儀器分析-(第三版-魏培海)第一章-紫外可見分光課件

第一章紫外可見分光光度法

利用物質(zhì)對紫外可見光的吸收特征和吸收強度，對物質(zhì)進行定性和定量分析的一種儀器分析方法。在化工、醫(yī)藥、冶金、環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域廣泛應用。1PPT課件第一章紫外可見分光光度法利用物質(zhì)對紫外可“十二五”職業(yè)教育國家規(guī)劃教材儀器分析（第三版）魏培海曹國慶主編2PPT課件“十二五”職業(yè)教育國家規(guī)劃教材儀器分析（第三版）魏培海曹第一章紫外可見分光光度法“十二五”職業(yè)教育國家規(guī)劃教材3PPT課件第一章紫外可見分光光度法“十二五”職業(yè)教育國家規(guī)劃教材3了解紫外可見吸收光譜的產(chǎn)生理解化合物電子能級躍遷的類型和特點熟悉紫外可見分光光度計的工作原理掌握光吸收定律的應用及測量條件的選擇掌握紫外可見分光光度法在定量分析中的應用知識目標4PPT課件了解紫外可見吸收光譜的產(chǎn)生知識目標4PPT課件能解釋物質(zhì)產(chǎn)生的顏色能操作常見的紫外可見分光光度計能應用紫外可見分光光度法進行物質(zhì)的定量分析能力目標5PPT課件能解釋物質(zhì)產(chǎn)生的顏色能力目標5PPT課件第一節(jié)基本原理一、光的基本特性二、光與物質(zhì)的作用三、光譜吸收曲線四、光吸收定律6PPT課件第一節(jié)基本原理一、光的基本特性6PPT課件一、光的基本特性1．光的波動性光具有波動性：光的折射、衍射和干涉等;光屬于電磁波(電磁輻射)，可在真空中傳輸;

光速(真空中)：c=2.997×108m?s-1。7PPT課件一、光的基本特性1．光的波動性光具有波動性：光的折射、衍射和描述參數(shù)頻率ν(赫茲，Hz)：每秒內(nèi)振動的次數(shù)波長λ(m，cm，μm，nm)：相鄰兩個波峰或波谷間的直線距離波數(shù)σ(cm-1)：每厘米內(nèi)波的振動次數(shù)8PPT課件描述參數(shù)頻率ν(赫茲，Hz)：每秒內(nèi)振動的次數(shù)8PPT課件電磁波譜電磁輻射按波長順序排列稱為電磁波譜9PPT課件電磁波譜電磁輻射按波長順序排列稱為電磁波譜9PPT課件10PPT課件10PPT課件2．光的粒子性光具有粒子性:光電效應光由光子(光量子)組成:光子具有能量光子的能量與光的頻率或波長有關(guān):

E:焦耳(J)或電子伏特(eV)1eV=1.602×10-19Jh:普朗克常數(shù)6.626×10-34J·s

11PPT課件2．光的粒子性光具有粒子性:光電效應E:焦耳(J【例1-1】試計算波長為400nm的電磁輻射的能量。分別用焦耳和電子伏特表示。解：12PPT課件【例1-1】試計算波長為400nm的電磁輻射的能量。分別用焦思考

試比較波譜區(qū)各種輻射的能量大小。13PPT課件思考試比較波譜區(qū)各種輻射的能量大小。13PPT課2．單色光、復合光和互補色光

單色光：具有同一波長（或頻率）的光。復合光：由不同波長的光組合而成的光；

復合光可分離出單色光。可見光：能被肉眼感受到的光；波長范圍：400～780nm。

14PPT課件2．單色光、復合光和互補色光單色光：具有同一波長（或頻率）日光：復合白光，由紅、橙、黃、綠、青、藍、紫等各種色光按一定比例混合而成。15PPT課件日光：復合白光，由紅、橙、黃、綠、青、藍、紫等各種色光按一定互補色光：如果兩種適當顏色的光按一定強度比例混合得到白光，則這兩種顏色的光稱為互補色光。16PPT課件互補色光：如果兩種適當顏色的光按一定強度比例混合得到白17PPT課件17PPT課件二、光與物質(zhì)的作用光的發(fā)射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等。反射、折射、干涉、衍射等過程中，光的傳播方向發(fā)生改變，但光與物質(zhì)之間沒有能量的傳遞。18PPT課件二、光與物質(zhì)的作用光的發(fā)射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍1．光的吸收特點：在光的吸收過程中，光與物質(zhì)之間會產(chǎn)生能量的傳遞。

微觀過程：能級躍遷。M(基態(tài),E0)+hν

M*(激發(fā)態(tài),Ej)

光吸收的條件：

ΔE=Ej-E019PPT課件1．光的吸收特點：在光的吸收過程中，光與物質(zhì)之間會產(chǎn)生能量的

【例1-2】〗某分子中兩個電子能級之間的能級差為1eV，若要電子在兩個能級之間發(fā)生躍遷，需要吸收光的波長為多少nm？如果能級差為20eV，波長應為多大？

解：對應能量的波長分別為：20PPT課件【例1-2】〗某分子中兩個電子能級之間的能級差為1eV，由上述例題得出什么結(jié)論？結(jié)論：物質(zhì)對光的吸收具有選擇性。21PPT課件由上述例題得出什么結(jié)論？結(jié)論：物質(zhì)對光的吸收具有選擇性。212.物質(zhì)顏色的產(chǎn)生

如果完全吸收各種波長的光，則呈黑色；如果完全反射即沒有光的吸收，則呈白色；如果選擇性吸收了某些波長的光，則呈現(xiàn)的顏色與其反射或透過的光的顏色有關(guān)。

光學現(xiàn)象：當一束白光照射到固體物質(zhì)時22PPT課件2.物質(zhì)顏色的產(chǎn)生如果完全吸收各種波長的光，則呈黑色；光如果各種顏色的光透過的程度相同，則溶液無色透明；如吸收了某種波長的光，則溶液呈現(xiàn)的是它吸收的光的互補色。光學現(xiàn)象：當一束白光照射到溶液時23PPT課件如果各種顏色的光透過的程度相同，則溶液無色透明；光學現(xiàn)象：當完全吸收完全透過吸收黃光24PPT課件完全吸收完全透過吸收黃光24PPT課件物質(zhì)呈現(xiàn)的顏色與吸收光的對應關(guān)系25PPT課件物質(zhì)呈現(xiàn)的顏色與吸收光的對應關(guān)系25PPT課件三、光譜吸收曲線

1.紫外可見吸收光譜產(chǎn)生的機理

分子內(nèi)的三種運動形式電子運動:在不同分子軌道上；原子核之間的相對振動；分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動。26PPT課件三、光譜吸收曲線1.紫外可見吸收光譜產(chǎn)生的機理分子內(nèi)的分子內(nèi)的三種能級電子能級：Ee振動能級:Ev轉(zhuǎn)動能級：ErΔE27PPT課件分子內(nèi)的三種能級電子能級：EeΔE27PPT課件

在光吸收受過程中，基于分子中電子能級的躍遷而產(chǎn)生的光譜，稱為紫外—可見吸收光譜。紫外-可見吸收光譜28PPT課件在光吸收受過程中，基于分子中電子能級的躍遷而產(chǎn)生的光2.光譜吸收曲線

用一連續(xù)波長的光以波長大小順序分別照射分子，測定物質(zhì)分子對各種波長光的吸收程度（用吸光度A表示）。實驗測量：數(shù)據(jù)處理：

以波長(λ)為橫坐標，吸光度為縱坐標作圖，得到A～λ關(guān)系曲線，即光譜吸收曲線，通常稱為吸收光譜。29PPT課件2.光譜吸收曲線用一連續(xù)波長的光以波長大小λmax吸收峰峰谷肩峰

250300350400λ/nm1234A末端吸收特征：曲線形狀峰的數(shù)目峰的位置峰的強度30PPT課件λmax吸收峰峰谷肩峰250300圖1-3KMnO4水溶液的吸收曲線。其中（a）、（b）、（c）對應的濃度分別為：1.4×10-2、2.8×10-2、5.6×10-2g/L。31PPT課件圖1-3KMnO4水溶液的吸收曲線。其中（a）、（b）、同一種物質(zhì)對不同波長光的吸光度不同；同一物質(zhì)不同濃度的溶液，曲線形狀相似，但一定波長處的吸光度隨溶液的濃度增加而增大。物質(zhì)定量分析的依據(jù)；不同物質(zhì)吸收曲線的特性不同，與物質(zhì)特性有關(guān)。物質(zhì)定性分析的依據(jù)。

