幾種特征反應(yīng)動(dòng)力學(xué)課件

第九章

幾種特征反應(yīng)動(dòng)力學(xué)第九章

幾種特征反應(yīng)動(dòng)力學(xué)1光化學(xué)反應(yīng)光化學(xué)反應(yīng)(PhotochemicalReaction)：吸收光能而進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)例如： 植物的光合作用； 照相底片的感光反應(yīng)； 橡膠的老化； 氧轉(zhuǎn)變?yōu)槌粞醯?。熱反?yīng)(ThermalReaction)： 不需要光的一般化學(xué)反應(yīng)熱反應(yīng)也稱為黑暗反應(yīng)。光化學(xué)反應(yīng)光化學(xué)反應(yīng)(PhotochemicalReact2光化學(xué)反應(yīng)熱反應(yīng)靠分之間的碰撞提供反應(yīng)所需要的活化能。反應(yīng)分子吸收光子獲得能量而激發(fā)到高能級(jí)，分子在高能級(jí)狀態(tài)下更容易發(fā)生反應(yīng)。光反應(yīng)靠吸收光子而提供反應(yīng)的活化能。一般一個(gè)分子需吸收1.5~3eV才能激發(fā)到電子的激發(fā)態(tài)，所以光化學(xué)反應(yīng)可由紫外或可見光激發(fā)。光化學(xué)反應(yīng)熱反應(yīng)靠分之間的碰撞提供反應(yīng)所需要的活化能。3光化學(xué)反應(yīng)1mol光子的能量 /nm 2004007001000E/eV 6.23.11.81.2N0hv/kJ.mol-1 598297172121

光化學(xué)反應(yīng)中的反應(yīng)物分子需要吸收一定波長的光子才能激發(fā)到激發(fā)態(tài)，所以光化學(xué)反應(yīng)的選擇性比熱反應(yīng)強(qiáng)。光化學(xué)反應(yīng)1mol光子的能量4光化學(xué)反應(yīng)Stark-Einstein定律：

光化學(xué)反應(yīng)中吸收光子數(shù)與躍遷到激發(fā)態(tài)的分子數(shù)之間一般呈1:1的對應(yīng)關(guān)系。但是在特殊場合下光化學(xué)反應(yīng)也可能不遵循Stark-Einstein定律： 用高能激光照射反應(yīng)物分子時(shí)可能發(fā)生一個(gè)分子同時(shí)吸收兩個(gè)光子的躍遷現(xiàn)象； 一個(gè)光子可能激發(fā)兩個(gè)彼此接觸的分子等。光化學(xué)反應(yīng)Stark-Einstein定律：5由于受化學(xué)反應(yīng)式中計(jì)量系數(shù)的影響，以上兩種定義得到的值有可能不等。例如，下列反應(yīng)的量子產(chǎn)率為2，量子產(chǎn)率‘卻為1。

2HBr+hn→H2+Br2量子產(chǎn)率(quantumyield)反應(yīng)分子消失的量(或產(chǎn)物分子生成的量)吸收光子的量由于受化學(xué)反應(yīng)式中計(jì)量系數(shù)的影響，以上兩種定義得到的6量子產(chǎn)率(quantumyield)在光化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中，用下式定義量子產(chǎn)率更合適：式中r為反應(yīng)速率，用實(shí)驗(yàn)測量，Ia為吸收光速率，用露光計(jì)測量。量子產(chǎn)率(quantumyield)在光化反應(yīng)動(dòng)力7光化學(xué)Stark-Einstein定律適用于初級(jí)反應(yīng)(或稱初級(jí)過程)，可表示為：A＋h→A*A*表示激活的A分子，稱為活化分子。對于初級(jí)過程＝1當(dāng)化學(xué)反應(yīng)除了激活的初級(jí)反應(yīng)外，還有后續(xù)的反應(yīng)步驟，稱為次級(jí)過程。由于各反應(yīng)次級(jí)過程不同，被激活的A分子可能發(fā)生一次反應(yīng)，也可能退活，也可能引發(fā)更多步的反應(yīng)，因而一個(gè)激活分子可能生成產(chǎn)物分子得數(shù)目是不一樣的。量子產(chǎn)率(quantumyield)光化學(xué)Stark-Einstein定律適用于初級(jí)反應(yīng)(或稱初8初級(jí)過程：HI＋h→H+I例：HI(g)的光解：次級(jí)過程：H+HI→H2+II+I→I2總過程：2HIH2+I2h一個(gè)光子可使2個(gè)HI分解，∴=2對于H2＋Cl2的反應(yīng)，～104－106對于次級(jí)反應(yīng)中包括有消活化作用時(shí)，<1如CH3I的光解反應(yīng)＝0.01量子產(chǎn)率(quantumyield)初級(jí)過程：HI＋h→9光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)光化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理一般包括初級(jí)反應(yīng)過程與次級(jí)反應(yīng)過程。初級(jí)反應(yīng)過程是反應(yīng)分子吸收光子被激發(fā)的過程，其速率只與光的入射強(qiáng)度有關(guān)，與反應(yīng)物濃度無關(guān)，表現(xiàn)為零級(jí)反應(yīng)。次級(jí)反應(yīng)是由被激發(fā)的高能態(tài)反應(yīng)分子引發(fā)的反應(yīng)，是一般的熱反應(yīng)。光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)光化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理一般包括初級(jí)反應(yīng)過程與次級(jí)反10光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)蒽在苯溶液中的光二聚反應(yīng)： 2C14H10(C14H10)2

