第五章配位聚合-5 .ziegler natta催化劑

E第五章配位聚合Chapter5Coordinationpolymerization§5.3Ziegler-Nattacatalyst5.3.1Ziegler催化劑與Natta催化劑

5.3.2第一代Ziegler-Natta催化劑-二組分

5.3.3第二代Ziegler-Natta催化劑-三組分

5.3.4第三代Ziegler-Natta催化劑-載體型

5.3.5第四代Ziegler-Natta催化劑-茂金屬

【教學(xué)重點(diǎn)】§5.3Ziegler-NattacatalystZiegler-Natta催化劑的種類、組成與活性【教學(xué)目標(biāo)】

1掌握Z(yǔ)iegler-Natta催化劑的種類、組成與活性2通過(guò)發(fā)展歷史的學(xué)習(xí)樹(shù)立正確的科學(xué)觀與方法論發(fā)現(xiàn)歷史第五章配位聚合(Coordinationpolymerization)■

1948年德國(guó)人K.Ziegler，有機(jī)化學(xué)家由乙烯合成高級(jí)烯烴,如1-丁烯，1-辛烯，1-己烯

等，制備LLDPE的共聚單體■

學(xué)生Holzkamp反應(yīng)釜中未清洗干凈的殘留鎳乙基鋁+乙烯乙烯二聚體德國(guó)人K.Ziegler，有機(jī)化學(xué)家第五章配位聚合(Coordinationpolymerization)由乙烯合成高級(jí)脂肪醇發(fā)現(xiàn)歷史第五章配位聚合(Coordinationpolymerization)德國(guó)人K.Ziegler■

學(xué)生BrielAlEt3/乙酰丙酮鋯整個(gè)周期表的所有元素的系統(tǒng)研究乙烯的固體粉末■

聚乙烯(HDPE)■

K.Ziegler的貢獻(xiàn)AlEt3/IV-VI族過(guò)渡金屬化合物發(fā)現(xiàn)歷史第五章配位聚合(Coordinationpolymerization)意大利人G.Natta，物理化學(xué)家，結(jié)構(gòu)化學(xué)家全同立構(gòu)聚丙烯■

1953年，通過(guò)學(xué)術(shù)交流獲得Ziegler研究成果用Ziegler催化劑催化丙烯分析獲得的少量結(jié)晶成分，提出“全同立構(gòu)”■

1954年■

G.Natta的貢獻(xiàn)：定向聚合，系統(tǒng)研究催化劑的類型及單體的活性等，建立了機(jī)理模型，開(kāi)發(fā)了乙丙橡膠等新品種。發(fā)現(xiàn)歷史第五章配位聚合(Coordinationpolymerization)■

科技交流的重要性，同時(shí)注意保密(知識(shí)產(chǎn)權(quán))■

敏銳的眼光,扎實(shí)的理論專業(yè)知識(shí)功底,契而不舍的精神啟示■

學(xué)科交叉的前沿性，合作性■

注意研究成果的工業(yè)化價(jià)值5.3.1Ziegler催化劑和Natta催化劑一典型的Ziegler催化劑■

TiCl4-AlEt3，液相，均相■溶于正庚烷或甲苯，形成暗紅色的絡(luò)合物溶液,-78oC■能使乙烯很快聚合，對(duì)丙烯聚合活性低，定向力差5.3.1Ziegler催化劑和Natta催化劑■(α,γ,δ)TiCl3-AlEt3，固態(tài)，非均相■低價(jià)態(tài)，結(jié)晶固體不能溶于烴類溶劑?！鰧?duì)α-烯烴聚合高活性、高定向性對(duì)二烯烴也有活性二典型的Natta催化劑α,γ,δ-TiCl3β-TiCl3IIP=80-90%IIP=40-50%Bd反1,490%順1,450%■5.3.1Ziegler催化劑和Natta催化劑TiCl3由TiCl4還原，隨著還原劑及還原條件不同，TiCl3有如下四種不同的晶型α-TiCl3紫色層狀六方型晶體H27800℃，Ti7400℃，Al250℃還原TiCl4空間作用好，PP等規(guī)度為85-90%β-TiCl3褐色線型晶體用H2或AlR3在低溫下<250℃還原TiCl4定向差，等規(guī)度40-50%，聚合活性大γ-TiCl3紫色層狀立方型烷基鋁在150~200℃下還原定向作用與α相近δ-TiCl3紫色層狀結(jié)構(gòu)介于α與γ型之間混合型。用TiCl4與Al粉將α—或γ—TiCl3長(zhǎng)期研磨定向作用與α近，聚合活性大。5.3.2第一代Ziegler-Natta催化劑-二組分

