預防硫化亞鐵自燃的防護知識

-.z.預防硫化亞鐵自燃的防護知識一、硫化亞鐵產生的原因、自燃的機理和影響因素1、硫化亞鐵產生的原因〔1〕硫化亞鐵是油品中的硫化物與裝置金屬內壁發(fā)生腐蝕作用的產物。這些油品中的硫主要來自于原油，亦有局部源于原油加工過程中的添加劑。硫在油品中的存在形態(tài)依據其對金屬腐蝕性的不同，可分為活性硫和非活性硫。活性硫包括單質活性硫(S)、硫化氫(HS)、硫醇(R—SH)，其特點是可與金屬直接反響成金屬硫化物。非活性硫包括硫醚、環(huán)硫醚、二硫醚、多硫化物等，其特點是不能直接和鐵發(fā)生反響，而是受熱后分解生成活性硫，再與鐵或鐵的化合物生成硫化亞鐵或鐵的其他硫化物。在含硫原油的加工過程中，由于非活性硫不斷向活性硫轉變，使硫腐蝕不但存在于一次加工裝置，也存在于二次加工裝置，可以說，硫腐蝕貫穿于煉油的全過程，原料油高含硫量造成裝置的腐蝕情況嚴重，腐蝕產物一局部在腐蝕部位堆積，一局部隨著物料流動向下游裝置轉移，形成大量的硫化亞鐵及其他硫鐵化合物，構成硫化亞鐵自燃事故的危險?！?〕電化學腐蝕反響生成硫化亞鐵，均勻地附著在設備及管道內壁。Fe+H2S——→FeS+H2Fe+S——→FeS〔3〕大氣腐蝕反響生成硫化亞鐵裝置由于長期停工，設備內構件長時間暴露在空氣中，會造成大氣腐蝕，而生成鐵銹。鐵銹由于不易徹底去除，在生產過程中就會與硫化氫作用生成硫化亞鐵。此反響較易進展，由于長期停工，防腐不善的裝置更具有生成硫化亞鐵的趨勢。〔4〕微生物腐蝕生成硫鐵化物的另一種原因是微生物腐蝕，主要有硫酸鹽復原菌(SRB)腐蝕。這種方式主要發(fā)生在長期處于厭氧狀態(tài)的儲油罐罐底部位。在此條件下，硫酸鹽復原菌可將硫酸根離子復原為S2-，S2-再與罐壁的Fe2+結合形成硫化亞鐵。SO2-4一+8H—→S2-+4H2OFe2++S2-→FeSFe——→Fe2++2e2、硫化亞鐵的存在狀態(tài)介質中硫含量越高，硫化亞鐵腐蝕產物越多，但介質中僅為幾mg／L硫含量的設備在翻開時也會發(fā)生硫化亞鐵的自燃現象。這是由于微細的腐蝕產物硫化亞鐵會隨物料從上游不斷地往下游轉移，在速度相對較低的區(qū)域(如器內物料流速低的填料塔)很容易發(fā)生沉積，從而積聚一定量的硫化亞鐵。長周期運轉過程中，石油化工裝置塔盤、填料或罐壁均累積了一定量的油垢，與硫化亞鐵形成含油硫化亞鐵附著在裝置外表。3、硫化亞鐵自燃的機理及現象〔1〕硫化亞鐵自燃的機理硫化亞鐵及鐵的其它硫化物在空氣中受熱或光照時，會發(fā)生如下反響：FeS+3/2O2=FeO+SO2+49KJ2FeO+1/2O2=Fe2O3+271KJFeS2+O2=FeS+SO2+222KJFe2S3+3/2O2=Fe2O3+3S+586KJ〔2〕硫化亞鐵的自燃硫化亞鐵自燃的過程中如沒有一定的可燃物支持，將產生白色的SO2氣體，常被誤認為水蒸汽，伴有刺激性氣味，同時放出大量的熱。當周圍有其它可燃物〔如油品〕存在時，會冒出濃煙，并引發(fā)火災和爆炸。