譜線討論32PPT課件同一種物質(zhì)對不同波長光的吸光度不同；譜線討論32PPT課件四、光吸收定律

光的吸收程度與光通過物質(zhì)前后的光的強度變化有關(guān)。33PPT課件四、光吸收定律光的吸收程度與光通過物質(zhì)前后的光的強度1.光強度、透光率和吸光度

34PPT課件1.光強度、透光率和吸光度34PPT課件討論T:0.00％～100.0％。T=0.00%表示光全部被吸收；T=100.0%表示光全部透過。A:0.00～∞。A=0.00表示光全部通過；A→∞表示光全部被吸收。35PPT課件討論T:0.00％～100.0％。T=0.00%表示光

當一束平行單色光垂直通過溶液時，溶液對光的吸收程度與溶液濃度和液層厚度的乘積成正比。k為比例常數(shù)；b的單位為cm。

2.朗伯-比爾吸收定律36PPT課件k為比例常數(shù)；b的單位為cm。2.朗伯-比爾吸收定律36k的討論k的物理意義：液層厚度為1cm的單位濃度溶液，對一定波長光的吸光度。k愈大，表示吸收光的能力愈強，分光光度測定的靈敏度就愈高。k的單位及數(shù)值還與濃度采用的單位有關(guān)。濃度單位k的單位名稱符號定量關(guān)系mol·L-1L·mol-1·cm-1摩爾吸光系數(shù)εε=aMM：物質(zhì)的摩爾質(zhì)量g·L-1L·g-1·cm-1質(zhì)量吸光系數(shù)a37PPT課件k的討論k的物理意義：液層厚度為1cm的單位濃度溶液，對一定3.應用條件入射光必須為單色光；被測樣品必須是均勻介質(zhì)；在吸收過程中，吸收物質(zhì)之間不能發(fā)生相互作用。

38PPT課件3.應用條件入射光必須為單色光；38PPT課件應用范圍即適于紫外光、可見光，也適于紅外光；即適于均勻非散射的液態(tài)樣品，也適于微粒分散均勻的固態(tài)或氣態(tài)樣品；即可用于單組分分析，也可用于多組分的同時，測定吸光度具有加和性。

39PPT課件應用范圍即適于紫外光、可見光，也適于紅外光；39PPT課件【例1-3】已知某化合物的分子量為251，用乙醇作溶劑將此化合物配成濃度為0.150mmol/L的溶液，在480nm波長處用2.00cm吸收池測得透光率為39.8%，求該化合物在上述條件下的摩爾吸光系數(shù)ε及質(zhì)量吸光系數(shù)a?！窘狻恳阎猚=0.150×10-3mol/L，b=2.00cm，

T=0.398摩爾吸光系數(shù)：

質(zhì)量吸光系數(shù)：

40PPT課件【例1-3】已知某化合物的分子量為251，用乙醇作溶劑將此4.朗伯-比爾定律的偏離現(xiàn)象

41PPT課件4.朗伯-比爾定律的偏離現(xiàn)象41PPT課件朗伯-比爾定律的局限性:濃度不高的溶液；非單色入射光引起的偏離:

儀器因素；溶液本身發(fā)生化學變化引起的偏離

。

原因42PPT課件朗伯-比爾定律的局限性:濃度不高的溶液；原因42PPT第二節(jié)化合物的紫外可見光譜一、有機化合物的紫外可見光譜二、無機化合物的紫外可見光譜

43PPT課件第二節(jié)化合物的紫外可見光譜一、有機化合物的紫外可見光譜

光譜產(chǎn)生:由構(gòu)成分子的原子的外層價電子躍遷所產(chǎn)生;

電子躍遷:與分子的組成、結(jié)構(gòu)以及溶劑等因素有關(guān)。一、有機化合物的紫外可見光譜

44PPT課件光譜產(chǎn)生:由構(gòu)成分子的原子的外層價電子躍1．電子躍遷的類型

分子軌道類型

成鍵軌道：σ軌道、π軌道；

反鍵軌道：σ*軌道、π*軌道；

非鍵軌道：n軌道。

圖示

45PPT課件1．電子躍遷的類型分子軌道類型成鍵軌道：σ軌道、

電子類型

成鍵電子：σ電子、π電子；

非鍵軌道：n電子。

電子吸收光能，由低能極軌道躍遷到高能極軌道。

npCOHH46PPT課件電子類型成鍵電子：σ電子、π電子；非鍵軌道：nn**n→*→*n→*→*電子躍遷過程示意47PPT課件n**n→*→*n→*→*電子躍遷過程示→*

發(fā)生范圍：所有有機化合物；

吸收光波長：<200nm；n→*

發(fā)生范圍：含N、O、S、P和鹵素原子的有機化合物；

吸收光波長：200nm附近；48PPT課件→*發(fā)生范圍：所有有機化合物；吸收光波長：<200→*

發(fā)生范圍：含有不飽和鍵的有機化合物；如:C=C、C≡C

吸收光波長：

200nm附近；n→*

發(fā)生范圍：含有不飽和雜原子基團的有機化合物；既有鍵又有孤對電子；如：-C=O、-NO2,

吸收光波長：

近紫外區(qū)甚至可見去；49PPT課件→*發(fā)生范圍：含有不飽和鍵的有機化合物；吸收光波長：電荷轉(zhuǎn)移躍遷

發(fā)生范圍：具有電子給予體和電子接受體化合物；

吸收光波長：

近紫外區(qū)甚至可見區(qū)；NR1R2hvNR1R2+電子接受體電子給予體50PPT課件電荷轉(zhuǎn)移躍遷發(fā)生范圍：具有電子給予體和電子接受體吸收光波2．常用術(shù)語

生色團

定義：含有π鍵的結(jié)構(gòu)單元

舉例：

>C＝C<、—C≡C—、>C＝O

—N＝N—、—N＝O、—C≡N

電子躍遷：π→π*或n→π*躍遷51PPT課件2．常用術(shù)語生色團定義：含有π鍵的結(jié)構(gòu)單元舉例：>C助色團

定義：含有未共用電子對的雜原子基團

舉例：

—NH2

、—OH、—NR2

、—OR—SH、—SR、—Cl、—Br

作用原理：

本身無生色功能，與生色團相連時，基團中的n電子與生色團中的π電子發(fā)生n—π共軛作用，使π→π*躍遷能量降低，躍遷概率變大，增強生色團的生色能力，使吸收波長向長波方向移動。52PPT課件助色團定義：含有未共用電子對的雜原子基團舉例：—NH2紅移和藍移

紅移：使化合物的吸收峰向長波長方向移動的現(xiàn)象。不飽和鍵之間的共軛效應、引入助色團或改變?nèi)軇┑臉O性，都會引起紅移現(xiàn)象。

藍移：使化合物的吸收峰向短波長方向移動的現(xiàn)象稱為藍移（或紫移）。改變?nèi)軇┑臉O性會引起藍移現(xiàn)象。

53PPT課件紅移和藍移紅移：使化合物的吸收峰向長波長方向移動的現(xiàn)3．影響紫外可見吸收光譜的因素

（1）共軛效應（2）容劑效應（3）溶液pH54PPT課件3．影響紫外可見吸收光譜的因素（1）共軛效應（2）容劑效應共軛效應

兩個或兩個以上不飽和鍵共軛時，由于共軛后π電子的運動范圍增大，引起π*軌道的能量降低，π—π*躍遷的能級差ΔE減小，吸收光譜產(chǎn)生紅移，同時摩爾吸光系數(shù)增大。55PPT課件共軛效應兩個或兩個以上不飽和鍵共軛時，由56PPT課件56PPT課件溶劑效應

