砂實驗方法原理：使磨料通過導管自規(guī)定的高度落下，沖刷試樣表面的膜層，直到磨出基材為止。膜層的耐磨性可用磨耗單位涂層厚度所用的磨料質(zhì)量或體積來評定，也可用將檢驗結果和標準試樣或協(xié)議參比試樣的檢驗結果相比較而獲得的相對磨耗系數(shù)來評定。示意圖：導管內(nèi)徑導管內(nèi)徑20mm玻璃漏斗內(nèi)徑70mm試樣45°970mm1000mm磨料流速調(diào)節(jié)器供料漏斗內(nèi)角60°開關50mm內(nèi)徑5mm磨耗系數(shù)按公式計算試樣的磨耗系數(shù)f：fm=m/d式中：fm——磨耗系數(shù)，單位為克每微米（g/μm）；m——磨耗試樣試驗時間，單位秒（s）；d——試樣的局部膜厚，單位為微米（μm）SEM對氧化膜微觀形貌觀察用線切割分別切取通過沸水封閉法封孔和氟化鎳封孔的鋁合金20mm×20mm×8mm試樣各3個，用SEM分別對其表面氧化膜進行形貌觀察和分析。附著力劃格分析將試樣涂于足夠硬的平臺，用劃格器平行拉動3-4cm，有六道切痕，切穿漆膜至底材。用同樣的方法與前者垂直，切痕同樣六道。使形成許多小方格。用軟毛刷刷格陣圖形的兩邊對角線輕輕地向后5次，向前5次的刷試片。帶用3M膠帶粘貼網(wǎng)格，保證膠帶與實驗區(qū)全面接觸后后迅速拉開，使用目視或者放大鏡對照國標與說明附圖進行對比定級。第三章實驗結果及討論正交試驗設計及分析采用硫酸陽極氧化法制備氧化膜（膜厚設定為10μm），并進行不同方法的封孔處理，然后討論封閉處理對鋁合金陽極氧化性能的影響。主要通過調(diào)節(jié)溫度、時間、PH值來研究封閉處理對陽極氧化性能的影響。由于氧化膜的耐腐蝕性是決定鋁合金陽極氧化的最佳工藝指標，因此主要對氧化膜的耐腐蝕性和耐磨性進行檢測?，F(xiàn)借助第二章設備、方法，對鋁合金進行陽極氧化。取同一批氧化材料40塊，分別取20塊進行沸水封閉法封孔，20塊氟化鎳封閉法封孔。通過鹽酸侵泡分析、陽極極化曲線測量、落砂試驗、SEM微形觀察、附著力劃格試驗，對比分析兩種封孔方式的耐腐蝕性和耐磨性。沸水封閉法取鋁合金硫酸陽極氧化后材料20塊，侵入pH=4-6的沸水中，調(diào)節(jié)溫度、PH、時間進行封閉。取出后水洗、干燥，進行編號。實驗編號1234溫度（℃）10085100100PH6646時間（min）30303015材料編號1-1、1-2、1-3、1-42-1、2-2、2-3、2-43-1、3-2、3-3、3-44-1、4-2、4-3、4-4氟化鎳封閉法取鋁合金硫酸陽極氧化后材料20塊，置于濃度：6g/LPH：6-7的氟化鎳溶液，調(diào)節(jié)溫度、PH、時間進行封閉。取出后水洗、干燥，進行編號。放置于常溫大氣中24H后進行檢查。實驗編號5678溫度（℃）25202525PH6676時間（min）15151520材料編號5-1、5-2、5-3、5-46-1、6-2、6-3、6-47-1、7-2、7-3、7-48-1、8-2、8-3、8-4鹽酸侵泡實驗分析將產(chǎn)品侵泡于10%（體積）的鹽酸溶液中，在18~27℃的溫度下放置15min，目事觀察氣泡，計算時間。沸水封閉法料號1-12-13-14-1未處理原料氧化時間：3min氧化時間（min）10789氟化鎳封閉法料號5-16-17-18-1氧化時間（min）8567由上訴實驗可知，封閉法大大提成了材料抗腐蝕能力，其中沸水封閉法得到的材料抗腐蝕性較氟化鎳封閉法好；所得氧化膜耐腐蝕性的主要因素是溫度，其次是時間，PH值影響最小。陽極極化曲線測定選取標準參數(shù)所得封孔處理后的待測件1-2、5-2和未封孔件進行陽極極化曲線測定。對鋁陽極氧化膜經(jīng)過不同方法封孔后的極化曲線進行比較，如圖所示。從腐蝕速度來看（即極化極限電流密度），封孔后氧化膜耐腐蝕性大大提升。其中沸水封孔后氧化膜的耐蝕性能比氟化鎳封孔方法的好。