第九章 統(tǒng)熱力學(xué)初步

第九章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步9.1按照能量均分定律，每摩爾氣體分子在各平動(dòng)自由度上的平均動(dòng)能為RT/2?，F(xiàn)有1molCO氣體于0°C、101.325kPa條件下置于立方容器中，試求:(1)每個(gè)CO分子的平動(dòng)能e；(n2+n2+n2)(2)能量與此￡相當(dāng)?shù)腃O分子的平動(dòng)量子數(shù)平方和xyy解：(1)CO分子有三個(gè)自由度，因此,-3RT二3x&314x汕5二5.657x10-21J2L 2x6.022x10232)由三維勢(shì)箱中粒子的能級(jí)公式"旦(n2+n2+n2)8ma2 xyz( )8ma28.?.52( )8ma28.?.52+n2+n2丿= 一xyz8mV23疥8m^(nRT￥'3h2h28x28.0104x5.657x1021h2IP丿(1x8.314x273.15￥3.6261x10-34J2x6.022x10261 101-325x103丿=3.811x1020C72+n2+n2)=45解：根據(jù)計(jì)算可知，nx、9.2某平動(dòng)能級(jí)的nx2ny2n解：根據(jù)計(jì)算可知，nx、ny和nz只有分別取2,4,5時(shí)上式成立。因此，該能級(jí)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重為g=3!=6，對(duì)應(yīng)于狀態(tài)245, 254, 425, 245, 452 542。9.3氣體CO分子的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量1=1.45x10-46kg-m2，試求轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)J為4與3兩能級(jí)的能量差A(yù)e，并求T=300K時(shí)的ZkT。解：假設(shè)該分子可用剛性轉(zhuǎn)子描述，其能級(jí)公式為8=JJ+1)-^,A8=(20—12) 6.626x10-34 =3.077x10-22JJ 8兀21 8X兀2x1.45x10-46=7.429x10-2As= =7.429x10-2~kT=300x1.3807x1023(s)=9.4三維諧振子的能級(jí)公式為式中s9.4三維諧振子的能級(jí)公式為式中s為量子數(shù)，即2?x+?y+?廣°，1'2,3,A。試證明能級(jí))的統(tǒng)計(jì)權(quán)重gC)為g(s)=—(s+2)b+1)2解：方法1,該問(wèn)題相當(dāng)于將s個(gè)無(wú)區(qū)別的球放在x,y,z三個(gè)不同盒子中，每個(gè)盒子容納的球數(shù)不受限制的放置方式數(shù)。x盒中放置球數(shù)0，y,z中的放置數(shù)s+1x盒中放置球數(shù)1，y,z中的放置數(shù)sx盒中放置球數(shù)s，y,z中的放置數(shù)1(s)=rj=2(s+1)(s+2)j=1方法二，用?方法二，用?x'?y和?z構(gòu)成一三維空間,?x+?y+?z"為該空間的一個(gè)平面,其與三個(gè)軸均相交于s。該平面上?x'?y和?z為整數(shù)的點(diǎn)的總數(shù)即為所求問(wèn)題的解。這些點(diǎn)為平面x=n,?這些點(diǎn)為平面x=n,?2y=n,?2z=n,n,n,n=0,1,2,A3111在平面9.5某系統(tǒng)由3個(gè)一維諧振子組成，分別圍繞著A,B,C三個(gè)定點(diǎn)做振動(dòng)，總能量為11h/2。試列出該系統(tǒng)各種可能的能級(jí)分布方式。解：由題意可知方程組N=工n=3iiU=n￡=hvii2i的解即為系統(tǒng)可能的分布方式。

方程組化簡(jiǎn)為工n=4，其解為jjn=1,n=2II4 0IIn=1,n=1,n=13 1 0IIIn=1,nIIIn=1,n=221IVn=2,n=1209.6計(jì)算上題中各種能級(jí)分布擁有的微態(tài)數(shù)及系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)。n{nn,L}解：對(duì)應(yīng)于分布1,2的微態(tài)數(shù)為W=N=旦Dn!n!An!nn!12iii所以上述各分布的微態(tài)數(shù)分別為IIIIIIIVTotal3633159.10在體積為V的立方形容器中有極大數(shù)目的三維平動(dòng)子，其h"8mV32=01kT,式計(jì)(2+n2+n2)=14算該系統(tǒng)在平衡情況下，x十"y十J 的平動(dòng)能級(jí)上粒子的分布數(shù)n與基態(tài)能級(jí)的分布數(shù)n0之比。解：根據(jù)Boltzmann分布—=邑exp{-(s-8)kT}=旦exp{-11x0.1kTkT}ng 0■ g000=0.3329仝-g0( )=基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重g0=1，能級(jí)牛+"：+役=14的統(tǒng)計(jì)權(quán)重g=6(量子數(shù)1,2，3)，因此=0.3329x6=1.997n09.11若將雙原子分子看作一維諧振子，則氣體HC1分子與I2分子的振動(dòng)能級(jí)間隔分別是5.94x10-20J和0.426x10-20J。試分別計(jì)算上述兩種分子在相鄰振動(dòng)能級(jí)上分布數(shù)