使用的溶劑不同，同一種物質(zhì)得到的光譜可能不一樣。溶劑對異丙叉丙酮紫外吸收光譜的影響

極性增加57PPT課件溶劑效應使用的溶劑不同，同一種物質(zhì)得到的光譜可能不一樣

n

p

非極性極性n>pn→*躍遷：藍移；；

→*躍遷：紅移；；非極性極性

n

np

n<pn58PPT課件np溶液pH

不同pH的溶液中，分子或離子的解離形式可能發(fā)生變化，其吸收光譜的形狀、λmax和吸收強度可能不一樣。

測定這些化合物的紫外可見光譜時，須注意溶液的pH。59PPT課件溶液pH不同pH的溶液中，分子或離子的解4．常見有機化合物的紫外可見吸收光譜

只能生σ→σ*躍遷，λ～150nm?？勺鳛闇y定紫外－可見光譜時的溶劑。引入雜原子，可產(chǎn)生n→σ*躍遷，吸收波長變大。如：CH3I、CH3Br、CH3Cl、CH4的λmax分別為259nm、204nm、173nm、125nm。電負性越小，λmax越大。飽和烴及其取代衍生物60PPT課件4．常見有機化合物的紫外可見吸收光譜只能生σ→σ*躍遷，λ產(chǎn)生σ→σ*和π→π*躍遷。π→π*躍遷吸收光波長大，有實用價值。共軛烯烴，因共軛效應產(chǎn)生紅移，共軛體系越大，吸收波長越長。不飽和烴及共軛烯烴61PPT課件產(chǎn)生σ→σ*和π→π*躍遷。不飽和烴及共軛烯烴61PPT課件某些共軛多烯的吸收光譜特性62PPT課件某些共軛多烯的吸收光譜特性62PPT課件特征吸收帶：180nm、204nm處產(chǎn)生E1、E2兩個強吸收帶，由苯環(huán)結(jié)構(gòu)中三個π鍵環(huán)狀共軛系統(tǒng)的躍遷產(chǎn)生。精細結(jié)構(gòu)吸收帶：230～270nm處出現(xiàn)B吸收帶，由π→π*躍遷和苯環(huán)振動的重疊引起。

對于稠環(huán)芳烴化合物，苯環(huán)的數(shù)目越多，λmax越大。

苯及其取代衍生物63PPT課件特征吸收帶：180nm、204nm處產(chǎn)生E1、E2兩個強吸收64PPT課件64PPT課件發(fā)生n→σ*、n→π*和π→π*躍遷，產(chǎn)生三個吸收帶。n→π*躍遷所需要的能量較低，吸收波長進入近紫外光區(qū)或紫外可見光區(qū)。

羰基化合物npCOHH65PPT課件發(fā)生n→σ*、n→π*和π→π*躍遷，產(chǎn)生三個吸收帶。羰基二、無機化合物的紫外可見光譜

一些無機物也產(chǎn)生紫外-可見吸收光譜，其主要能級躍遷類型包括電荷轉(zhuǎn)移躍遷和配位場躍遷。

66PPT課件二、無機化合物的紫外可見光譜一些無機物也產(chǎn)生紫外-可見吸收電荷遷移躍遷電子接受體:配合物的金屬中心離子(M);電子給予體:配位體(Ｌ)。max

較大(104以上)，可用于定量分析。67PPT課件電荷遷移躍遷電子接受體:配合物的金屬中心離子(M);m配場躍遷

過渡元素與配位體配合時，d或f軌道發(fā)生能級分裂。低能量軌道上的電子吸收外來能量，躍遷到高能量的d或f軌道，從而產(chǎn)生吸收光譜。68PPT課件配場躍遷過渡元素與配位體配合時，d或f軌Co(H2O)62+、Ni(H2O)62+、Cu(NH3)42+等呈現(xiàn)出不同顏色，都是由配位場躍遷產(chǎn)生的。69PPT課件Co(H2O)62+、Ni(H2O)62+、Cu(NH3)4一、主要組成元件二、紫外可見分光光度計的類型第三節(jié)紫外可見分光光度計

的結(jié)構(gòu)與原理70PPT課件一、主要組成元件第三節(jié)紫外可見分光光度計

的結(jié)構(gòu)與原一、主要組成元件光源單色器吸收池

檢測器顯示71PPT課件一、主要組成元件光源單色器吸收池檢測器顯示71PPT課件1.光源作用：提供光能,使待測物質(zhì)產(chǎn)生光吸收。要求：提供連續(xù)光譜、穩(wěn)定性良好、使用壽命長、輻射強度隨波長無明顯變化。類型：輻射光源、氣體放電光源72PPT課件1.光源作用：提供光能,使待測物質(zhì)產(chǎn)生光吸收。72PPT輻射光源種類：鎢燈、鹵鎢燈：波長范圍：360～1000nm應用：可見光分光光度計氣體放電光源種類：氫燈、氘燈波長范圍：160～375nm應用：紫外分光光度計紫外可見分光光度計需要同時安裝兩種光源73PPT課件輻射光源種類：鎢燈、鹵鎢燈：氣體放電光源種類：氫燈、氘燈紫2.單色器作用：從復合光中分出波長可調(diào)的單色光。組成：入射狹縫、準光器、色散元件、聚焦元件和出射狹縫

。類型：棱鏡、光柵。74PPT課件2.單色器作用：從復合光中分出波長可調(diào)的單色光。74PP

入射狹縫：光由此進入單色器；入射狹縫準直系統(tǒng)

準直系統(tǒng)：使入射光成為平行光束；

聚光元件：將所得單色光聚焦至出射狹縫；聚光元件色散元件

色散元件：將復合光分解成單色光，棱鏡或光柵；λ1λ2

出射狹縫：將單色光比色皿。出射狹縫75PPT課件入射狹縫：光由此進入單色器；入射狹縫準直系統(tǒng)準直系統(tǒng)：使玻璃棱鏡適用于可見光區(qū)。石英棱鏡適用于可用于紫外、可見光區(qū)。光柵可用于紫外、可見和近紅外光譜區(qū)。

76PPT課件玻璃棱鏡適用于可見光區(qū)。76PPT課件3.吸收池作用：光與物質(zhì)發(fā)生作用的場所，要求吸收池能讓入射光束通過。

類型：玻璃池—只能用于可見光區(qū)；石英池—可用于可見光區(qū)及紫外光區(qū)。77PPT課件3.吸收池作用：光與物質(zhì)發(fā)生作用的場所，要求吸收池能讓入射4.檢測器作用：利用光電效應將透過吸收池的光信號變成可測的電信號。

類型：光電池、光電管、光電倍增管。78PPT課件4.檢測器作用：利用光電效應將透過吸收池的光信號變成可測的硒光電池SeFe(Cu)

玻璃

透過光

Ag(Au)薄膜塑料優(yōu)點：使用方便、便于攜帶（耐用、成本低）。缺點：電阻小，電流不易放大；響應較慢。只在高強度輻射區(qū)較靈敏；長時間使用后，有“疲勞”現(xiàn)象。79PPT課件硒光電池SeFe(Cu)玻璃透過光Ag(A

透過光陰極抽真空陽極直流放大90伏DC-+陰極表面可涂漬不同光敏物質(zhì)。優(yōu)點：電流易放大、響應快、應用廣。缺點：有微小暗電流。真空光電管

80PPT課件透過光陰極抽真空陽極直流放大90伏DC-+陰極表面可

光敏陰極

倍增極陽極負電壓光束優(yōu)點：靈敏度高、響應快、適于弱光測定。缺點：暗電流大、需冷卻、不得置于強光下。光電倍增管81PPT課件倍增極陽極負電壓光束優(yōu)點：靈敏度高、響應快、適于弱光測定。5.信號處理及顯示系統(tǒng)作用:放大信號、顯示或記錄信號。信號指示裝置:有直流檢流計、電位調(diào)零裝置、數(shù)字顯示及自動記錄裝置等。微處理機：對儀器進行控制，進行圖譜儲存和數(shù)據(jù)處理。82PPT課件5.信號處理及顯示系統(tǒng)作用:放大信號、顯示或記錄信號。8二、紫外可見分光光度計的類型