反應(yīng)可以簡寫為： 2A (A)2

反應(yīng)的速率方程為： r=d[A2]/dt (1)光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)蒽在苯溶液中的光二聚反應(yīng)：11光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)此反應(yīng)的機(jī)理為： A+hv A*

r1=d[A*]/dt=Ia

A*+A A2

r2=k2[A*][A] A* A+hvF

r3=kF[A*] A2 2A r4=k4[A2]反應(yīng)的總速率方程為：

r=d[A2]/dt=k2[A*][A]-k4[A2]光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)此反應(yīng)的機(jī)理為：12光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對A*作穩(wěn)態(tài)近似： d[A*]/dt=Ia-k2[A*][A]-kF[A*]=0 得： [A*]=Ia/(k2[A]+kF) (2)將（2）式代入（1）式：光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對A*作穩(wěn)態(tài)近似：13光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)對于產(chǎn)物A的量子產(chǎn)率為：以上結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)物A的濃度增加時(shí)，產(chǎn)物的量子產(chǎn)率也將增加，理論的預(yù)測與實(shí)驗(yàn)的結(jié)果是一致的。當(dāng)kF=0,k4=0時(shí)，產(chǎn)物的量子產(chǎn)率等于1.光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)對于產(chǎn)物A的量子產(chǎn)率為：以上結(jié)果表明：14例：有反應(yīng)：CHCl3＋Cl2＋h→CCl4＋HCl實(shí)驗(yàn)測得：提出機(jī)理：⑴Cl2+h2ClIa⑵Cl+CHCl3CCl3+HClk2⑶CCl3+Cl2

