濃硝酸生產(chǎn)中濃硝酸冷凝器材質(zhì)的探究

濃硝酸生產(chǎn)中濃硝酸冷凝器材質(zhì)的探究摘要本文對濃硝酸裝置目前在用濃硝酸冷凝器的狀況及存在的問題進(jìn)行了分析，提出了將濃硝酸冷凝器的材質(zhì)由高硅鑄鐵改為高純鋁（LG5）的建議和理由，并對在改換材質(zhì)過程中焊接工藝進(jìn)行了要求。關(guān)鍵詞濃硝酸冷凝器高硅鑄鐵高純鋁LG5一、濃硝酸裝置概況我廠15萬噸/年濃硝酸裝置由山東化工規(guī)劃設(shè)計(jì)院設(shè)計(jì)，采用以稀硝酸為原料，在脫水劑硝酸鎂作用下進(jìn)行精餾制取濃硝酸的間硝法生產(chǎn)工藝。濃硝酸裝置主要包括硝酸鎂制備、稀硝酸濃縮、硝酸鎂蒸發(fā)和濃硝酸儲運(yùn)四個(gè)工序，其中稀硝酸濃縮由六套獨(dú)立的濃縮系統(tǒng)組成。1.1濃硝酸生產(chǎn)原理稀硝酸濃縮系統(tǒng)采用萃取蒸餾，將硝酸鎂（脫水劑）作為第三組分加入稀硝酸中，增大混合液中硝酸蒸汽分壓，提高蒸汽中的硝酸含量。濃縮塔分為提餾段和精餾段，提餾段應(yīng)用萃取蒸餾，得到85%左右的硝酸蒸汽進(jìn)入精餾段，再通過精餾段提濃，得到97.0%以上的硝酸蒸汽，最后通過冷凝和漂白得到濃硝酸產(chǎn)品。1.2濃硝酸裝置工藝流程簡介稀硝酸與濃硝酸鎂按一定比例混合，從濃縮塔中部進(jìn)入塔內(nèi)，重組分（濃硝酸鎂）通過提餾段從濃縮塔底部進(jìn)入硝酸鎂加熱器，在硝酸鎂加熱器內(nèi)脫除稀硝酸鎂中的含硝后進(jìn)入稀硝酸鎂槽；輕組分（氣態(tài)硝酸及少量水蒸汽）進(jìn)入到精餾段，與回流的濃硝酸逆向接觸濃縮，從濃縮塔頂部出來的硝酸蒸汽進(jìn)入漂白塔漂白，脫除濃硝酸中的亞硝酸后進(jìn)入濃硝酸冷凝器冷凝為濃硝酸。從濃硝酸冷凝器冷凝下來的濃硝酸經(jīng)氣液分離器進(jìn)入分配酸封，約60%的濃硝酸經(jīng)回流酸封進(jìn)入濃縮塔頂部，作為回流酸，約40%的濃硝酸經(jīng)漂白酸封進(jìn)入漂白塔，在漂白塔內(nèi)脫除亞硝酸后進(jìn)入成品酸冷卻器，冷卻后成為濃硝酸產(chǎn)品。濃硝酸鎂吸收水分成為稀硝酸鎂進(jìn)入硝酸鎂加熱器，經(jīng)1.0MPa蒸汽加熱脫硝后進(jìn)入稀硝酸鎂槽，再由稀硝酸鎂泵送至硝酸鎂蒸發(fā)器中進(jìn)行蒸發(fā)提濃，所得的濃硝酸鎂溶液加入濃縮塔循環(huán)使用。濃硝酸具有很強(qiáng)的氧化性，純凈的濃硝酸為無色透明液體，通常因?yàn)楹蠳O2而呈淡黃色，能與大部分金屬和非金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，腐蝕性很強(qiáng)。故此，濃硝裝置的濃硝酸冷凝器是生產(chǎn)濃硝酸的重要設(shè)備之一。二、濃硝酸裝置濃冷器的現(xiàn)狀、材質(zhì)選用及改進(jìn)現(xiàn)狀的方法現(xiàn)用濃硝酸冷凝器由山東化工規(guī)劃設(shè)計(jì)院設(shè)計(jì)，其材質(zhì)為高硅鑄鐵，設(shè)備技術(shù)參數(shù)如表1：表1濃硝酸冷凝器主要設(shè)備技術(shù)參數(shù)設(shè)備名稱設(shè)備規(guī)格mm工作溫度℃工作壓力MPa工作介質(zhì)材質(zhì)濃硝酸冷卻器管外DN25032/38常壓冷卻水STSi15R管內(nèi)DN19590/40-0.02硝酸蒸汽、冷凝液高硅鑄鐵（STSi15R）性能如下：化學(xué)成分為:1.00%C，14.25一15.75%Si，0.50%Mn，0.10%P，0.10%S，0.10%R；機(jī)械性能：最小抗彎強(qiáng)140MPa；最小撓度0.66mm；最小硬度HRC48。