單光束分光光度計雙光束分光光度計雙波長分光光度計83PPT課件二、紫外可見分光光度計的類型單光束分光光度計83PPT課件1.單光束分光光度計簡單、價廉；測量給定波長處的吸光度或透光度；一般不能作全波段光譜掃描；要求光源和檢測器具有很高的穩(wěn)定性。84PPT課件1.單光束分光光度計簡單、價廉；84PPT課件儀器復雜，價格較高；自動記錄、快速全波段掃描；可消除光源不穩(wěn)定、檢測器靈敏度變化；等因素的影響；適合于結(jié)構(gòu)分析。2.雙光束分光光度計85PPT課件儀器復雜，價格較高；2.雙光束分光光度計85PPT課件3.雙波長分光光度計

將不同波長的兩束單色光快速交替通過同一吸收池而后到達檢測器。產(chǎn)生交流信號。無需參比池。兩波長同時掃描即可獲得導數(shù)光譜。86PPT課件3.雙波長分光光度計將不同波長的兩束單色光快速交替通過同第四節(jié)紫外可見分光光度法的應用

一、定性分析二、定量分析87PPT課件第四節(jié)紫外可見分光光度法的應用一、定性分一、定性分析有機化合物的鑒定結(jié)構(gòu)推斷純度檢驗88PPT課件一、定性分析有機化合物的鑒定88PPT課件1．未知化合物的定性鑒定依據(jù)：吸收光譜的形狀、吸收峰的數(shù)目、位置和相應的摩爾吸光系數(shù)等。標準物光譜比較法：相同條件下，測定未知物和已知標準物的吸收光譜，進行圖譜對比，如果二者的圖譜完全一致，可初步認為待測物與標準物為同一種物質(zhì)。標準譜圖比較法：如果沒有標準物，可借助紫外可見標準圖譜或有關(guān)電子光譜數(shù)據(jù)資料進行比較。89PPT課件1．未知化合物的定性鑒定依據(jù)：吸收光譜的形狀、吸收峰的數(shù)目、2．有機化合物的結(jié)構(gòu)推斷

化合物某些特征集團的判別。若在200～750nm區(qū)域內(nèi)無吸收峰，則可能是直鏈烷烴、環(huán)烷烴、飽和脂肪族化合物或僅含一個雙鍵的烯烴。若在270～300nm有弱的吸收峰，且隨溶劑極性增大而發(fā)生藍移，則說明分子內(nèi)含有羰基。若在184nm附近有強吸收帶(E1帶)，在204nm附近有中強吸收帶(E2帶)，在260nm附近有弱吸收帶且有精細結(jié)構(gòu)(B帶)，說明含有苯環(huán)。90PPT課件2．有機化合物的結(jié)構(gòu)推斷3．化合物的純度檢驗如果某化合物在紫外區(qū)沒有明顯吸收峰，而其中的雜質(zhì)有較強吸收峰，就能方便的檢出該化合物中是否含有雜質(zhì)。如：苯在256nm處產(chǎn)生B吸收帶，而甲醇或乙醇在該處幾乎沒有吸收帶，因此，要檢驗甲醇或乙醇中是否含有苯，可觀察在256nm處是否有吸收帶確定其中是否含有雜質(zhì)苯。91PPT課件3．化合物的純度檢驗如果某化合物在紫外區(qū)沒有明顯吸收峰，而其二、定量分析

基本原理：通過測定溶液對一定波長入射光的吸光度，依據(jù)朗伯-比耳定律，求出溶液中物質(zhì)的濃度。應用范圍：單組分、多組分。92PPT課件二、定量分析基本原理：通過測定溶液對一定波長入射光的吸光度1.單組分的定量分析

在測定條件下，如果待測組分的吸光系數(shù)已知，可以測定溶液的吸光度，直接根據(jù)朗伯-比爾定律，求出組分的濃度或含量。吸光系數(shù)法（絕對法)93PPT課件1.單組分的定量分析在測定條件

【例1-4】已知維生素B12的在361nm處的質(zhì)量吸光系數(shù)為20.7L·g-1·cm-1。稱取樣品30.0mg，加水溶解后稀釋至1000ml，在該波長處用1.00cm吸收池測定溶液的吸光度為0.618，計算樣品溶液中維生素B12的質(zhì)量分數(shù)。

解：根據(jù)朗伯-比爾定律：94PPT課件【例1-4】已知維生素B12的在361nm處的質(zhì)量吸光系標準對照法預先配制濃度已知的標準溶液，要求其濃度Cs與待測試液濃度Cx接近。在相同條件下，平行測定試樣溶液和標準溶液的吸光度Ax和As。由Cs可計算試樣溶液中被測物質(zhì)的濃度CxAx=εbCxAs=εbCs95PPT課件標準對照法預先配制濃度已知的標準溶液，要求其濃度Cs與待測試標準曲線法

配制一系列不同濃度的標準溶液。測定標準系列溶液的吸光度。繪制吸光度－濃度曲線，稱為標準曲線（工作曲線或校正曲線）。在相同條件下測定試樣溶液的吸光度，從校正曲線上找出與之對應的未知組分的濃度。96PPT課件標準曲線法配制一系列不同濃度的標準溶液。96PPT課件

【例1-4】以鄰二氮菲為顯色劑，采用標準曲線法測定微量Fe2+。實驗得到標準溶液和樣品的濃度及吸光度數(shù)據(jù)，試確定樣品的濃度。

97PPT課件【例1-4】以鄰二氮菲為顯色劑，采用標準曲線法測定微量F解：得到回歸方程為：

98PPT課件解：得到回歸方程為：98PPT課件二、多組分的定量分析

依據(jù)：吸光度具有加和性。測定試樣中各種純組分的吸收光譜，對比其最大吸收波長，并計算出對應的吸光系數(shù)。解方程，分別求各組分的含量。99PPT課件二、多組分的定量分析

依據(jù)：吸光度具有加和性。99PPT課1.兩組分吸收光譜不重疊（互不干擾）兩組分在各自λmax下不重疊→分別按單組分定量100PPT課件1.兩組分吸收光譜不重疊（互不干擾）兩組分在各自λmax2.兩組分吸收光譜部分重疊λ1→測A1→y組分不干擾→按單組分定量測Cxλ2→測A2→x組分干擾→不能按單組分定量測Cy101PPT課件2.兩組分吸收光譜部分重疊λ1→測A1→y組分不干擾→按單組３．吸收光譜相互重疊102PPT課件３．吸收光譜相互重疊102PPT課件第五節(jié)實驗技術(shù)

一、樣品的制備二、儀器測量條件的選擇三、顯色反應條件的選擇四、參比溶液的選擇103PPT課件第五節(jié)實驗技術(shù)一、樣品的制備103PPT課件一、樣品的制備液體樣品：選擇合適的溶劑溶解。固體樣品：溶劑直接溶解、酸熔融、堿熔融。溶劑：良好的溶解能力;在測定波長范圍內(nèi)沒有明顯的吸收;被測組分在溶劑中有良好的吸收峰形；揮發(fā)性小，不易燃，無毒性，價格便宜。104PPT課件一、樣品的制備液體樣品：選擇合適的溶劑溶解。104PPT課件二、儀器測量條件的選擇

1．測量波長的選擇：

最大吸收原則：最大吸收波長為測量波長；如果λmax處吸收峰太尖銳,可選用靈敏度低的寬峰波長進行測量。

2．吸光度范圍的選擇

A的測量范圍為0.2～0.8(T％為65～15％)

3．儀器狹縫寬度的選擇狹縫過寬，入射光的單色性降低，標準曲線偏離比耳定律，準確度降低；狹縫寬度過窄時，光強變?nèi)?，靈敏度降低。105PPT課件二、儀器測量條件的選擇1．測量波長的選擇：105PPT三、顯色反應條件的選擇顯色反應：將待測組分轉(zhuǎn)化為有色物質(zhì)的反應。顯色劑：與待測組分形成有色物質(zhì)的試劑稱為。106PPT課件三、顯色反應條件的選擇顯色反應：將待測組分轉(zhuǎn)化為有色物質(zhì)的反1．顯色劑及其用量的選擇顯色劑與待測離子反應生成組成恒定、穩(wěn)定性強的產(chǎn)物；顯色條件易于控制；產(chǎn)物對紫外可見光有較強的吸收能力；顯色劑與產(chǎn)物的顏色差異要大；

