分析化學(xué)論文

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素C5種標(biāo)準(zhǔn)蛋白為研究對(duì)象，將6種濃度的標(biāo)準(zhǔn)蛋白在反相色譜(WatersSymmetry300C4WatersSymmetry300C18C8HC)的保留時(shí)間非線(xiàn)性擬合(CSASS軟件，獲得了5種蛋白質(zhì)在3種色譜柱的lnk=a+cCB方程15個(gè)方[13]程的回歸系數(shù)均大于0.999，故可以證實(shí)方程lnk=a+cC可準(zhǔn)確地描述蛋白質(zhì)在B反相色譜的保留規(guī)律。運(yùn)用該方程可預(yù)測(cè)蛋白質(zhì)在其它梯度條件下的保留時(shí)間，預(yù)測(cè)值和實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)誤差均小于。該方程還可用于蛋白質(zhì)混合物的梯度分離的優(yōu)化，20min內(nèi)可實(shí)現(xiàn)5種標(biāo)準(zhǔn)蛋白的基線(xiàn)分離。在此通過(guò)利用6次線(xiàn)性梯度,獲取了5種標(biāo)準(zhǔn)蛋白的保留參數(shù),驗(yàn)證了基于頂替吸附——相互作用模型的方程lnk=a+cC能夠準(zhǔn)確描述大分子蛋白質(zhì)在反相色B譜的保留規(guī)律。本方法可以幫助實(shí)現(xiàn)蛋白質(zhì)色譜分離條件的快速準(zhǔn)確優(yōu)化。1.2.1反相液相色譜保留方程的數(shù)據(jù)計(jì)算根據(jù)頂替吸附——相互作用模型，在反相色譜中，溶質(zhì)的保留因子與有機(jī)相l(xiāng)nk=a+cCk是保留因子(k=(t-t)/tt為BR00R溶質(zhì)保留時(shí)間，t為死時(shí)間；a分子間相互作用的研究，可以給出比較準(zhǔn)確的數(shù)值。），溶質(zhì)同流動(dòng)相中溶劑的0相互作用能和溶質(zhì)分子體積相關(guān)的常數(shù)；c是溶質(zhì)與流動(dòng)相中溶劑的作用能相關(guān)的常數(shù)，C為流動(dòng)相的實(shí)際濃度。[14]B5圖1搖系統(tǒng)梯度延遲時(shí)間的測(cè)定由以上可知，只要準(zhǔn)確給出了，c的數(shù)值，即可對(duì)任意濃度下的lnk，作出相應(yīng)的預(yù)測(cè)。1.3體系能量與色譜保留時(shí)間的關(guān)系相互作用就會(huì)因存在選擇性分子間作用力而特別明顯。因而，研究分子間相互作用力的時(shí)候，經(jīng)常把超分子看成整體，即所有電子是在超分子軌道中運(yùn)動(dòng)的，以此來(lái)尋找勢(shì)能面上的極小值——構(gòu)型優(yōu)化。設(shè)超分子體系中各分子間弱相互作用能（結(jié)合能）為E，E為超分子體inttotE為各分子單獨(dú)存在時(shí)的子體系能量，則有：。明EiEEiinttoti顯，在色譜分離中，E數(shù)值的大小直接反映了溶質(zhì)與固定相之間相互結(jié)合的int強(qiáng)弱——色譜保留值的衡量指標(biāo)。以下是一個(gè)具體的應(yīng)用實(shí)例，具體研究對(duì)象以脂肪酸為例。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中[5]合位置進(jìn)行說(shuō)明。結(jié)果如圖2所示E、ΔE、ΔE分別代表脂肪酸分子與intlint2int3固定相間三種不同的結(jié)合位置時(shí)的相互作用能圖。6圖27圖3體系能量差趨勢(shì)圖(橫坐標(biāo)為表1中各種脂肪酸的編號(hào))如圖3能量，使體系更趨穩(wěn)定。除個(gè)別組分外，體系能量差（ΔE）與色譜保留時(shí)間呈正相關(guān)性。通過(guò)這一相關(guān)關(guān)系，我們即可建立相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型來(lái)也測(cè)一系列化int[5]合物的保留時(shí)間。其中的ΔE的大小，可以在一定基組和計(jì)算水平下，經(jīng)量子化學(xué)的第一性原理計(jì)算而準(zhǔn)確得到。int保留時(shí)間的大小直接體現(xiàn)了被分離物質(zhì)與固定相相互作用力的強(qiáng)弱。2色譜分離原理模擬——時(shí)間圖（色譜圖）。在當(dāng)今的色譜分離技術(shù)中，只要保留值稍有差異，就可CDSP和NCDSP上可以分別實(shí)現(xiàn)9種和8種三唑類(lèi)手性農(nóng)藥對(duì)映體的拆分。為了提高[15]色譜分離過(guò)程的模擬。模擬一般用一些數(shù)學(xué)軟件或較為專(zhuān)業(yè)的化學(xué)軟件來(lái)進(jìn)[16]行；如Gaussian、Hyperchem等，這些軟件都可以提供第一性原理計(jì)算方法。以下將介紹色譜分離在Gaussian中的模擬。2.1色譜分離過(guò)程的Gaussian模擬到Gaussian的輸入文件。首先，用較小的基組和低精度算法得到初步的平衡構(gòu)8進(jìn)行振動(dòng)頻率分析以確認(rèn)所得到的構(gòu)型確實(shí)為勢(shì)能面上的最底點(diǎn)。此時(shí)，經(jīng)Gaussian計(jì)算所得到的分子構(gòu)型即為平衡構(gòu)型?；蛘呤褂肅HARMM程序，在CHARMM22力場(chǎng)法下進(jìn)行優(yōu)化[17]。