CCl4+Clk3⑷2CCl3+Cl22CCl4k4請驗(yàn)證此機(jī)理的正確性。光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)例：有反應(yīng)：提出機(jī)理：⑴Cl2+h15對自由基CCl3和Cl作穩(wěn)態(tài)處理：解：光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對自由基CCl3和Cl作穩(wěn)態(tài)處理：解：光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)16代入rate的表達(dá)式：光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)∵[Cl2]>>Ia∴第二項(xiàng)可以忽略不計(jì)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。代入rate的表達(dá)式：光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)∵[Cl2]17光化平衡當(dāng)一光化學(xué)反應(yīng)為可逆反應(yīng)時(shí)，則在有光照和無光照的條件下，其平衡條件是不一樣的。如：A+BC+Dh熱反應(yīng) 當(dāng)正逆反應(yīng)速率相等時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡態(tài)，稱為光穩(wěn)定態(tài)。光穩(wěn)定的平衡常數(shù)稱為光化平衡常數(shù)。光化平衡當(dāng)一光化學(xué)反應(yīng)為可逆反應(yīng)時(shí)，則在有光照和無光照的條件18此平衡為熱力學(xué)平衡，相應(yīng)也有熱力學(xué)平衡常數(shù)。光化平衡與熱力學(xué)平衡是不同的，平衡常數(shù)也不相同，原因是兩者達(dá)平衡的外界條件不一樣。在無光照時(shí)，上述反應(yīng)仍可達(dá)平衡：A+BC+D熱反應(yīng)熱反應(yīng)光化平衡此平衡為熱力學(xué)平衡，相應(yīng)也有熱力學(xué)平衡常數(shù)。光化平衡與熱力學(xué)19光化平衡2C14H10C28H20h熱反應(yīng)2AA2Iak-1達(dá)平衡時(shí)正逆向速率相等：例：蒽的二聚反應(yīng)：即蒽的二聚體濃度只與光照強(qiáng)度有關(guān)，與反應(yīng)物蒽的濃度無關(guān)。光化平衡2C14H1020例：2SO32SO2+O2hhSO3分解反應(yīng)正逆向均對光敏感，在一定條件下，其光化平衡條件與熱力學(xué)平衡條件是不同的。如在900K，1p下，熱平衡時(shí)有30％SO3分解。在光化反應(yīng)條件下，有35％SO3分解.且當(dāng)光強(qiáng)一定時(shí)，在323～1073K范圍內(nèi)其平衡常數(shù)不變。光化平衡例：2SO32S21因光化學(xué)反應(yīng)的初級(jí)過程取決于光源強(qiáng)度，而次級(jí)過程又常有自由基參加，故光化學(xué)反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系不大。但也有些光化學(xué)反應(yīng)與溫度的關(guān)系甚至可能出現(xiàn)負(fù)值，如苯的氯化反應(yīng)，當(dāng)溫度升高時(shí)，反應(yīng)速率降低。不能用熱力學(xué)數(shù)據(jù)（如rGm）來計(jì)算光化反應(yīng)平衡常數(shù)。等溫等壓條件下，能進(jìn)行rGm>0的反應(yīng)。光化學(xué)反應(yīng)平衡因光化學(xué)反應(yīng)的初級(jí)過程取決于光源強(qiáng)度，而次級(jí)過程又常有自由基22光敏劑(sensitizer)有些物質(zhì)對光不敏感，不能直接吸收某種波長的光而進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)。如果在反應(yīng)體系中加入另外一種物質(zhì)，它能吸收這樣的輻射，然后將光能傳遞給反應(yīng)物，使反應(yīng)物發(fā)生作用，而該物質(zhì)本身在反應(yīng)前后并未發(fā)生變化，這種物質(zhì)就稱為光敏劑，又稱感光劑。光敏劑(sensitizer)有些物質(zhì)對光不敏感，不23如：H2氣中加入少量Hg(s)，則在紫外光照射下分解，Hg為感光劑：Hg(g)Hg*(g)hHg*+H2→Hg+H2*H2*→2H如：植物體中的葉綠素CO2+H2O(C6H12O6)n+O2葉綠素h光合作用中每吸收8個(gè)光子便可產(chǎn)生一個(gè)氧分子。光敏劑(sensitizer)如：H2氣中加入少量Hg(s)，則在紫外光照射下分解，H24化學(xué)露光計(jì)(ChemicalActionmeter)二氧化鈾草酸鹽露光計(jì)，可以用于測定紫外光的強(qiáng)度。其原理為：儀器主要部分含有一定濃度的UO2SO4和草酸溶液，UO2＋對紫外光敏感，它吸收紫外光成為激發(fā)態(tài)，并把能量傳給草酸，使草酸分解，根據(jù)草酸的分解量即可測得紫外光的強(qiáng)度?；瘜W(xué)露光計(jì)(ChemicalActionmeter)二氧化25化學(xué)發(fā)光（chemiluminescence） 化學(xué)發(fā)光可以看作是光化反應(yīng)的反面過程。 在化學(xué)反應(yīng)過程中，產(chǎn)生了激發(fā)態(tài)的分子，當(dāng)這些分子回到基態(tài)時(shí)放出的輻射，稱為化學(xué)發(fā)光。 這種輻射的溫度較低，故又稱化學(xué)冷光。不同反應(yīng)放出的輻射的波長不同。有的在可見光區(qū)，也有的在紅外光區(qū)，后者稱為紅外化學(xué)發(fā)光，研究這種輻射，可以了解初生態(tài)產(chǎn)物中的能量分配情況?；瘜W(xué)發(fā)光（chemiluminescence） 化學(xué)發(fā)光可以26激光化學(xué)反應(yīng)激光(laser)在光化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用是20世紀(jì)90年代左右才發(fā)展起來的一門新興學(xué)科。激光的特點(diǎn)是：