107PPT課件1．顯色劑及其用量的選擇顯色劑與待測離子反應生成組成恒定、穩(wěn)顯色劑用量：固定金屬離子濃度，作吸光度隨顯色劑濃度的變化曲線，選取吸光度恒定時的顯色劑用量。108PPT課件顯色劑用量：固定金屬離子濃度，作吸光度隨顯色劑濃度的變化曲線2.反應的pH

固定溶液中待測組分和顯色劑的濃度，改變?nèi)芤簆H，分別測定在不同pH溶液的吸光度A，繪制A～pH曲線，從中找出最適宜的pH范圍。109PPT課件2.反應的pH固定溶液中待測組分和顯色劑的濃度，改變?nèi)芤?/p>

Fe3+-水楊酸配合物與pH關(guān)系

pH范圍配合物組成顏色＜4Fe(C7H4O3)+（1:1）紫紅色4～7Fe(C7H4O3)2－（1:2）棕橙色8～10Fe(C7H4O3)33－（1:3）黃色110PPT課件Fe3+-水楊酸配合物與pH關(guān)系pH范圍3.顯色的時間反應速度較慢的反應體系，需要有足夠的反應時間；酸度、顯色劑的濃度都會影響顯色時間。

111PPT課件3.顯色的時間反應速度較慢的反應體系，需要有足夠的反應時間4.反應的溫度

吸光度的測量都是在室溫下進行的，溫度的稍許變化，對測量影響不大顯色反應受溫度影響很大時，需要進行反應溫度的選擇和控制。112PPT課件4.反應的溫度吸光度的測量都是在室溫下進行的，溫度的稍許四、參比溶液的選擇吸光度測量的重要步驟：先要用參比溶液調(diào)節(jié)透射比為100％，以消除溶液中其他成分以及吸收池和溶劑對光的反射和吸收所帶來的誤差。113PPT課件四、參比溶液的選擇吸光度測量的重要步驟：先要用參比溶液調(diào)節(jié)透1.溶劑參比

選用條件:當試樣溶液的組成較為簡單，共存的其他組分和顯色劑對測定波長的光幾乎沒有吸收比溶液。目的：可消除溶劑、吸收池等因素的影響。114PPT課件1.溶劑參比選用條件:當試樣溶液的組成較為簡單，共存的其2.試劑參比

選用條件：顯色劑或其他試劑在測定波長有吸收，可按顯色反應的條件，在溶劑中同樣加入顯色劑或其他試劑，制成參比溶液。目的：消除試劑中的組分產(chǎn)生吸收的影響。115PPT課件2.試劑參比選用條件：顯色劑或其他試劑在測定波長有吸收，3.試樣參比選用條件：試樣基體在測定波長有吸收，且與顯色劑不起顯色反應，可按與顯色反應相同的條件處理試樣，只是不加顯色劑。目的：消除共存成分的影響。116PPT課件3.試樣參比選用條件：試樣基體在測定波長有吸收，且與顯色劑4.平行操作溶液參比

用不含被測組分的試樣，在相同條件下與被測試樣同樣進行處理。117PPT課件4.平行操作溶液參比用不含被測組分的試樣，在相同條件五、干擾及消除方法

干擾物質(zhì)本身有顏色或與顯色劑形成有色化合物，在測定條件下有吸收；在顯色條件下，干擾物質(zhì)水解，析出沉淀使溶液混濁，致使吸光度的測定無法進行；與待測離子或顯色劑形成更穩(wěn)定的配合物，使顯色反應不能進行完全。118PPT課件五、干擾及消除方法干擾物質(zhì)本身有顏色或與顯色劑形成有色化合1.控制酸度

根據(jù)配合物的穩(wěn)定性不同，可以利用控制酸度的方法提高反應的選擇性2.選擇適當?shù)难诒蝿?/p>

選取的條件是掩蔽劑不與待測離子作用，掩蔽劑以及它與干擾物質(zhì)形成的配合物的顏色應不干擾待測離子的測定。

119PPT課件1.控制酸度

根據(jù)配合物的穩(wěn)定性不同，可以利3.利用惰性配合物

例如鋼鐵中微量鈷的測定常用鈷試劑為顯色劑。鈷試劑與Co2+、Ni2+、Zn2+、Mn2+、Fe2+等都有反應，但它與Co2+在弱酸性介質(zhì)中一旦完成反應后，即使再用強酸酸化溶液，該配合物也不會分解。而Ni2+、Zn2+、Mn2+、Fe2+等與鈷試劑形成的配合物在強酸介質(zhì)中很快分解，從而消除了上述離子的干擾，提高了反應的選擇性。

120PPT課件3.利用惰性配合物

例如鋼鐵中微量鈷

4.選擇適當?shù)臏y量波長

如K2Cr2O7存在下測定KMnO4時，KMnO4的最大吸收波長λmax

為525nm，但在此波長下，Cr2O7-也會產(chǎn)生吸收，因此，可選擇Cr2O7-無吸收的545nm的光，既可測定KMnO4溶液的吸光度，又可避免K2Cr2O7的干擾。121PPT課件4.選擇適當?shù)臏y量波長121PPT課件

5.分離

在上述方法不易采用時，也可以采用預先分離的方法，如沉淀、萃取、離子交換、蒸發(fā)和蒸餾以及色譜分離法(包括柱色譜、紙色譜、薄層色譜等)。

122PPT課件5.分離

在上述方法不易采用時，也第一章紫外可見分光光度法

利用物質(zhì)對紫外可見光的吸收特征和吸收強度，對物質(zhì)進行定性和定量分析的一種儀器分析方法。在化工、醫(yī)藥、冶金、環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域廣泛應用。123PPT課件第一章紫外可見分光光度法利用物質(zhì)對紫外可“十二五”職業(yè)教育國家規(guī)劃教材儀器分析（第三版）魏培海曹國慶主編124PPT課件“十二五”職業(yè)教育國家規(guī)劃教材儀器分析（第三版）魏培海曹第一章紫外可見分光光度法“十二五”職業(yè)教育國家規(guī)劃教材125PPT課件第一章紫外可見分光光度法“十二五”職業(yè)教育國家規(guī)劃教材3了解紫外可見吸收光譜的產(chǎn)生理解化合物電子能級躍遷的類型和特點熟悉紫外可見分光光度計的工作原理掌握光吸收定律的應用及測量條件的選擇掌握紫外可見分光光度法在定量分析中的應用知識目標126PPT課件了解紫外可見吸收光譜的產(chǎn)生知識目標4PPT課件能解釋物質(zhì)產(chǎn)生的顏色能操作常見的紫外可見分光光度計能應用紫外可見分光光度法進行物質(zhì)的定量分析能力目標127PPT課件能解釋物質(zhì)產(chǎn)生的顏色能力目標5PPT課件第一節(jié)基本原理一、光的基本特性二、光與物質(zhì)的作用三、光譜吸收曲線四、光吸收定律128PPT課件第一節(jié)基本原理一、光的基本特性6PPT課件一、光的基本特性1．光的波動性光具有波動性：光的折射、衍射和干涉等;光屬于電磁波(電磁輻射)，可在真空中傳輸;

光速(真空中)：c=2.997×108m?s-1。129PPT課件一、光的基本特性1．光的波動性光具有波動性：光的折射、衍射和描述參數(shù)頻率ν(赫茲，Hz)：每秒內(nèi)振動的次數(shù)波長λ(m，cm，μm，nm)：相鄰兩個波峰或波谷間的直線距離波數(shù)σ(cm-1)：每厘米內(nèi)波的振動次數(shù)130PPT課件描述參數(shù)頻率ν(赫茲，Hz)：每秒內(nèi)振動的次數(shù)8PPT課件電磁波譜電磁輻射按波長順序排列稱為電磁波譜131PPT課件電磁波譜電磁輻射按波長順序排列稱為電磁波譜9PPT課件132PPT課件10PPT課件2．光的粒子性光具有粒子性:光電效應光由光子(光量子)組成:光子具有能量光子的能量與光的頻率或波長有關(guān):