設備中累積的硫化亞鐵并不是純潔物，而是與焦炭粉、油垢等混在一起形成的污垢，構造較為疏松。在正常運轉期間，塔內硫化亞鐵處于無氧環(huán)境而不會發(fā)生氧化反響。但當設備處于檢修期，不能被蒸汽徹底吹掃的硫化亞鐵和低聚物在翻開設備人孔時與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反響，釋放出大量的熱量，并形成連鎖反響。如果污垢中存在碳和重質油，則會由于硫化亞鐵的作用迅速燃燒，放出更多的熱量，造成火災爆炸事故?！?〕影響硫化亞鐵生成速度的因素從硫化亞鐵的生成機理可知，在日常生產中，硫化亞鐵的生成過程就是鐵在活性硫化物作用下而進展的電化學腐蝕反響過程。因此，控制電化學腐蝕反響是限制硫化亞鐵生成的關鍵手段。只要我們找出生產裝置易發(fā)生硫腐蝕的部位，根據各部位特點采取有效措施，就可減少硫化亞鐵的生成量，進而從根本上防止硫化亞鐵自燃事故的發(fā)生。油品的含硫量、溫度、水及Cl-的存在等因素是影響此電化學腐蝕反響進展速度的重要因素?！?〕硫化亞鐵自燃的特點發(fā)生地點事先不易確定；燃燒時放熱量大；燃燒速度快，散熱速度慢，易燒壞設備和管線；燃燒同時放出大量有毒氣體。4、原油加工過程中的硫分布規(guī)律只有在有硫存在的情況下，才會發(fā)生硫的化學腐蝕，所以含硫量高的油品所處的部位是最容易發(fā)生腐蝕的。因此，分析原油在加工過程硫的分布狀況，對于控制硫化亞鐵的生成將具有指導意義。原油經常壓蒸餾后，約85％的硫都集中在350℃以上的餾分，即常壓渣油中，因此常壓渣油流經的設備受硫腐蝕的傾向較大；在實際生產中，減壓塔塔內構件及減壓單元換熱器是硫化亞鐵最易生成的部位。以常壓渣油為原料的重油催化裂化工藝中，約70％的硫隨反響油氣進入分餾、吸收穩(wěn)定系統(tǒng)；近30％的硫存在于焦炭中隨再生煙氣排掉。因此，催化裂化裝置的分餾塔頂冷凝系統(tǒng)、吸收穩(wěn)定系統(tǒng)的凝縮油灌及再沸器、柴油抽出系統(tǒng)是硫化亞鐵易產生的部位。以餾分油為原料的加氫精制、加氫改質裝置，在催化劑的作用下，原料油中的有機硫將和氫氣反響，生產無機硫化氫，隨生產油進入分餾系統(tǒng)后，由于注入了塔底汽提蒸汽，降低了硫化氫的氣相分壓，硫化氫從油中析出而被帶到塔頂，當蒸汽冷凝成水后，溶于水的硫化氫易腐蝕塔頂設備，因此在加氫裝置分餾系統(tǒng)的塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)易生產硫化亞鐵。酸性水處理系統(tǒng)及酸性水流經的設備也是易發(fā)生硫腐蝕的場所。*些未精制的輕質餾分中含有硫化氫，在儲存和輸送設備內容易生產硫化亞鐵，如催化裂化的液化氣、汽油，還有延遲焦化裝置的液化氣、石腦油等。在有含硫介質存在的高溫部位，還存在高溫硫腐蝕現象。因為硫腐蝕反響為化學腐蝕反響，溫度升高可加快反響速度。因此，對于物流溫度較高的常壓塔底及常渣換熱單元、減壓單元、催化裂化柴油抽出系統(tǒng)比擬容易發(fā)生高溫硫腐蝕。