光強(qiáng)度極高 單色性好(波長范圍窄) 光的方向性好在化學(xué)上目前應(yīng)用最廣的是紅外激光。激光化學(xué)反應(yīng)激光(laser)在光化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用是2027激光化學(xué)反應(yīng)特點(diǎn)激光化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)主要有：高選擇性：激光波長非常單一，可以選擇與欲斷化學(xué)鍵振動(dòng)頻率相匹配的單色光激發(fā)反應(yīng)，可以有選擇的斷鍵，達(dá)到“分子剪裁”的目的。節(jié)省能耗：激光反應(yīng)輸入的激光能量集中在需活化的化學(xué)鍵上，而熱反應(yīng)輸入的能量消耗在所有的平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)等能級(jí)上，所以激光反應(yīng)的能量利用效率高。激光化學(xué)反應(yīng)特點(diǎn)激光化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)主要有：28激光化學(xué)反應(yīng)特點(diǎn)3.反應(yīng)速率增加快: k熱=Aexp(-E/RT)若以斷鍵的振動(dòng)能表示振動(dòng)溫度的提高: k光=Aexp(-E/RT振)若設(shè): Ea=100kJ/mol T熱=300K

k光/k熱=7.8×10164.可探索反應(yīng)機(jī)理:例如激光分子束光譜由于分子束內(nèi)部不發(fā)生碰撞弛豫,不會(huì)使激發(fā)態(tài)改組,從而可以觀察到激發(fā)態(tài)分子組的情況.激光化學(xué)反應(yīng)特點(diǎn)3.反應(yīng)速率增加快:29第九章

幾種特征反應(yīng)動(dòng)力學(xué)第九章

幾種特征反應(yīng)動(dòng)力學(xué)30光化學(xué)反應(yīng)光化學(xué)反應(yīng)(PhotochemicalReaction)：吸收光能而進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)例如： 植物的光合作用； 照相底片的感光反應(yīng)； 橡膠的老化； 氧轉(zhuǎn)變?yōu)槌粞醯取岱磻?yīng)(ThermalReaction)： 不需要光的一般化學(xué)反應(yīng)熱反應(yīng)也稱為黑暗反應(yīng)。光化學(xué)反應(yīng)光化學(xué)反應(yīng)(PhotochemicalReact31光化學(xué)反應(yīng)熱反應(yīng)靠分之間的碰撞提供反應(yīng)所需要的活化能。反應(yīng)分子吸收光子獲得能量而激發(fā)到高能級(jí)，分子在高能級(jí)狀態(tài)下更容易發(fā)生反應(yīng)。光反應(yīng)靠吸收光子而提供反應(yīng)的活化能。一般一個(gè)分子需吸收1.5~3eV才能激發(fā)到電子的激發(fā)態(tài)，所以光化學(xué)反應(yīng)可由紫外或可見光激發(fā)。光化學(xué)反應(yīng)熱反應(yīng)靠分之間的碰撞提供反應(yīng)所需要的活化能。32光化學(xué)反應(yīng)1mol光子的能量 /nm 2004007001000E/eV 6.23.11.81.2N0hv/kJ.mol-1 598297172121

光化學(xué)反應(yīng)中的反應(yīng)物分子需要吸收一定波長的光子才能激發(fā)到激發(fā)態(tài)，所以光化學(xué)反應(yīng)的選擇性比熱反應(yīng)強(qiáng)。光化學(xué)反應(yīng)1mol光子的能量33光化學(xué)反應(yīng)Stark-Einstein定律：

光化學(xué)反應(yīng)中吸收光子數(shù)與躍遷到激發(fā)態(tài)的分子數(shù)之間一般呈1:1的對應(yīng)關(guān)系。但是在特殊場合下光化學(xué)反應(yīng)也可能不遵循Stark-Einstein定律： 用高能激光照射反應(yīng)物分子時(shí)可能發(fā)生一個(gè)分子同時(shí)吸收兩個(gè)光子的躍遷現(xiàn)象； 一個(gè)光子可能激發(fā)兩個(gè)彼此接觸的分子等。光化學(xué)反應(yīng)Stark-Einstein定律：34由于受化學(xué)反應(yīng)式中計(jì)量系數(shù)的影響，以上兩種定義得到的值有可能不等。例如，下列反應(yīng)的量子產(chǎn)率為2，量子產(chǎn)率‘卻為1。