一組成60年代前期IV~VIII族過(guò)渡金屬鹵化物＋I(xiàn)~III族金屬元素的有機(jī)金屬化合物MtIV-VIIIXMtI-IIIR主催化劑共催化劑Ti,V,Cr,Mo,Co,NiCl,Br,ILi,Mg,Zn,Al,CH3C11H23α-烯烴環(huán)烯烴二烯烴應(yīng)用最多AlXnR3-n5.3.2第一代Ziegler-Natta催化劑-二組分

二種類60年代前期TiCl4,TiCl3,VCl3,VOCl3,ZrCl3RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3

AlEt3AlEt2Cl常用主催化劑共催化劑烴溶劑中均相催化效率高，定向力低非均相催化效率低，定向力高金屬原子的電子結(jié)構(gòu)中具有d電子軌道能接受電子給體的配位5.3.2第一代Ziegler-Natta催化劑-二組分

三活性主要取決于主催化劑1組成2配比主催化劑，TiCl4,TiCl3為lewis酸，陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑共催化劑，RLi，為lewis堿，陰離子聚合引發(fā)劑等摩爾混合，未失活非等摩爾混合，非離子配位陰離子聚合機(jī)理5.3.2第一代Ziegler-Natta催化劑-二組分

三活性2配比Al/Ti<0.5Al/Ti>3.0烷基化反應(yīng)5.3.2第一代Ziegler-Natta催化劑-二組分

三活性EtTiCl3→Et·+TiCl3

Et2TiCl2→Et·+EtTiCl2Et2·+TiCl2

（固體）3加料方式、反應(yīng)溫度、溶劑真正的催化劑并不是兩個(gè)組分簡(jiǎn)單絡(luò)合，而是經(jīng)熟化過(guò)程才產(chǎn)生高催化活性。最重要的特征是經(jīng)反應(yīng)后過(guò)渡金屬由高氧化態(tài)還原成低氧化態(tài)，具有未充滿的配位價(jià)態(tài)，是真正的活性中心。還原反應(yīng)：影響因素多，反應(yīng)復(fù)雜歧化反應(yīng)：TiCl4+TiCl2?TiCl3

4失活與離子聚合的相似之處（機(jī)理及對(duì)水的敏感性）對(duì)策■原料精制■反應(yīng)體系除水、空氣，良好的密封性■反應(yīng)在氮?dú)獾缺Ｗo(hù)下進(jìn)行■烷基鋁等過(guò)量，殺雜5.3.2第一代Ziegler-Natta催化劑-二組分

烷基鋁：在空氣中吸濕后發(fā)煙、自燃，并可發(fā)生水解、醇解反應(yīng)，甚至燃燒、爆炸TiCl4：在空氣中時(shí)，四氯化鈦會(huì)迅速與空氣中的水反應(yīng)：TiCl4+2H2O→TiO2+4HCl5.3.2第一代Ziegler-Natta催化劑-二組分

四催化效率催化效率500-1000gPP/gTi五作用規(guī)律■活性高，定向能力低；活性低，定向能力高■主催化劑決定聚合物的結(jié)構(gòu)和立構(gòu)規(guī)整度■能引發(fā)其它單體的催化劑，都能引發(fā)乙烯，反之則不成立■沒(méi)有萬(wàn)能的引發(fā)劑一組成60年代中后期MtIV-VIIIX+MtI-IIIR+第三組份主催化劑共催化劑5.3.3第二代Ziegler-Natta催化劑-三組分

提高定向力

第一代的定向能力等規(guī)度約為90％不足：需要有脫除無(wú)規(guī)組分的步驟催化效率500-1000gPP/gTi5.3.3第二代Ziegler-Natta催化劑-三組分