5、水及Cl－存在可促進設備硫腐蝕從硫化亞鐵生成反響機理可知，當介質中有水存在時，可促進化學腐蝕的進展，而當有Cl－存在時，即使溫度較低，也會發(fā)生如下反響：Fe+2HCl→FeCl2+H2↑FeCl2+H2S→FeS↓+2HClFe+H2S→FeS↓+H2↑FeS+2HCl→FeCl2+H2S因此，對于常壓塔頂冷凝系統(tǒng)，即塔頂、油氣揮發(fā)線、水冷器及回流罐等部位，容易發(fā)生低溫H2-HCl-H2O腐蝕，最后形成硫化亞鐵。二、預防硫化亞鐵自燃的方法1、從源頭上控制硫化亞鐵的生成〔1〕從工藝方面入手，減少硫對設備的腐蝕，控制硫化亞鐵的產生。①加強常壓裝置"一脫四注〞，及時對脫鹽后的原油含鹽量、含水量及初餾塔、常壓塔、減壓塔頂排水的pH、C1一、Fe2+及其化合物含量進展分析并嚴格控制，減少設備中硫化亞鐵的形成數量抑制腐蝕。②采用渣油加氫轉化工藝降低常壓渣油的硫含量。③在分餾塔頂試添加緩蝕劑，使鋼材外表形成保護膜，起阻蝕作用?！?〕從設備方面采取措施，阻止硫化亞鐵產生。①易被硫腐蝕的部位，更換成耐腐蝕的鋼材。②采用噴鍍隔離技術③加強停工期間的防腐保護。④做好設備防腐，采用涂料保護、滲鋁、化學鍍、陰極保護、生物膜等技術防止硫腐蝕?！?〕對設備的改良。增加氮封裝置和內噴淋系統(tǒng)2、采用化學處理方法消除硫化亞鐵。〔1〕酸洗：可采用稀鹽酸清洗法去除硫化亞鐵，但清洗過程將釋放出硫化氫氣體，不但污染環(huán)境，還容易造成中毒傷害。因此，清洗過程中需參加硫化氫抑制劑，以轉化并消除硫化氫氣體?！?〕鈍化：用鈍化劑進展設備處理，將易自燃的硫化亞鐵轉變?yōu)檩^穩(wěn)定的化合物?！?〕氧化處理：可用氧化劑如高錳酸鉀氧化硫化亞鐵，這種方法具有使用平安，容易實施的優(yōu)點。三、停工檢修過程中應注意的事項1、停工前做好預防硫化亞鐵自燃事故預案。2、檢修中控制可燃氣體含量，防止因硫化亞鐵自燃而發(fā)生著火爆炸事故。3、檢修時應嚴格控制塔器內溫度。4、設備吹掃清洗時，對于彎頭、塔器內部拐角等盲區(qū)要特別引起注意，翻開人孔前，應仔細檢查低點排凝是否暢通，是否排盡殘液，確保吹掃質量，防止剩余油氣在設備內部存留。5、對輸送高含硫油品管線改造、維修動火前要用蒸汽徹底吹掃，注意低點排凝，確保吹掃質量，防止殘油及剩余油氣的存在，從而防止硫化亞鐵自燃引發(fā)火災和爆炸。6、檢修期間，特別是在氣溫較高的環(huán)境下，必須加強對檢修現場的巡查，發(fā)現硫化亞鐵自燃，應及時處理。7、檢修期間對含有硫化亞鐵部位掛專門警示牌并將檢修方案中防硫化亞鐵危害的內容培訓到每名員工，有硫化亞鐵部位管線、儲罐施工動火前要分析可燃氣，合格前方可動火。對可能含有硫化鐵的部位，開人孔后應用水將設備淋濕，保證設備內部潮濕前方可通風進人。同時檢修前周圍應有消防水或蒸汽，一旦發(fā)生硫化亞鐵自燃，可用消防水或蒸汽進展冷卻。8、對于長期停工的裝置，應采用加盲板密閉，注入氮氣置換空氣等措施，防止大氣腐蝕。此外