落砂實驗分析使用落砂儀，使磨料通過導管自規(guī)定的高度落下，沖刷試樣表面的膜層，直到磨出基材為止。膜層的耐磨性用耐磨系數(shù)評定。儀器詳見——2.4.4磨耗系數(shù)fm=m/d式中：fm——磨耗系數(shù)，單位為秒每微米（S/μm）；m——磨耗試樣試驗時間，單位秒（s）；d——試樣的局部膜厚，單位為微米（μm）沸水封閉法料號1-32-33-34-3未處理原料耐磨系數(shù)：5S/μm耐磨系數(shù)（S/μm）10789氟化鎳封閉法料號5-36-37-38-3未處理原料耐磨系數(shù)：5S/μm耐磨系數(shù)（S/μm）1291011由以上數(shù)據(jù)可知，由上訴實驗可知，封閉法大大提成了材料耐磨性，其中氟化鎳封閉法得到的材料耐磨性較沸水封閉法好；所得氧化膜耐耐磨性的主要因素是溫度，其次是時間，PH值影響最小。SEM對氧化膜微觀形貌觀察選取標準參數(shù)所得封孔處理后的待測件1-4、5-4和未封孔件進行SEM微觀形貌觀察。沸水封孔1-4氟化鎳封孔5-4未封孔沸水封閉法1-4所得氧化膜都具有明顯而致密的多邊形孔的結構，孔的周圍只有很少類似棉花狀的物質(zhì)，大大提高了氧化膜的厚度和硬度，耐腐蝕性也得到明顯提高。氟化鎳封孔5-4氧化膜中也可看見一些多邊形孔的結構，但不致密，而且孔上有些類似棉花狀的物質(zhì)，這些物質(zhì)已明顯地溢出了孔口，互相之間連成一片，這種結構的形成可能是導致氧化膜厚度和硬度明顯下降的原因，耐蝕性也變得較差。未封孔件觀察的氧化膜則隱約看見多邊形孔的結構，也看到連成一片的顆顆粒粒的松軟結構，這種結構的氧化膜不但硬度低，厚度薄，而且耐蝕性也很差。由SEM微觀觀察可知：封孔處理較未封孔，大大提升了金屬耐腐蝕性和耐磨性。其中，沸水封孔處理效果優(yōu)于氟化鎳封孔處理。附著力劃格試驗分析選取標準參數(shù)所得封孔處理后的待測件1-5、5-5和未封孔件進行劃格試驗分析。將試樣涂于足夠硬的平臺，用劃格器平行拉動3-4cm，有六道切痕，切穿漆膜至底材。用同樣的方法與前者垂直，切痕同樣六道。使形成許多小方格。用軟毛刷刷格陣圖形的兩邊對角線輕輕地向后5次，向前5次的刷試片。帶用3M膠帶粘貼網(wǎng)格，保證膠帶與實驗區(qū)全面接觸后后迅速拉開，使用目視對比3種材料。沸水封孔1-5劃格試驗氟化鎳封孔5-5劃格試驗未封孔件劃格試驗由劃格試驗分析可知：封處理較未封孔，大大提升了鋁合金表面的基體結合性。其中，沸水封孔對基體結合性的提升優(yōu)于氟化鎳封孔。第四章陽極氧化膜封孔展望及結論本文總結本文采用硫酸陽極氧化法制備氧化膜，通過調(diào)節(jié)溫度、時間、PH值來研究封沸水封閉處理及氟化鎳封閉處理對陽極氧化性能的影響，并對比兩種封閉法進行正交試驗討論通過鹽酸侵泡、陽極極化曲線測定、落砂實驗分析、SEM微觀觀察、附著力劃格試驗分析。得出封孔處理影響陽極氧化膜耐腐蝕性的主要因素是溫度，其次是時間，PH值影響最小。封孔后氧化膜的耐腐蝕性和耐磨性都有了顯著提高，而且與基體結合良好。沸水封閉處理后效果明顯優(yōu)于氟化鎳封閉處理。陽極氧化膜封孔展望及分析20世紀30年代用鉻酸鹽或重鉻酸鹽封閉陽極氧化膜的微孔，至今在某些場合仍在使用。同一時期日本首先采用了髙溫蒸汽封孔，隨后在工業(yè)上發(fā)展成為一度普遍使用的沸水封孔。60年代日本開發(fā)了陽極氧化膜的電泳涂裝并得到工業(yè)應用，目前日本的建筑鋁合金型材90%以上采用電泳涂裝。70年代以后歐洲開發(fā)了以氟化鎳為主成分的冷封孔技術，巳經(jīng)在包括我國的許多國家中廣泛采用，目前除日本以外的絕大部分國家基本上認可了冷封孔工藝。目前世界各國的建筑鋁型材的生產(chǎn)方面，陽極氧化膜的封孔技術基本上采用沸水封孔（或高溫蒸汽封孔）、冷封孔和電泳涂裝三項工藝。90年代以來中溫封孔，包括無鎳和無氟的新中溫封孔工藝也已經(jīng)從實驗室走向大生產(chǎn)，鑒于環(huán)境保護和能源節(jié)約的考慮中溫封孔有擴大應用