RpIIRa-TiCl3+AlEt3：100，83

a-TiCl3+AlEt2Cl:3093

低活性，高定向能力。

a-TiCl3+AlEtCl2:極低活性，低定向能力。

叔胺，電子給體:低活性95

提高定向能力，但催化活性下降。MtIV-VIIIX+MtI-IIIR+第三組份5.3.3第二代Ziegler-Natta催化劑-三組分

二第三組分種類AlEtCl2將與活性種形成無(wú)活性的惰性物種使聚合速率下降。由于AlEtCl2是Lewis酸，有空軌道，極易與含獨(dú)對(duì)電子的O，N，P給電子體配位絡(luò)合形成惰性固體配合物（若以B:代表給電子試劑。）AlEtCl2被給電子體配位絡(luò)合成惰性固體而消除，同時(shí)又再生出活性助催化劑AlEt2Cl。MtIV-VIIIX+MtI-IIIR+第三組份5.3.3第二代Ziegler-Natta催化劑-三組分

路易斯堿，含N,P,S,O,Si等雜原子的化合物二第三組分種類種類第三組分種類：含氧有機(jī)化合物：醚、酯、醇、醛、酮、羧酸等含磷有機(jī)化合物：次磷酸酯、磷酸酯、有機(jī)磷酸酯等含硫有機(jī)化合物：硫醚、硫酚、硫代亞硫酸酯、二硫化碳等含氮有機(jī)化合物：脂肪族胺類、芳香族胺類、雜環(huán)胺類等含硅有機(jī)化合物：四氫基化硅、鹵代硅烷、烷氧基硅烷等MtIV-VIIIX+MtI-IIIR+第三組份5.3.3第二代Ziegler-Natta催化劑-三組分

作用機(jī)理■形成更大活性的活性中心■改變共催化劑的化學(xué)組成，使鈦處于最佳價(jià)態(tài)■覆蓋非等規(guī)聚合活性點(diǎn)二第三組分種類作用提高催化劑的活性、提高聚合物的立構(gòu)規(guī)整性常常不能同時(shí)提高添加兩種或兩種以上三效率催化效率50000gPP/gTi提高定向力的同時(shí)進(jìn)一步提高催化效率五定向力等規(guī)度達(dá)到95％不足：非均相條件下催化劑的利用率低，清除大部分殘留在聚合物中的鈦鹽5.3.3第二代Ziegler-Natta催化劑-三組分

四評(píng)選主要依靠經(jīng)驗(yàn)一組成70年代MtIV-VIIIX+MtI-IIIR+載體主催化劑共催化劑5.3.4第三代Ziegler-Natta催化劑-載體型

聚合物含催化劑量很少，105-106gPP/gTi，不需后處理清除催化劑殘留物---高效催化劑例：TiCl4/AlR3/Mg（OEt）2增大有效催化面積，1-575-200m2/g，活性中心占鈦的比例由不到10%提高到70%以上二作用70年代MtIV-VIIIX+MtI-IIIR+載體主催化劑共催化劑5.3.4第三代Ziegler-Natta催化劑-載體型

作用一：使催化劑均勻地吸附在載體上，增加了有效的催化表面，增加催化劑活性中心的數(shù)目；作用二：形成Mg-Cl-Ti化合鍵，Mg的推電子效應(yīng)會(huì)使中心Ti的電子密度增大，并消弱Ti-C鍵，從而有利于單體的配位和隨后的插入反應(yīng)。作用三：載體(MgCl2)中的Mg與Ti的原子半徑相近，可以形成共晶體二作用70年代MtIV-VIIIX+MtI-IIIR+載體主催化劑共催化劑5.3.4第三代Ziegler-Natta催化劑-載體型

作用四：催化劑的形態(tài)決定聚合物的顆粒形態(tài)：復(fù)型無(wú)造粒工藝球形載體催化劑片形載體催化劑固定尺寸；粒度分布均勻MtIV-VIIIX+MtI-IIIR+載體5.3.4第三代Ziegler-Natta催化劑-載體型

三載體種類與制備種類Ti系催化劑Cr系催化劑相近半徑易混晶■浸漬法：基本由溶解、載鈦、析出、洗滌、后處理幾步組成■研磨法：氮?dú)獗Ｗo(hù)下研磨制備5.3.4第三代Ziegler-Natta催化劑-載體型