高硅鑄鐵材質(zhì)在氧化性酸(如各種溫度和濃度的硝酸、硫酸和鉻酸等)、各種有機(jī)酸和一系列的鹽溶液中都有良好的耐蝕性。但因其固有的特性，存在不耐急劇的交變載荷、沖擊載荷，不耐溫度急劇變化、加工性能差等缺點(diǎn)，需在安裝、使用、維護(hù)等方面給以充分地重視。圖1高硅鑄鐵在硝酸中的腐蝕速率2.1目前濃硝酸裝置濃硝酸冷凝器的狀況濃硝酸冷凝器共計(jì)六臺，為噴淋式換熱器，濃硝冷凝器材質(zhì)均采用高硅鑄鐵。雖然它的耐腐蝕性能好，但缺點(diǎn)是脆性大。兩高硅鑄鐵管件用活套法蘭連接，中間用F4墊及F4軟棒纏繞為一個(gè)整體墊，因F4墊長期使用在熱冷溫度的交變中，極易老化發(fā)硬，失去彈性，易發(fā)生泄漏。同時(shí)濃硝冷凝器在使用過程中由于與酸（酸蒸汽）接觸腐蝕壁厚不均勻，尤其遇到溫度急劇變化時(shí)易產(chǎn)生裂紋，裂紋泄漏部位不易查找、無法消除，不但造成單套停車處理，檢修更換管件頻繁，而且造成備件消耗量大。高硅鑄鐵導(dǎo)熱系數(shù)約為48W/M.K，熱導(dǎo)率小，造成換熱面積大（原設(shè)計(jì)換熱面積200M2）、管件尺寸大、數(shù)量多（單套直管數(shù)量為144根、彎頭數(shù)量為70件、三通數(shù)量2個(gè)）、備件成本高（管件總價(jià)為42萬）。高硅鑄鐵管發(fā)生裂紋和兩管之間的墊子泄漏將會導(dǎo)致：（1）造成濃縮塔、漂白塔、硝鎂加熱器負(fù)壓的波動；（2）造成酸漏到循環(huán)水中，循環(huán)水PH值下降酸性嚴(yán)重，增加堿量消耗，使產(chǎn)品成本增加；（3）造成回流酸濃度的降低及影響濃縮塔塔頂溫度的控制操作而且還會導(dǎo)致循環(huán)水進(jìn)入成品酸中，造成成品酸質(zhì)量下降；（4）由于一根管子約重150Kg，空間狹窄作業(yè)難度大，因此給檢修帶來不便，而且增加檢修費(fèi)用。以下圖2、圖3、圖4是濃冷器高硅鑄鐵管發(fā)生泄漏的圖片。圖2高硅鑄鐵管連接法蘭處泄漏圖3高硅鑄鐵管彎頭脆裂發(fā)生泄漏圖4高硅鑄鐵管脆裂發(fā)生泄漏2.2耐濃硝酸腐蝕的高硅奧氏體不銹鋼和高純鋁（LG5）在濃硝酸生產(chǎn)中耐濃硝酸的高硅奧氏體不銹鋼有兩類：C系列和KY系列。2.2.1C4鋼(00Crl4Nil4Si4)主要適合用于溫度小于50℃的濃硝酸，腐蝕率≤0.1mmC6L鋼主要適合用于高溫濃硝酸。由于含有較高的Cr含量（20％），在低溫稀硝酸中也有良好的耐蝕性。此材料Cr、Ni、Si含量均很高，熱加工難度非常大，只能制作棒材和鍛件。另外，對敏化態(tài)晶間腐蝕非常敏感，必須嚴(yán)格固溶水淬后，方能使用。C8鋼屬于高純級高硅奧氏體不銹鋼，適用于高溫濃硝酸，對敏化態(tài)晶間腐蝕不敏感，但不耐稀硝酸腐蝕?？芍谱鞒筛鞣N材料形式。由于此種材料純度高，對原材料、冶煉設(shè)備、熱加工工藝均有嚴(yán)格的要求，制作設(shè)備時(shí)，必須使用焊絲，以保證焊縫的純度。2.2.2硝鎂法與直硝法不同，在生產(chǎn)過程中存在稀硝酸過程，要求材料耐濃硝酸腐蝕的同時(shí)，也耐稀硝酸的腐蝕。KY系列是在C系列的基礎(chǔ)上研制開發(fā)的材料，考慮到了硝鎂法生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)。