2HBr+hn→H2+Br2量子產(chǎn)率(quantumyield)反應(yīng)分子消失的量(或產(chǎn)物分子生成的量)吸收光子的量由于受化學(xué)反應(yīng)式中計(jì)量系數(shù)的影響，以上兩種定義得到的35量子產(chǎn)率(quantumyield)在光化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中，用下式定義量子產(chǎn)率更合適：式中r為反應(yīng)速率，用實(shí)驗(yàn)測量，Ia為吸收光速率，用露光計(jì)測量。量子產(chǎn)率(quantumyield)在光化反應(yīng)動(dòng)力36光化學(xué)Stark-Einstein定律適用于初級(jí)反應(yīng)(或稱初級(jí)過程)，可表示為：A＋h→A*A*表示激活的A分子，稱為活化分子。對于初級(jí)過程＝1當(dāng)化學(xué)反應(yīng)除了激活的初級(jí)反應(yīng)外，還有后續(xù)的反應(yīng)步驟，稱為次級(jí)過程。由于各反應(yīng)次級(jí)過程不同，被激活的A分子可能發(fā)生一次反應(yīng)，也可能退活，也可能引發(fā)更多步的反應(yīng)，因而一個(gè)激活分子可能生成產(chǎn)物分子得數(shù)目是不一樣的。量子產(chǎn)率(quantumyield)光化學(xué)Stark-Einstein定律適用于初級(jí)反應(yīng)(或稱初37初級(jí)過程：HI＋h→H+I例：HI(g)的光解：次級(jí)過程：H+HI→H2+II+I→I2總過程：2HIH2+I2h一個(gè)光子可使2個(gè)HI分解，∴=2對于H2＋Cl2的反應(yīng)，～104－106對于次級(jí)反應(yīng)中包括有消活化作用時(shí)，<1如CH3I的光解反應(yīng)＝0.01量子產(chǎn)率(quantumyield)初級(jí)過程：HI＋h→38光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)光化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理一般包括初級(jí)反應(yīng)過程與次級(jí)反應(yīng)過程。初級(jí)反應(yīng)過程是反應(yīng)分子吸收光子被激發(fā)的過程，其速率只與光的入射強(qiáng)度有關(guān)，與反應(yīng)物濃度無關(guān)，表現(xiàn)為零級(jí)反應(yīng)。次級(jí)反應(yīng)是由被激發(fā)的高能態(tài)反應(yīng)分子引發(fā)的反應(yīng)，是一般的熱反應(yīng)。光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)光化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理一般包括初級(jí)反應(yīng)過程與次級(jí)反39光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)蒽在苯溶液中的光二聚反應(yīng)： 2C14H10(C14H10)2

反應(yīng)可以簡寫為： 2A (A)2

反應(yīng)的速率方程為： r=d[A2]/dt (1)光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)蒽在苯溶液中的光二聚反應(yīng)：40光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)此反應(yīng)的機(jī)理為： A+hv A*

r1=d[A*]/dt=Ia

A*+A A2

r2=k2[A*][A] A* A+hvF

r3=kF[A*] A2 2A r4=k4[A2]反應(yīng)的總速率方程為：

r=d[A2]/dt=k2[A*][A]-k4[A2]光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)此反應(yīng)的機(jī)理為：41光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對A*作穩(wěn)態(tài)近似： d[A*]/dt=Ia-k2[A*][A]-kF[A*]=0 得： [A*]=Ia/(k2[A]+kF) (2)將（2）式代入（1）式：光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對A*作穩(wěn)態(tài)近似：42光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)對于產(chǎn)物A的量子產(chǎn)率為：以上結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)物A的濃度增加時(shí)，產(chǎn)物的量子產(chǎn)率也將增加，理論的預(yù)測與實(shí)驗(yàn)的結(jié)果是一致的。當(dāng)kF=0,k4=0時(shí)，產(chǎn)物的量子產(chǎn)率等于1.光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)對于產(chǎn)物A的量子產(chǎn)率為：以上結(jié)果表明：43例：有反應(yīng)：CHCl3＋Cl2＋h→CCl4＋HCl實(shí)驗(yàn)測得：提出機(jī)理：⑴Cl2+h2ClIa⑵Cl+CHCl3CCl3+HClk2⑶CCl3+Cl2