蒙埃和三井油化的PP的高效催化劑制備過(guò)程：聚合時(shí)催化劑A-B的組成比為Ti：Al：EB＝1：500：160。該催化劑實(shí)際上是將δ(或γ)-TiCl3負(fù)載(或結(jié)合)于MgCl2載體上。

無(wú)水MgCl2＋苯甲酸乙酯(EB)40℃在球磨機(jī)中研磨50～100h加入過(guò)量的TiCl480～135℃處理過(guò)濾沸騰正庚烷洗滌A組份(Ti含量1％～5％，Cl<60％，比表面200m2/g)苯甲酸乙酯(占15％～80％)＋AlEt3催化劑的B組分四活性催化活性105-106gPP/gTi，高效催化劑保證定向力進(jìn)一步提高活性，穩(wěn)定性五定向力等規(guī)度大于98％5.3.4第三代Ziegler-Natta催化劑-載體型

5.3.4第三代Ziegler-Natta催化劑-載體型

乙烯-丙烯共聚物（EPR）V-Al催化劑六合成的聚合物乙烯：可用的種類多丙烯：MgCl2最佳Ti(OBu)4/AlEt3TiCl4/MgCl2/AlEt3LLDPEn乙烯+m1-辛烯一組成70年代末-80年代5.3.5第四代Ziegler-Natta催化劑-茂金屬

主催化劑+助催化劑（MAO或有機(jī)硼化物）甲基鋁氧烷過(guò)渡金屬或稀土金屬與至少一個(gè)環(huán)戊二烯（茂）或其衍生物配體組成的有機(jī)金屬配位化合物為主催化劑，以烷基鋁氧烷或有機(jī)硼化合物為助催化劑的催化體系一組成70年代末-80年代發(fā)現(xiàn)5.3.5第四代Ziegler-Natta催化劑-茂金屬

二茂鐵的發(fā)現(xiàn)1973年，Reichert等首先發(fā)現(xiàn)向Cp2Ti(Et)Cl/AlEtCl2催化體系中加入少量水，不但沒(méi)有使催化劑“中毒”失去活性，反而大大增加了該體系催化乙烯聚合活性。驚人的發(fā)現(xiàn)是在1975年德國(guó)漢堡大學(xué)的實(shí)驗(yàn)室里，Kaminsky等在用乙烯聚合時(shí)，不慎將水落入含有Cp2TiCl2/AlMe3和乙烯的試管中，突然引起了乙烯的快速聚合，這一體系以前曾被確認(rèn)對(duì)乙烯聚合根本無(wú)活性，開(kāi)始研究水的作用機(jī)理，直到1977年才從上述體系分離出甲基鋁氧烷(MAO)，并證實(shí)茂金屬化合物特別是茂鋯與MAO結(jié)合來(lái)催化乙烯聚合其活性比最活潑的Z－N載體催化劑高10～100倍。5.3.4第四代Ziegler-Natta催化劑-茂金屬

乙基鋁氧烷(EAO)、丁基鋁氧烷(BAO)，乙基/丁基鋁氧烷(EBAO)等，最有效、活性最高仍是甲基鋁氧烷(MAO).硼類化合物有B(C6F5)3、[C6H5NH(CH3)2B(C6H5)4]等一組成—助催化劑MAO是由三甲基鋁(TMA)部分水解得到的一種低分子量齊聚物,常溫常壓下為白色無(wú)定形粉末，對(duì)空氣和水表現(xiàn)很強(qiáng)的敏感性，易溶于苯、甲苯等芳烴溶劑中，在脂肪烴中如庚烷中溶解度較小。由于原料TMA及MAO對(duì)水分、空氣高度敏感，MAO的組成及結(jié)構(gòu)對(duì)合成反應(yīng)條件(如溫度、TMA/水比等)的波動(dòng)性大，對(duì)合成反應(yīng)工藝控制、裝置的事故防范及對(duì)操作人員的安全保護(hù)均有極高的要求，造成MAO的價(jià)格一直居高不下，成為制約茂金屬催化劑在烯烴聚合中廣泛應(yīng)用的重要因素。二茂金屬主催化劑種類5.3.5第四代Ziegler-Natta催化劑-茂金屬