E:焦耳(J)或電子伏特(eV)1eV=1.602×10-19Jh:普朗克常數(shù)6.626×10-34J·s

133PPT課件2．光的粒子性光具有粒子性:光電效應E:焦耳(J【例1-1】試計算波長為400nm的電磁輻射的能量。分別用焦耳和電子伏特表示。解：134PPT課件【例1-1】試計算波長為400nm的電磁輻射的能量。分別用焦思考

試比較波譜區(qū)各種輻射的能量大小。135PPT課件思考試比較波譜區(qū)各種輻射的能量大小。13PPT課2．單色光、復合光和互補色光

單色光：具有同一波長（或頻率）的光。復合光：由不同波長的光組合而成的光；

復合光可分離出單色光。可見光：能被肉眼感受到的光；波長范圍：400～780nm。

136PPT課件2．單色光、復合光和互補色光單色光：具有同一波長（或頻率）日光：復合白光，由紅、橙、黃、綠、青、藍、紫等各種色光按一定比例混合而成。137PPT課件日光：復合白光，由紅、橙、黃、綠、青、藍、紫等各種色光按一定互補色光：如果兩種適當顏色的光按一定強度比例混合得到白光，則這兩種顏色的光稱為互補色光。138PPT課件互補色光：如果兩種適當顏色的光按一定強度比例混合得到白139PPT課件17PPT課件二、光與物質(zhì)的作用光的發(fā)射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等。反射、折射、干涉、衍射等過程中，光的傳播方向發(fā)生改變，但光與物質(zhì)之間沒有能量的傳遞。140PPT課件二、光與物質(zhì)的作用光的發(fā)射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍1．光的吸收特點：在光的吸收過程中，光與物質(zhì)之間會產(chǎn)生能量的傳遞。

微觀過程：能級躍遷。M(基態(tài),E0)+hν

M*(激發(fā)態(tài),Ej)

光吸收的條件：

ΔE=Ej-E0141PPT課件1．光的吸收特點：在光的吸收過程中，光與物質(zhì)之間會產(chǎn)生能量的

【例1-2】〗某分子中兩個電子能級之間的能級差為1eV，若要電子在兩個能級之間發(fā)生躍遷，需要吸收光的波長為多少nm？如果能級差為20eV，波長應為多大？

解：對應能量的波長分別為：142PPT課件【例1-2】〗某分子中兩個電子能級之間的能級差為1eV，由上述例題得出什么結(jié)論？結(jié)論：物質(zhì)對光的吸收具有選擇性。143PPT課件由上述例題得出什么結(jié)論？結(jié)論：物質(zhì)對光的吸收具有選擇性。212.物質(zhì)顏色的產(chǎn)生

如果完全吸收各種波長的光，則呈黑色；如果完全反射即沒有光的吸收，則呈白色；如果選擇性吸收了某些波長的光，則呈現(xiàn)的顏色與其反射或透過的光的顏色有關(guān)。

光學現(xiàn)象：當一束白光照射到固體物質(zhì)時144PPT課件2.物質(zhì)顏色的產(chǎn)生如果完全吸收各種波長的光，則呈黑色；光如果各種顏色的光透過的程度相同，則溶液無色透明；如吸收了某種波長的光，則溶液呈現(xiàn)的是它吸收的光的互補色。光學現(xiàn)象：當一束白光照射到溶液時145PPT課件如果各種顏色的光透過的程度相同，則溶液無色透明；光學現(xiàn)象：當完全吸收完全透過吸收黃光146PPT課件完全吸收完全透過吸收黃光24PPT課件物質(zhì)呈現(xiàn)的顏色與吸收光的對應關(guān)系147PPT課件物質(zhì)呈現(xiàn)的顏色與吸收光的對應關(guān)系25PPT課件三、光譜吸收曲線

1.紫外可見吸收光譜產(chǎn)生的機理

分子內(nèi)的三種運動形式電子運動:在不同分子軌道上；原子核之間的相對振動；分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動。148PPT課件三、光譜吸收曲線1.紫外可見吸收光譜產(chǎn)生的機理分子內(nèi)的分子內(nèi)的三種能級電子能級：Ee振動能級:Ev轉(zhuǎn)動能級：ErΔE149PPT課件分子內(nèi)的三種能級電子能級：EeΔE27PPT課件

在光吸收受過程中，基于分子中電子能級的躍遷而產(chǎn)生的光譜，稱為紫外—可見吸收光譜。紫外-可見吸收光譜150PPT課件在光吸收受過程中，基于分子中電子能級的躍遷而產(chǎn)生的光2.光譜吸收曲線

用一連續(xù)波長的光以波長大小順序分別照射分子，測定物質(zhì)分子對各種波長光的吸收程度（用吸光度A表示）。實驗測量：數(shù)據(jù)處理：

以波長(λ)為橫坐標，吸光度為縱坐標作圖，得到A～λ關(guān)系曲線，即光譜吸收曲線，通常稱為吸收光譜。151PPT課件2.光譜吸收曲線用一連續(xù)波長的光以波長大小λmax吸收峰峰谷肩峰

250300350400λ/nm1234A末端吸收特征：曲線形狀峰的數(shù)目峰的位置峰的強度152PPT課件λmax吸收峰峰谷肩峰250300圖1-3KMnO4水溶液的吸收曲線。其中（a）、（b）、（c）對應的濃度分別為：1.4×10-2、2.8×10-2、5.6×10-2g/L。153PPT課件圖1-3KMnO4水溶液的吸收曲線。其中（a）、（b）、同一種物質(zhì)對不同波長光的吸光度不同；同一物質(zhì)不同濃度的溶液，曲線形狀相似，但一定波長處的吸光度隨溶液的濃度增加而增大。物質(zhì)定量分析的依據(jù)；不同物質(zhì)吸收曲線的特性不同，與物質(zhì)特性有關(guān)。物質(zhì)定性分析的依據(jù)。

譜線討論154PPT課件同一種物質(zhì)對不同波長光的吸光度不同；譜線討論32PPT課件四、光吸收定律

光的吸收程度與光通過物質(zhì)前后的光的強度變化有關(guān)。155PPT課件四、光吸收定律光的吸收程度與光通過物質(zhì)前后的光的強度1.光強度、透光率和吸光度

156PPT課件1.光強度、透光率和吸光度34PPT課件討論T:0.00％～100.0％。T=0.00%表示光全部被吸收；T=100.0%表示光全部透過。A:0.00～∞。A=0.00表示光全部通過；A→∞表示光全部被吸收。157PPT課件討論T:0.00％～100.0％。T=0.00%表示光

當一束平行單色光垂直通過溶液時，溶液對光的吸收程度與溶液濃度和液層厚度的乘積成正比。k為比例常數(shù)；b的單位為cm。

2.朗伯-比爾吸收定律158PPT課件k為比例常數(shù)；b的單位為cm。2.朗伯-比爾吸收定律36k的討論k的物理意義：液層厚度為1cm的單位濃度溶液，對一定波長光的吸光度。k愈大，表示吸收光的能力愈強，分光光度測定的靈敏度就愈高。k的單位及數(shù)值還與濃度采用的單位有關(guān)。濃度單位k的單位名稱符號定量關(guān)系mol·L-1L·mol-1·cm-1摩爾吸光系數(shù)εε=aMM：物質(zhì)的摩爾質(zhì)量g·L-1L·g-1·cm-1質(zhì)量吸光系數(shù)a159PPT課件k的討論k的物理意義：液層厚度為1cm的單位濃度溶液，對一定3.應用條件入射光必須為單色光；被測樣品必須是均勻介質(zhì)；在吸收過程中，吸收物質(zhì)之間不能發(fā)生相互作用。

160PPT課件3.應用條件入射光必須為單色光；38PPT課件應用范圍即適于紫外光、可見光，也適于紅外光；即適于均勻非散射的液態(tài)樣品，也適于微粒分散均勻的固態(tài)或氣態(tài)樣品；即可用于單組分分析，也可用于多組分的同時，測定吸光度具有加和性。

161PPT課件應用范圍即適于紫外光、可見光，也適于紅外光；39PPT課件【例1-3】已知某化合物的分子量為251，用乙醇作溶劑將此化合物配成濃度為0.150mmol/L的溶液，在480nm波長處用2.00cm吸收池測得透光率為39.8%，求該化合物在上述條件下的摩爾吸光系數(shù)ε及質(zhì)量吸光系數(shù)a?！窘狻恳阎猚=0.150×10-3mol/L，b=2.00cm，