下表2是65%沸騰硝酸下C系列高硅奧氏體不銹鋼與KY系列高硅奧氏體不銹鋼腐蝕速率比對結(jié)果。表265%沸騰硝酸法對比試驗(yàn)結(jié)果鋼種牌號（主要化學(xué)成分）鉻含量（W%）平均腐蝕率（mm/a）C8鋼（000Cr10Ni14SI5）101.5～1.6C4鋼（00Cr14Ni14Si4）141.1～1.2KY704鋼（00Cr16Ni14Si4）160.6～0.7KY705（C）鋼（00Cr16Ni16Si5）160.55～0.65KY706(D)鋼（00Cr19Ni21Si5）190.4～0.5KY704主要適用于溫度小于60℃的濃硝酸，腐蝕率≤0.1mmKY705屬于高純級高硅奧氏體不銹鋼，在高溫濃硝酸有良好的耐蝕性，同時(shí)耐稀硝酸腐蝕?？芍谱鞒筛鞣N材料形式。由于化學(xué)成分區(qū)間較窄，加熱工時(shí)抗變形力大，生產(chǎn)難度較大。采用氬弧焊絲焊接。KY706屬于高純級高硅奧氏體不銹鋼，與KY705相比，耐高溫濃硝酸腐蝕性能更好，同時(shí)耐稀硝酸腐蝕。由于Cr含量高，對敏化態(tài)晶間腐蝕敏感，焊接后必修整體固溶處理。可制作成除無縫管材以外的各種材料形式。采用氬弧焊絲焊接。KY系列均需采用專用的配套焊絲和焊條焊接，才能保證焊縫的耐蝕性。但是通過近幾年我們在漂白塔下酸管到成品酸冷卻器的使用中，鋼材母體可以達(dá)到耐90℃左右成品濃硝酸的腐蝕，焊縫處因焊接時(shí)溫度使管材周圍的晶體發(fā)生變化，故易發(fā)生泄漏。2011年8月將漂白塔下酸管到成品酸冷卻器的KY704管材改為高純鋁管，至今效果良好。故材質(zhì)KY系列2.2.3高純鋁（LG5）高純鋁的性能：中國定為純度為99.85％～≥99.99％的鋁。中國塑性變形加工工業(yè)高純鋁的牌號如下表3。表3新舊牌號對照表新牌號1A991A971A951A931A901A85舊牌號LG5LG4LG3LG2LG1中國以1A99的純度最高(99.99％)，依次下降，1A85的純度為99.85％。主要雜質(zhì)為鐵、硅和銅。工業(yè)高純鋁除具有鋁的一般特性外，由于純度高，還另具有一定特點(diǎn)：導(dǎo)電導(dǎo)熱性能好，退火狀態(tài)20℃時(shí)的電導(dǎo)率為64.5％IACS；經(jīng)電解拋光的表面對可見光的反射率高，可達(dá)85％～90％；抗腐蝕性能和焊接性能極好；切削性能差；以1A99為例，冷變形量10％～75％時(shí)，σb=59～120MPa，σ0.2=57～115MPa，ζ=40％～50％。強(qiáng)度差別取決于晶粒的大小和雜質(zhì)鐵、硅、銅含量。鋁的純度越高，再結(jié)晶溫度越低，純度≥99．99％，在16鋁在大氣中具有很好的耐蝕性是由于鋁的表面生成一層薄而致密的氧化膜。這層氧化膜，隨著在大氣中停放時(shí)間的延長，氧化膜加厚，大氣濕度越大，氧化膜厚度越厚。鋁表面氧化膜的形成和溶解對鋁及鋁合金的耐蝕性至關(guān)重要。但很難概況地加以表述，因?yàn)樗鼘Σ煌碾x子敏感性差異很大，例如鋁表面氧化膜在NaOH溶液中完全溶解，但在氨水液中，即使PH值大于13，也是穩(wěn)定的。而在酸性溶液中，如硝酸等氧化性酸中，即使PH值很低，氧化膜不僅不會溶解，反而會進(jìn)一步增厚。下圖5是鋁在硝酸溶液中的腐蝕情況。圖5鋁在硝酸溶液中的腐蝕情況高純鋁的基本特征如下：1、有抗外界反應(yīng)的特征，即表現(xiàn)出來的是具有很強(qiáng)的抗腐蝕能力，約為普通原鋁的9倍以上。