雙茂金屬橋聯(lián)/非橋聯(lián)用于乙烯及α-烯烴共聚二茂金屬主催化劑種類5.3.5第四代Ziegler-Natta催化劑-茂金屬

單茂金屬DOW化學(xué)公司開(kāi)發(fā)乙烯＋1-辛烯LLDPE合成St間規(guī)聚合物聚合物的間規(guī)度和熔點(diǎn)高二茂金屬主催化劑種類5.3.5第四代Ziegler-Natta催化劑-茂金屬

陽(yáng)離子茂金屬催化劑(不使用MAO)載體茂金屬茂稀土金屬催化劑IIIB族鑭系金屬，催化極性單體如MMA的均聚和共聚合5.3.5第四代Ziegler-Natta催化劑-茂金屬

三活性催化活性108gPP/gTi，即1g催化100噸乙烯聚合四特點(diǎn)■催化活性高■活性中心單一■可實(shí)現(xiàn)可控聚合■均相體系■穩(wěn)定，空氣中長(zhǎng)期存放不失活■價(jià)格太高制成所有類型聚烯烴產(chǎn)品HDPELLDPEit-PPEPREPDMLDPEHDPELLDPE§5.3Ziegler-Natta催化劑及單體PPEPR5.3.5第四代Ziegler-Natta催化劑-茂金屬

小結(jié)Ziegler-Natta催化劑發(fā)展的方向或目標(biāo)二組分Ziegler-Natta催化劑三組分Ziegler-Natta催化劑載體型Ziegler-Natta催化劑茂金屬催化劑催化活性定向能力高5.3.5第四代Ziegler-Natta催化劑-茂金屬

始于60年代中期，70年代形成一支綜合的研究隊(duì)伍，從80年代初開(kāi)始我國(guó)相繼引進(jìn)了多套聚烯烴生產(chǎn)裝置。

在烯烴催化劑方面的研究取得了很好的成績(jī)，如中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所的CS系列催化劑和中國(guó)石油化工集團(tuán)公司北京化工研究院的N系列催化劑已經(jīng)部分地替代了進(jìn)口催化劑。我國(guó)的烯烴聚合催化劑的研究參考書：跨世紀(jì)的高分子科學(xué)，周其鳳，胡漢杰，化學(xué)工業(yè)出版社，2001年5.3.5第五代Ziegler-Natta催化劑-后過(guò)渡金屬催化劑

茂金屬催化劑之后出現(xiàn)的一類新型均相單活性中心催化體系。主催化劑主要為ⅦI族過(guò)渡金屬的Ni、Pd、Fe、Co等的絡(luò)合物。配體茂金屬催化劑的茂基擴(kuò)展到共軛芳氮基，即可形成非茂體系催化劑。如1995年美國(guó)的Brookhart等發(fā)現(xiàn)的二亞胺作配體的Ni或Pd配合物在MAO或有機(jī)硼活化下對(duì)乙烯有高活性：后過(guò)渡金屬催化劑的助催化劑主要為MAO或有機(jī)硼化合物。與Z-N催化劑和茂金屬催化劑相比，后過(guò)渡金屬催化劑既增大了活性中心原子的立體效應(yīng)，又通過(guò)共軛體系的電子效應(yīng)使中心原子的正電性得以改變，更適合于α-烯烴的配位和插入；由于改變了配體，使ⅦI族過(guò)渡金屬催化劑對(duì)α-烯烴呈現(xiàn)出高的活性；催化劑制備容易，相當(dāng)穩(wěn)定，可長(zhǎng)期保存使用。后過(guò)渡金屬催化劑可合成出許多以前無(wú)法得到的聚合物。通過(guò)改變聚合工藝和催化劑結(jié)構(gòu)等方法，后過(guò)渡金屬催化劑可以合成出支化度不同的短支鏈支化聚乙烯，還可用于α-烯烴與極性單體的共聚等。作業(yè)—P186-9，11，13§5.3Ziegler-Nattacatalyst§5.4α-烯烴與二烯烴的配位陰離子聚合5.4.1丙烯的配位聚合