這時(shí)化合物不但體系的能量達(dá)到最低,且其電荷密度,分子軌道等各個(gè)方面的狀況也達(dá)到最佳平衡。同時(shí)，計(jì)算結(jié)果還提供子化學(xué)參數(shù)供分析用。為了保證計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性，下面是對(duì)芝麻油樣品進(jìn)行GC-MS分離所得到的總離子流圖（圖中aCA：——表示脂肪酸，其中a表示出峰順序編號(hào)，A表示碳數(shù)，B表示不飽和程度：下表是芝麻油中各脂肪酸的主成分以及相應(yīng)的保留值：91011表1結(jié)合上述所說(shuō)的體系能量與色譜保留時(shí)間的關(guān)系以及相關(guān)分子結(jié)構(gòu)可知：5#反十六碳稀酸和6#不大，但由于雙鍵影響，使得6#的保留時(shí)間較長(zhǎng)。對(duì)于7#15-甲基反-11-十七碳稀酸和8#十七碳焼酸而言，二者同樣相差一個(gè)雙鍵，但由于7#含有支鏈，在與固定相結(jié)合時(shí)位阻較大，所以能量差的差別較大。18#反-11，反-14-二十碳二稀酸、19#反二十碳稀酸、20#反-11，反-13-二十碳二稀酸三者在碳數(shù)上相同，18#較19#20#中的兩個(gè)雙鍵處于相鄰的位置，π鍵共軛，π鍵堆砌作用在分離組在微小差異，但綜合不同結(jié)合位置模擬所得結(jié)果,我們可得出結(jié)論，總能量之差組分在固定相上的保留情況，并用能用此預(yù)測(cè)待測(cè)樣品的分離順序。3結(jié)論與展望通過(guò)量子化學(xué)對(duì)分子間相互作用力的研究，可以在分子的構(gòu)型參數(shù)（如偶極驗(yàn)部分。π——π相譜分離，進(jìn)而得知分離過(guò)程中起主導(dǎo)作用的相互作用力。因此，通過(guò)以上的Gaussian有著深遠(yuǎn)的影響和意義。參考文獻(xiàn)[1]牟艷莉郭德華丁卓平伊雄海高效液相色譜——串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定瓜果中11種植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的殘留量分析化學(xué)10.3724/SP.J.1096.2013.30644[2]陳麗娜宋鳳瑞鄭重邢俊鵬劉志強(qiáng)劉淑瑩人參中農(nóng)藥多殘留的超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜分析方法研究化學(xué)學(xué)報(bào)2012年70卷[3]高效液相色譜——電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測(cè)富硒食品中6種硒形態(tài)12[4]Jerome,Workman,BarryLavine,RayChrisman,andMelKoch.ProcessAnalyticalC/10.1021/ac200974w|Anal.Chem.2011,83,4557–4578[5]胡紅燕量子化學(xué)在色譜中的應(yīng)用浙江大學(xué)理學(xué)碩士學(xué)位論文2013[6]JanRezacandPavelHobzaAbInitioQuantumMechanicalDescriptionofNoncovalentInteractionsatItsLimits:ApproachingtheExperimentalDissociationEnergyoftheHFDimer.J.Chem.TheoryComput.2014,10,3066?3073[7]NorbertoK.V.MonteiroandCaioL.FirmeHydrogen?HydrogenBondsinHighlyBranchedAlkanesandinAlkaneComplexes:ADFT,abinitio,QTAIM,andELFStudy.J.Phys.Chem.A2014,118,1730?1740[8]A.LeifHickeyandChristopherN.Rowley.BenchmarkingQuantumChemicalMethodsfortheCalculationofMolecularDipoleMomentsandPolarizabilities.J.Phys.Chem.A2014,118,3678?3687[9]Li,Z.-H.;Cheng,F.-S.;Xia,Z.-N.Chin..Chromatogr.2011,29(1),63.[10]莫凌云*,a,b,c劉紅艷a,b溫?zé)▽巄電拓?fù)錉顟B(tài)預(yù)測(cè)多氯二苯并噻吩及噻吩砜化合物的氣相色譜保留指數(shù)化學(xué)學(xué)報(bào)第9期,1117～1124Vol.70,2012[11]PetarJ.JayLiu,KatarzynaMacur,andTomaszB?czek.MolecularDescriptorSubsetSelectioninTheoreticalPeptideQuantitativeStructure?RetentionRelationshipModelDevelopmentUsingNature-InspiredOptimizationAlgorithms.Anal.Chem.2015,87,9876?9883[12]LajosSzenteandJuliannaSzemanCyclodextrinsinAnalyticalChemistry:Host?GuestTypeMolecularRecognition.Chem.2013,85,8024?8030[13]丁玲董軍肖遠(yuǎn)勝?gòu)埿憷蜓εd亞梁鑫淼白質(zhì)的反相液相色譜保留方程研究10.