之比。解：諧振子的能級(jí)為非簡(jiǎn)并的，且為等間隔分布的二expCA^kT二expCA^kT)=5.409x10-7forHCl0.3553forI29.12試證明離域子系統(tǒng)的平衡分布與定域子系統(tǒng)同樣符合波爾茲曼分布，即9.14n=Ngexp{-e/kT}iqi 廠略。2molN2置于一容器中，9.12試證明離域子系統(tǒng)的平衡分布與定域子系統(tǒng)同樣符合波爾茲曼分布，即9.14n=Ngexp{-e/kT}iqi 廠略。2molN2置于一容器中，丁=400K,p二50kPa，試求容器中N2分子的平動(dòng)配分函數(shù)。解：分子的平動(dòng)配分函數(shù)表示為(2nm (2nmkT》2nRTq= V=一t h3 h3 p_ 2x14x10-3322nx x1.380658x10-23x4006.0221367x10232x8.314x400C.6260755x10-34) 50x1039.16=2.9632x1031能否斷言：粒子按能級(jí)分布時(shí)，能級(jí)愈高，則分布數(shù)愈小。試計(jì)算300K時(shí)HF分子

按轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)分布時(shí)各能級(jí)的有效狀態(tài)數(shù)，以驗(yàn)證上述結(jié)論之正誤。已知HF的轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度S=30.3K。解：能級(jí)的有效狀態(tài)數(shù)定義為gjeXPjI對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)來(lái)說(shuō)，有效狀態(tài)數(shù)為，其圖像為0.543.5°0 24QuantumNJumber1012如圖，該函數(shù)有極值。原因是轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的簡(jiǎn)并度隨能級(jí)的升高而增加，而指數(shù)部分則隨能級(jí)的升高而迅速降低。9.18已知?dú)怏wI2相鄰振動(dòng)能級(jí)的能量差A(yù)二O.426x10-23J，試求300K時(shí)I2分子的0、W二308?5Kqv、qW二308?5KAs=hv,&=—解：分子的振動(dòng)特征溫度為分子的振動(dòng)配分函數(shù)為e308.52x300e308.52x300—e-308.52x300e&2t—e—02t=0.9307q0=exp(0/2T)q二0.9307exp(308.5/2x300)r二1.557f0=q0=1.557vv9.19設(shè)有N個(gè)振動(dòng)頻率為v的一維諧振子組成的系統(tǒng)，試證明其中能量不低于sV)的離子總數(shù)為Ne^ )，其中v為振動(dòng)量子數(shù)。解：根據(jù)Boltzmann分布NexpCsV)kT)n=jq區(qū)n=N區(qū)exp(—s(j)kT)=exp(—h-2kT)—區(qū)exp(—hjkT)jq. q.j=v j=v /=v=exp(-h2kT)—exp(—vhvkT)、q1—exp(—hv,kT)=Nexp(—vhv-kT)9.21試求25°C時(shí)氬氣的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Sme(298.15K)。解：對(duì)于單原子氣體，只存在平動(dòng)S0(298.15K)=mp8.314x298.15100x1033R+R+S0(298.15K)=mp8.314x298.15100x1032 L2 Lh339.943x10—3=2r+rln(2兀 x1.3807x10=2r+rln6.02x10236.02x1023(6.6261x10-34)3=154.84J-mol-1-K-19.22CO的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量1=1.45x10-46kg?m2，振動(dòng)特征溫度0v=3084K,試求25°C時(shí)CO的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Sme(298.15K)。解：CO分子的平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)配分函數(shù)計(jì)算如下q0

t（2兀mkT）3/2 （2兀mkT）3/2nRTV=一h3 h3 p，-28.13x10-3（2兀 x1.38x10-23x298.15）3/26.02x10236.6261x10-348.314x298.15100x1033.5534x10308兀2ikT8兀2x1.45x10-46x1.3806x10-23x298.15q0=rh2 （6.6261x10-34）2二107.3411qV= =1-e-3084/298.15>>1分子配分函數(shù)為q0=q0q0q0=3.5534x1030x107.3411x1=3.8142x1032trvU0 q0S0（298.15K）=一+LkIn乞m T N7 R0 1 、q0=—R+v +RinJ2Te?v/t一1 L=197.60J-mol-1-K-19.23N2與CO的相對(duì)分子質(zhì)量非常接近，轉(zhuǎn)動(dòng)慣量的差別也極小，在25°C時(shí)振動(dòng)與電子運(yùn)動(dòng)均處于基態(tài)。但是N2的標(biāo)準(zhǔn)熵為191?6J-moi-1-K-1，而co的為197.6J?mol-1-K-1，試分析其原因。解：顯然N2與CO標(biāo)準(zhǔn)熵的差別主要是由分子的對(duì)稱(chēng)性引起的：AS=Rln2=5.763J?mol-1?