T=0.398摩爾吸光系數(shù)：

質(zhì)量吸光系數(shù)：

162PPT課件【例1-3】已知某化合物的分子量為251，用乙醇作溶劑將此4.朗伯-比爾定律的偏離現(xiàn)象

163PPT課件4.朗伯-比爾定律的偏離現(xiàn)象41PPT課件朗伯-比爾定律的局限性:濃度不高的溶液；非單色入射光引起的偏離:

儀器因素；溶液本身發(fā)生化學變化引起的偏離

。

原因164PPT課件朗伯-比爾定律的局限性:濃度不高的溶液；原因42PPT第二節(jié)化合物的紫外可見光譜一、有機化合物的紫外可見光譜二、無機化合物的紫外可見光譜

165PPT課件第二節(jié)化合物的紫外可見光譜一、有機化合物的紫外可見光譜

光譜產(chǎn)生:由構(gòu)成分子的原子的外層價電子躍遷所產(chǎn)生;

電子躍遷:與分子的組成、結(jié)構(gòu)以及溶劑等因素有關(guān)。一、有機化合物的紫外可見光譜

166PPT課件光譜產(chǎn)生:由構(gòu)成分子的原子的外層價電子躍1．電子躍遷的類型

分子軌道類型

成鍵軌道：σ軌道、π軌道；

反鍵軌道：σ*軌道、π*軌道；

非鍵軌道：n軌道。

圖示

167PPT課件1．電子躍遷的類型分子軌道類型成鍵軌道：σ軌道、

電子類型

成鍵電子：σ電子、π電子；

非鍵軌道：n電子。

電子吸收光能，由低能極軌道躍遷到高能極軌道。

npCOHH168PPT課件電子類型成鍵電子：σ電子、π電子；非鍵軌道：nn**n→*→*n→*→*電子躍遷過程示意169PPT課件n**n→*→*n→*→*電子躍遷過程示→*

發(fā)生范圍：所有有機化合物；

吸收光波長：<200nm；n→*

發(fā)生范圍：含N、O、S、P和鹵素原子的有機化合物；

吸收光波長：200nm附近；170PPT課件→*發(fā)生范圍：所有有機化合物；吸收光波長：<200→*

發(fā)生范圍：含有不飽和鍵的有機化合物；如:C=C、C≡C

吸收光波長：

200nm附近；n→*

發(fā)生范圍：含有不飽和雜原子基團的有機化合物；既有鍵又有孤對電子；如：-C=O、-NO2,

吸收光波長：

近紫外區(qū)甚至可見去；171PPT課件→*發(fā)生范圍：含有不飽和鍵的有機化合物；吸收光波長：電荷轉(zhuǎn)移躍遷

發(fā)生范圍：具有電子給予體和電子接受體化合物；

吸收光波長：

近紫外區(qū)甚至可見區(qū)；NR1R2hvNR1R2+電子接受體電子給予體172PPT課件電荷轉(zhuǎn)移躍遷發(fā)生范圍：具有電子給予體和電子接受體吸收光波2．常用術(shù)語

生色團

定義：含有π鍵的結(jié)構(gòu)單元

舉例：

>C＝C<、—C≡C—、>C＝O

—N＝N—、—N＝O、—C≡N

電子躍遷：π→π*或n→π*躍遷173PPT課件2．常用術(shù)語生色團定義：含有π鍵的結(jié)構(gòu)單元舉例：>C助色團

定義：含有未共用電子對的雜原子基團

舉例：

—NH2

、—OH、—NR2

、—OR—SH、—SR、—Cl、—Br

作用原理：

本身無生色功能，與生色團相連時，基團中的n電子與生色團中的π電子發(fā)生n—π共軛作用，使π→π*躍遷能量降低，躍遷概率變大，增強生色團的生色能力，使吸收波長向長波方向移動。174PPT課件助色團定義：含有未共用電子對的雜原子基團舉例：—NH2紅移和藍移

紅移：使化合物的吸收峰向長波長方向移動的現(xiàn)象。不飽和鍵之間的共軛效應、引入助色團或改變?nèi)軇┑臉O性，都會引起紅移現(xiàn)象。

藍移：使化合物的吸收峰向短波長方向移動的現(xiàn)象稱為藍移（或紫移）。改變?nèi)軇┑臉O性會引起藍移現(xiàn)象。

175PPT課件紅移和藍移紅移：使化合物的吸收峰向長波長方向移動的現(xiàn)3．影響紫外可見吸收光譜的因素

（1）共軛效應（2）容劑效應（3）溶液pH176PPT課件3．影響紫外可見吸收光譜的因素（1）共軛效應（2）容劑效應共軛效應

兩個或兩個以上不飽和鍵共軛時，由于共軛后π電子的運動范圍增大，引起π*軌道的能量降低，π—π*躍遷的能級差ΔE減小，吸收光譜產(chǎn)生紅移，同時摩爾吸光系數(shù)增大。177PPT課件共軛效應兩個或兩個以上不飽和鍵共軛時，由178PPT課件56PPT課件溶劑效應

使用的溶劑不同，同一種物質(zhì)得到的光譜可能不一樣。溶劑對異丙叉丙酮紫外吸收光譜的影響

極性增加179PPT課件溶劑效應使用的溶劑不同，同一種物質(zhì)得到的光譜可能不一樣

n

p

非極性極性n>pn→*躍遷：藍移；；

→*躍遷：紅移；；非極性極性

n

np

n<pn180PPT課件np溶液pH

不同pH的溶液中，分子或離子的解離形式可能發(fā)生變化，其吸收光譜的形狀、λmax和吸收強度可能不一樣。

測定這些化合物的紫外可見光譜時，須注意溶液的pH。181PPT課件溶液pH不同pH的溶液中，分子或離子的解4．常見有機化合物的紫外可見吸收光譜

只能生σ→σ*躍遷，λ～150nm。可作為測定紫外－可見光譜時的溶劑。引入雜原子，可產(chǎn)生n→σ*躍遷，吸收波長變大。如：CH3I、CH3Br、CH3Cl、CH4的λmax分別為259nm、204nm、173nm、125nm。電負性越小，λmax越大。飽和烴及其取代衍生物182PPT課件4．常見有機化合物的紫外可見吸收光譜只能生σ→σ*躍遷，λ產(chǎn)生σ→σ*和π→π*躍遷。π→π*躍遷吸收光波長大，有實用價值。共軛烯烴，因共軛效應產(chǎn)生紅移，共軛體系越大，吸收波長越長。不飽和烴及共軛烯烴183PPT課件產(chǎn)生σ→σ*和π→π*躍遷。不飽和烴及共軛烯烴61PPT課件某些共軛多烯的吸收光譜特性184PPT課件某些共軛多烯的吸收光譜特性62PPT課件特征吸收帶：180nm、204nm處產(chǎn)生E1、E2兩個強吸收帶，由苯環(huán)結(jié)構(gòu)中三個π鍵環(huán)狀共軛系統(tǒng)的躍遷產(chǎn)生。精細結(jié)構(gòu)吸收帶：230～270nm處出現(xiàn)B吸收帶，由π→π*躍遷和苯環(huán)振動的重疊引起。

對于稠環(huán)芳烴化合物，苯環(huán)的數(shù)目越多，λmax越大。

苯及其取代衍生物185PPT課件特征吸收帶：180nm、204nm處產(chǎn)生E1、E2兩個強吸收186PPT課件64PPT課件發(fā)生n→σ*、n→π*和π→π*躍遷，產(chǎn)生三個吸收帶。n→π*躍遷所需要的能量較低，吸收波長進入近紫外光區(qū)或紫外可見光區(qū)。

羰基化合物npCOHH187PPT課件發(fā)生n→σ*、n→π*和π→π*躍遷，產(chǎn)生三個吸收帶。羰基二、無機化合物的紫外可見光譜

一些無機物也產(chǎn)生紫外-可見吸收光譜，其主要能級躍遷類型包括電荷轉(zhuǎn)移躍遷和配位場躍遷。

188PPT課件二、無機化合物的紫外可見光譜一些無機物也產(chǎn)生紫外-可見吸收電荷遷移躍遷電子接受體:配合物的金屬中心離子(M);電子給予體:配位體(Ｌ)。max