5.4.2二烯烴的配位聚合

一催化丙烯聚合的Ziegler-Natta催化劑二聚合機(jī)理三動(dòng)力學(xué)四聚合工藝【教學(xué)重點(diǎn)難點(diǎn)】丙烯的配位聚合機(jī)理§5.4α-烯烴與二烯烴的配位陰離子聚合1掌握丙烯的配位聚合機(jī)理主要內(nèi)容2通過(guò)機(jī)理的學(xué)習(xí)初步認(rèn)識(shí)和建立科學(xué)研究的方法論【教學(xué)目標(biāo)】

CH2=CH2CH2=CH-CH3CH2=CH-CH2CH3CH2=CH-CH

(CH3)CH3CH2=CH-CH

(CH3)C2H5CH2=CH-C

(CH3)3§5.4α-烯烴與二烯烴的配位陰離子聚合空間阻礙增大,供電能力增強(qiáng)活性降低全同指數(shù)IIP1評(píng)價(jià)參數(shù)g(PP)/g(Ti).h5.4.1丙烯的配位聚合

一催化丙烯聚合的Ziegler-Natta催化劑分子量可以用H2調(diào)立構(gòu)規(guī)整度催化活性聚合速率快，活性中心壽命長(zhǎng)后處理催化劑的作用:提供引發(fā)聚合的活性種提供獨(dú)特的配位能力2種類與活性5.4.1丙烯的配位聚合

一催化丙烯聚合的Ziegler-Natta催化劑(1)主催化劑

TiCl3(α,γ,δ)晶體〉VCl3晶體〉CrCl3晶體〉ZrCl3晶體A不同過(guò)渡金屬組份決定定向能力的主要因素TiCl4≈VCl4≈

ZrCl4TiBr4≈TiCl4≈TiI4B高價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬鹵化物C鈦的不同價(jià)態(tài)TiCl3(α,γ,δ)>TiCl2>TiCl4

TiCl3(α,γ,δ)IIP>80%TiCl3(β）IIP40-50%2種類與活性5.4.1丙烯的配位聚合(1)主催化劑D三價(jià)鹵化鈦

一催化丙烯聚合的Ziegler-Natta催化劑TiCl3(α,γ,δ)>TiBr3≈TiCl3(β)>TiI3

E鈦的不同晶型2種類與活性5.4.1丙烯的配位聚合

一催化丙烯聚合的Ziegler-Natta催化劑(2)共催化劑不同金屬，相同RBeEt2AlEt3MgEt2ZnEt2Al的不同化合物AlEt2I（98）AlEt2Br（94-96）

AlEt2Cl（91-94）AlEt2F（80-85）不同R的AlAl(C2H5)3（85）Al(n-C3H7)3（78）Al(n-C4H9)3（60）Al(C6H5)3(3)其它組分IIP降低消除體系的有毒物質(zhì)，如水等；參與催化2種類與活性5.4.1丙烯的配位聚合

一催化丙烯聚合的Ziegler-Natta催化劑(4)綜合分析■

主催化劑主要影響IIP(表5-4)

主催化劑共催化劑IIP

TiCl3(α,γ,δ)晶體

TiBr3TiCl3(β)TiI3晶體

TiCl2(OR),(R=C4H9)TiCl(OR)3,(R=C4H9)VCl3晶體

CrCl3晶體

ZrCl3晶體AlEt3AlEt3AlEt3AlEt3AlEt3AlEt3AlEt3AlEt3AlEt380～924440～501035107336552種類與活性5.4.1丙烯的配位聚合

一催化丙烯聚合的Ziegler-Natta催化劑(4)綜合分析■

共催化劑主要影響RP(表5-5)

AlEt2X聚合相對(duì)速率IIPAlEt2X聚合相對(duì)速率IIPAlEt3AlEt2F

AlEt2ClAlEt2Br10030333383839395AlEt2IAlEt2OC6H5AlEt2SC6H5900.2598-952種類與活性5.4.1丙烯的配位聚合