CCl4+Clk3⑷2CCl3+Cl22CCl4k4請驗(yàn)證此機(jī)理的正確性。光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)例：有反應(yīng)：提出機(jī)理：⑴Cl2+h44對自由基CCl3和Cl作穩(wěn)態(tài)處理：解：光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對自由基CCl3和Cl作穩(wěn)態(tài)處理：解：光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)45代入rate的表達(dá)式：光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)∵[Cl2]>>Ia∴第二項(xiàng)可以忽略不計(jì)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。代入rate的表達(dá)式：光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)∵[Cl2]46光化平衡當(dāng)一光化學(xué)反應(yīng)為可逆反應(yīng)時(shí)，則在有光照和無光照的條件下，其平衡條件是不一樣的。如：A+BC+Dh熱反應(yīng) 當(dāng)正逆反應(yīng)速率相等時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡態(tài)，稱為光穩(wěn)定態(tài)。光穩(wěn)定的平衡常數(shù)稱為光化平衡常數(shù)。光化平衡當(dāng)一光化學(xué)反應(yīng)為可逆反應(yīng)時(shí)，則在有光照和無光照的條件47此平衡為熱力學(xué)平衡，相應(yīng)也有熱力學(xué)平衡常數(shù)。光化平衡與熱力學(xué)平衡是不同的，平衡常數(shù)也不相同，原因是兩者達(dá)平衡的外界條件不一樣。在無光照時(shí)，上述反應(yīng)仍可達(dá)平衡：A+BC+D熱反應(yīng)熱反應(yīng)光化平衡此平衡為熱力學(xué)平衡，相應(yīng)也有熱力學(xué)平衡常數(shù)。光化平衡與熱力學(xué)48光化平衡2C14H10C28H20h熱反應(yīng)2AA2Iak-1達(dá)平衡時(shí)正逆向速率相等：例：蒽的二聚反應(yīng)：即蒽的二聚體濃度只與光照強(qiáng)度有關(guān)，與反應(yīng)物蒽的濃度無關(guān)。光化平衡2C14H1049例：2SO32SO2+O2hhSO3分解反應(yīng)正逆向均對光敏感，在一定條件下，其光化平衡條件與熱力學(xué)平衡條件是不同的。如在900K，1p下，熱平衡時(shí)有30％SO3分解。在光化反應(yīng)條件下，有35％SO3分解.且當(dāng)光強(qiáng)一定時(shí)，在323～1073K范圍內(nèi)其平衡常數(shù)不變。光化平衡例：2SO32S50因光化學(xué)反應(yīng)的初級(jí)過程取決于光源強(qiáng)度，而次級(jí)過程又常有自由基參加，故光化學(xué)反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系不大。但也有些光化學(xué)反應(yīng)與溫度的關(guān)系甚至可能出現(xiàn)負(fù)值，如苯的氯化反應(yīng)，當(dāng)溫度升高時(shí)，反應(yīng)速率降低。不能用熱力學(xué)數(shù)據(jù)（如rGm）來計(jì)算光化反應(yīng)平衡常數(shù)。等溫等壓條件下，能進(jìn)行rGm>0的反應(yīng)。光化學(xué)反應(yīng)平衡因光化學(xué)反應(yīng)的初級(jí)過程取決于光源強(qiáng)度，而次級(jí)過程又常有自由基51光敏劑(sensitizer)有些物質(zhì)對光不敏感，不能直接吸收某種波長的光而進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)。如果在反應(yīng)體系中加入另外一種物質(zhì)，它能吸收這樣的輻射，然后將光能傳遞給反應(yīng)物，使反應(yīng)物發(fā)生作用，而該物質(zhì)本身在反應(yīng)前后并未發(fā)生變化，這種物質(zhì)就稱為光敏劑，又稱感光劑。光敏劑(sensitizer)有些物質(zhì)對光不敏感，不52如：H2氣中加入少量Hg(s)，則在紫外光照射下分解，Hg為感光劑：Hg(g)Hg*(g)hHg*+H2→Hg+H2*H2*→2H如：植物體中的葉綠素CO2+H2O