2、因鋁的純度越高，表面的氧化膜越致密，與內(nèi)部鋁原子的結(jié)合越老靠，對某些酸、堿、海水、污水以及含硫空氣等具有更好的抗腐能力。3、鋁的純度越高，其抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度降低，延展性增大，柔軟性增加，韌性增加。2.2.4改進(jìn)濃硝酸冷凝器現(xiàn)狀的方法濃硝酸裝置成品酸冷卻器（三樓）原設(shè)計(jì)材質(zhì)也為高硅鑄鐵，2007年底和2008年初發(fā)生兩次較大的泄漏，造成支架腐蝕，成冷器坍塌，致使循環(huán)水系統(tǒng)成酸性，腐蝕循環(huán)水系統(tǒng)管線及設(shè)備，給安全、環(huán)保及正常生產(chǎn)帶來被動。為此，經(jīng)車間分析研究與2008年8月利用裝置停車檢修機(jī)會，將成品酸冷卻器材質(zhì)由高硅鑄鐵改為高純鋁（LG5），并根據(jù)其實(shí)際腐蝕情況規(guī)定三年為一個(gè)更換周期，使用至今效果很好。經(jīng)考察，目前國內(nèi)幾家濃硝酸生產(chǎn)單位將濃硝酸冷凝器材質(zhì)由高硅鑄鐵改為高純鋁，運(yùn)行效果較之前有很大改善。由于高純鋁韌性大、不容易產(chǎn)生裂紋及在50℃以下耐濃硝酸腐蝕性能好的特點(diǎn)，一旦材質(zhì)變更后不但可減少單套停車次數(shù)、工藝波動、減少循環(huán)水PH值波動的頻次和保證濃硝酸質(zhì)量，還可以因此建議將濃硝酸冷凝器的材質(zhì)進(jìn)行變更，由高硅鑄鐵變更為高純鋁（LG5）。其設(shè)備技術(shù)參數(shù)如下表4.表4新濃硝酸冷凝器設(shè)備技術(shù)參數(shù)設(shè)備名稱設(shè)備規(guī)格工作溫度℃工作壓力MPa工作介質(zhì)材質(zhì)濃硝酸冷卻器管外DN25032/38常壓冷卻水lA99(LG5)高純鋁管內(nèi)DN19590/40-0.02硝酸蒸汽、冷凝液圖6-1材質(zhì)為高純鋁的新制造濃硝酸冷凝器圖6-1材質(zhì)為高純鋁的新制造濃硝酸冷凝器三、濃硝酸冷凝器材質(zhì)變更過程中注意事項(xiàng)及相關(guān)變更建議3.1濃硝酸冷凝器材質(zhì)變更為高純鋁時(shí)注意事項(xiàng)1、焊接控制措施——高純鋁具有優(yōu)異的抗?jié)庀跛岣g性能，該材料中的有害雜質(zhì)元素含有極低。在焊接過程中，必須保持清潔的焊接環(huán)境，防止空氣中的有害雜質(zhì)侵入熔池造成污染，從而降低焊縫的耐腐蝕能力。2、焊接方法和焊接材料的選擇——合理選擇焊接方法和焊接材料對于濃硝酸冷凝器質(zhì)量的焊縫非常重要，建議采用鎢極手工焊，選用與母材相同的材質(zhì)高純鋁焊絲。3、焊接工藝要點(diǎn)——為了防止焊縫中出現(xiàn)氣孔、夾雜、末熔合等缺陷，焊前必須采用化學(xué)清洗的方法將焊絲、管件連接處的氧化膜、油污等雜質(zhì)清洗干凈。然后要求在2—3小時(shí)內(nèi)及時(shí)施焊，最多不允許超過8小時(shí)。焊前將管件預(yù)熱，溫度要保證在300-350℃3.2相關(guān)建議在材質(zhì)為高純鋁的濃硝酸冷凝器使用一段時(shí)間，利用裝置停車小修機(jī)會，應(yīng)對焊縫進(jìn)行肉眼檢查，如有腐蝕氣孔，及時(shí)消除，以保證循環(huán)水的