一催化丙烯聚合的Ziegler-Natta催化劑(4)綜合分析■

配比Al/Ti1.5-2.5最高C%Al/Ti<22-15>15Mn↑基本不變Mn↓Al/Ti3最高IIP2種類與活性5.4.1丙烯的配位聚合

一催化丙烯聚合的Ziegler-Natta催化劑(4)綜合分析■

反應(yīng)溫度載體型Ti/MgO,60℃，最大活性

>60℃，IIP下降，Rp增大綜合Rp,IIP,Mn，采用(α,γ,δ)TiCl3-AlEt2Cl催化劑

Al/Ti(摩爾比)=1.5～2.5。5.4.1丙烯的配位聚合

二丙烯配位聚合機(jī)理活性中心的結(jié)構(gòu)鏈增長(zhǎng)的場(chǎng)所聚合物立體構(gòu)型的形成原因5.4.1丙烯的配位聚合

二丙烯配位聚合機(jī)理1早期理論自由基---1954年,NenitzescuR.+M引發(fā)

自由基機(jī)理無(wú)法解釋的實(shí)驗(yàn)事實(shí)■乙烯、丙烯很難在低壓條件下自由基聚合■異丙苯、異辛烷等的使用不影響聚合度■聚合物支化度低■活性中心壽命長(zhǎng)■胺類自由基阻聚劑不阻聚，反而加速5.4.1丙烯的配位聚合

二丙烯配位聚合機(jī)理1早期理論陽(yáng)離子機(jī)理無(wú)法解釋的實(shí)驗(yàn)事實(shí)■否定：Rp:CH2=CH2CH2=CH-CH3CH2=CH-C2H5

■丙烯等α-烯烴采用陽(yáng)離子聚合只得到低聚物■直接證據(jù)：標(biāo)記元素終止劑終止增長(zhǎng)鏈：CH3OH3

14CH3OH聚合物無(wú)14C放射性陽(yáng)離子型(H.Uelzman)TiCl4+AlR3TiCl3+AlR3Cl-引發(fā)M5.4.1丙烯的配位聚合

二丙烯配位聚合機(jī)理1早期理論陰離子機(jī)理無(wú)法解釋的實(shí)驗(yàn)事實(shí)■否定：無(wú)法形成立構(gòu)規(guī)整度高的聚合物陰離子型(A.D.Anderson)RTiCl3R-+TiCl3+R-+M引發(fā)■丙烯等α-烯烴采用離子聚合只得到低聚物5.4.1丙烯的配位聚合

二丙烯配位聚合機(jī)理1早期理論配位陰離子(Natta，1959)Mt….CH2-CHR+CH3O3H3H-CH2-CHR+CH3OMt配位陰離子機(jī)理：金屬-碳鍵上配位，插入增長(zhǎng)；金屬呈正電性，鏈末端碳呈負(fù)電性聚合過(guò)程基本歸納為：形成活性中心或空位，吸附單體定向配位，絡(luò)合活化，插入增長(zhǎng)，類似模板進(jìn)行定向聚合

有兩種典型的配位聚合機(jī)理并存，并被人們普遍接受:雙金屬機(jī)理-----過(guò)渡金屬和鋁原子構(gòu)成缺電子的橋鍵，在缺電子橋鍵上接受烯烴單體的配位。單金屬機(jī)理-----烯烴單體在過(guò)渡金屬的空位上進(jìn)行配位；5.4.1丙烯的配位聚合

二丙烯配位聚合機(jī)理2中期理論5.4.1丙烯的配位聚合

二丙烯配位聚合機(jī)理2中期理論－雙金屬活性中心模型(1)機(jī)理Ti上引發(fā)Al上增長(zhǎng)5.4.1丙烯的配位聚合

二丙烯配位聚合機(jī)理2中期理論－雙金屬活性中心模型a.共催化劑影響聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度（見(jiàn)P157，表5－4）b.催化劑兩組份反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析c.端基分析14C標(biāo)記的烷基鋁聚合物鏈端含有14C鋁上增長(zhǎng)（2）實(shí)驗(yàn)依據(jù)5.4.1丙烯的配位聚合

二丙烯配位聚合機(jī)理2中期理論－雙金屬活性中心模型(3)特點(diǎn)與不足■

Ti上引發(fā)，Al上增長(zhǎng)■對(duì)引發(fā)過(guò)程給出描述■比較多地考慮了共催化劑的作用特點(diǎn)■Al-C鍵上增長(zhǎng)