較大(104以上)，可用于定量分析。189PPT課件電荷遷移躍遷電子接受體:配合物的金屬中心離子(M);m配場躍遷

過渡元素與配位體配合時，d或f軌道發(fā)生能級分裂。低能量軌道上的電子吸收外來能量，躍遷到高能量的d或f軌道，從而產(chǎn)生吸收光譜。190PPT課件配場躍遷過渡元素與配位體配合時，d或f軌Co(H2O)62+、Ni(H2O)62+、Cu(NH3)42+等呈現(xiàn)出不同顏色，都是由配位場躍遷產(chǎn)生的。191PPT課件Co(H2O)62+、Ni(H2O)62+、Cu(NH3)4一、主要組成元件二、紫外可見分光光度計的類型第三節(jié)紫外可見分光光度計

的結(jié)構(gòu)與原理192PPT課件一、主要組成元件第三節(jié)紫外可見分光光度計

的結(jié)構(gòu)與原一、主要組成元件光源單色器吸收池

檢測器顯示193PPT課件一、主要組成元件光源單色器吸收池檢測器顯示71PPT課件1.光源作用：提供光能,使待測物質(zhì)產(chǎn)生光吸收。要求：提供連續(xù)光譜、穩(wěn)定性良好、使用壽命長、輻射強度隨波長無明顯變化。類型：輻射光源、氣體放電光源194PPT課件1.光源作用：提供光能,使待測物質(zhì)產(chǎn)生光吸收。72PPT輻射光源種類：鎢燈、鹵鎢燈：波長范圍：360～1000nm應用：可見光分光光度計氣體放電光源種類：氫燈、氘燈波長范圍：160～375nm應用：紫外分光光度計紫外可見分光光度計需要同時安裝兩種光源195PPT課件輻射光源種類：鎢燈、鹵鎢燈：氣體放電光源種類：氫燈、氘燈紫2.單色器作用：從復合光中分出波長可調(diào)的單色光。組成：入射狹縫、準光器、色散元件、聚焦元件和出射狹縫

。類型：棱鏡、光柵。196PPT課件2.單色器作用：從復合光中分出波長可調(diào)的單色光。74PP

入射狹縫：光由此進入單色器；入射狹縫準直系統(tǒng)

準直系統(tǒng)：使入射光成為平行光束；

聚光元件：將所得單色光聚焦至出射狹縫；聚光元件色散元件

色散元件：將復合光分解成單色光，棱鏡或光柵；λ1λ2

出射狹縫：將單色光比色皿。出射狹縫197PPT課件入射狹縫：光由此進入單色器；入射狹縫準直系統(tǒng)準直系統(tǒng)：使玻璃棱鏡適用于可見光區(qū)。石英棱鏡適用于可用于紫外、可見光區(qū)。光柵可用于紫外、可見和近紅外光譜區(qū)。

198PPT課件玻璃棱鏡適用于可見光區(qū)。76PPT課件3.吸收池作用：光與物質(zhì)發(fā)生作用的場所，要求吸收池能讓入射光束通過。

類型：玻璃池—只能用于可見光區(qū)；石英池—可用于可見光區(qū)及紫外光區(qū)。199PPT課件3.吸收池作用：光與物質(zhì)發(fā)生作用的場所，要求吸收池能讓入射4.檢測器作用：利用光電效應將透過吸收池的光信號變成可測的電信號。

類型：光電池、光電管、光電倍增管。200PPT課件4.檢測器作用：利用光電效應將透過吸收池的光信號變成可測的硒光電池SeFe(Cu)

玻璃

透過光

Ag(Au)薄膜塑料優(yōu)點：使用方便、便于攜帶（耐用、成本低）。缺點：電阻小，電流不易放大；響應較慢。只在高強度輻射區(qū)較靈敏；長時間使用后，有“疲勞”現(xiàn)象。201PPT課件硒光電池SeFe(Cu)玻璃透過光Ag(A

透過光陰極抽真空陽極直流放大90伏DC-+陰極表面可涂漬不同光敏物質(zhì)。優(yōu)點：電流易放大、響應快、應用廣。缺點：有微小暗電流。真空光電管

202PPT課件透過光陰極抽真空陽極直流放大90伏DC-+陰極表面可

光敏陰極

倍增極陽極負電壓光束優(yōu)點：靈敏度高、響應快、適于弱光測定。缺點：暗電流大、需冷卻、不得置于強光下。光電倍增管203PPT課件倍增極陽極負電壓光束優(yōu)點：靈敏度高、響應快、適于弱光測定。5.信號處理及顯示系統(tǒng)作用:放大信號、顯示或記錄信號。信號指示裝置:有直流檢流計、電位調(diào)零裝置、數(shù)字顯示及自動記錄裝置等。微處理機：對儀器進行控制，進行圖譜儲存和數(shù)據(jù)處理。204PPT課件5.信號處理及顯示系統(tǒng)作用:放大信號、顯示或記錄信號。8二、紫外可見分光光度計的類型

單光束分光光度計雙光束分光光度計雙波長分光光度計205PPT課件二、紫外可見分光光度計的類型單光束分光光度計83PPT課件1.單光束分光光度計簡單、價廉；測量給定波長處的吸光度或透光度；一般不能作全波段光譜掃描；要求光源和檢測器具有很高的穩(wěn)定性。206PPT課件1.單光束分光光度計簡單、價廉；84PPT課件儀器復雜，價格較高；自動記錄、快速全波段掃描；可消除光源不穩(wěn)定、檢測器靈敏度變化；等因素的影響；適合于結(jié)構(gòu)分析。2.雙光束分光光度計207PPT課件儀器復雜，價格較高；2.雙光束分光光度計85PPT課件3.雙波長分光光度計

將不同波長的兩束單色光快速交替通過同一吸收池而后到達檢測器。產(chǎn)生交流信號。無需參比池。兩波長同時掃描即可獲得導數(shù)光譜。208PPT課件3.雙波長分光光度計將不同波長的兩束單色光快速交替通過同第四節(jié)紫外可見分光光度法的應用

一、定性分析二、定量分析209PPT課件第四節(jié)紫外可見分光光度法的應用一、定性分一、定性分析有機化合物的鑒定結(jié)構(gòu)推斷純度檢驗210PPT課件一、定性分析有機化合物的鑒定88PPT課件1．未知化合物的定性鑒定依據(jù)：吸收光譜的形狀、吸收峰的數(shù)目、位置和相應的摩爾吸光系數(shù)等。標準物光譜比較法：相同條件下，測定未知物和已知標準物的吸收光譜，進行圖譜對比，如果二者的圖譜完全一致，可初步認為待測物與標準物為同一種物質(zhì)。標準譜圖比較法：如果沒有標準物，可借助紫外可見標準圖譜或有關(guān)電子光譜數(shù)據(jù)資料進行比較。211PPT課件1．未知化合物的定性鑒定依據(jù)：吸收光譜的形狀、吸收峰的數(shù)目、2．有機化合物的結(jié)構(gòu)推斷

化合物某些特征集團的判別。若在200～750nm區(qū)域內(nèi)無吸收峰，則可能是直鏈烷烴、環(huán)烷烴、飽和脂肪族化合物或僅含一個雙鍵的烯烴。若在270～300nm有弱的吸收峰，且隨溶劑極性增大而發(fā)生藍移，則說明分子內(nèi)含有羰基。若在184nm附近有強吸收帶(E1帶)，在204nm附近有中強吸收帶(E2帶)，在260nm附近有弱吸收帶且有精細結(jié)構(gòu)(B帶)，說明含有苯環(huán)。212PPT課件2．有機化合物的結(jié)構(gòu)推斷3．化合物的純度檢驗如果某化合物在紫外區(qū)沒有明顯吸收峰，而其中的雜質(zhì)有較強吸收峰，就能方便的檢出該化合物中是否含有雜質(zhì)。如：苯在256nm處產(chǎn)生B吸收帶，而甲醇或乙醇在該處幾乎沒有吸收帶，因此，要檢驗