無(wú)法解釋沒(méi)有共催化劑時(shí)也可以聚合

TiCl3+胺可催化丙烯生成全同產(chǎn)物■只解釋了引發(fā)和增長(zhǎng)，沒(méi)有解釋立構(gòu)的形成原因不足5.4.1丙烯的配位聚合

二丙烯配位聚合機(jī)理3近代理論－－單金屬活性中心模型（Cossee－Arlman）（1）實(shí)驗(yàn)依據(jù)催化丙烯聚合，產(chǎn)物沿晶體邊棱生長(zhǎng)，晶面沒(méi)有變化

TiCl3結(jié)晶表面存在氯空位的可能性分析(162)b.不含有機(jī)金屬化合物的催化劑（TiCl3+胺,ZnBz3Cl）可催化丙烯生成全同產(chǎn)物α-TiCl3的晶體結(jié)構(gòu)5.4.1丙烯的配位聚合

二丙烯配位聚合機(jī)理3近代理論－－單金屬活性中心模型（Cossee－Arlman）位于晶體表面的鈦原子少一個(gè)氯原子5.4.1丙烯的配位聚合

二丙烯配位聚合機(jī)理3近代理論－－單金屬活性中心模型（Cossee－Arlman）5.4.1丙烯的配位聚合

二丙烯配位聚合機(jī)理3近代理論－－單金屬活性中心模型(2)機(jī)理活性中心活性種是一個(gè)Ti上帶有一個(gè)R基、一個(gè)空位和四個(gè)氯的五配位正八面體AlR3僅起到使Ti烷基化的作用5.4.1丙烯的配位聚合

二丙烯配位聚合機(jī)理3近代理論－－單金屬活性中心模型(2)機(jī)理引發(fā)反應(yīng)Ti上引發(fā)1-CH3

遠(yuǎn)離Et基位置配位5.4.1丙烯的配位聚合

二丙烯配位聚合機(jī)理3近代理論－－單金屬活性中心模型(2)機(jī)理增長(zhǎng)反應(yīng)方式1間同PP方式2全同PPTi上增長(zhǎng)跳位5.4.1丙烯的配位聚合

二丙烯配位聚合機(jī)理3近代理論－－單金屬活性中心模型(2)機(jī)理間同立構(gòu)/全同立構(gòu)R基的飛回速度/單體的配位速度吸收熱量放出熱量例如：T=-70oC,間同立構(gòu)

T=50oC,全同立構(gòu)降低溫度會(huì)降低R基的飛回速度，形成間同PP。5.4.1丙烯的配位聚合

二丙烯配位聚合機(jī)理3近代理論－－單金屬活性中心模型(3)特點(diǎn)與不足特點(diǎn)不足■

Ti上引發(fā)，Ti上增長(zhǎng)■解釋了立體構(gòu)型的形成原因■對(duì)共催化劑的考慮少■單體在Ti－C鍵間插入與空位回跳交替進(jìn)行的可能性5.4.1丙烯的配位聚合三動(dòng)力學(xué)1鏈?zhǔn)骄酆?/p>

2鏈終止劑3鏈轉(zhuǎn)移劑包括：鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移包括：醇、酸、胺、水包括：向單體轉(zhuǎn)移、向共引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向H2轉(zhuǎn)移可以用作配位聚合的分子量調(diào)節(jié)劑（1）鏈引發(fā)：（2）鏈增長(zhǎng)：5.4.1丙烯的配位聚合三動(dòng)力學(xué)（3）鏈轉(zhuǎn)移：（i）向單體轉(zhuǎn)移（ii）向金屬有機(jī)物轉(zhuǎn)移5.4.1丙烯的配位聚合三動(dòng)力學(xué)（iii）向H2轉(zhuǎn)移（實(shí)際生產(chǎn)中常加H2作為分子量調(diào)節(jié)劑）（iv）分子內(nèi)轉(zhuǎn)移（自終止)5.4.1丙烯的配位聚合三動(dòng)力學(xué)（4）鏈終止（i）醇、羧酸、胺、水等含活潑氫的化合物能與活性中心反應(yīng)，使之失活：5.4.1丙烯的配位聚合三動(dòng)力學(xué)（ii）O2。CO2，CO，酮等也能導(dǎo)致鏈終止，因此單體、溶劑要嚴(yán)格純化