線路板行業(yè)廢水治理概述

線路板行業(yè)廢水治理概述目錄一、線路板行業(yè)廢水治理概述二、線路板廢水、廢液的來源三、線路板廢水、廢液治理方法和原理四、線路板廢水治理工藝五、線路板廢水治理藥劑六、線路板廢水工藝自動(dòng)化七、線路板廢水治理系統(tǒng)的建設(shè)和管理八、大、中小型線路板廢水治理的選擇九、線路板廢水治理技術(shù)的發(fā)展前景十、線路板廢水排放的有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和測(cè)定方法（摘）線路板行業(yè)廢水治理概述七十年代末期以來，隨著我國改革開放的深入，全國各地，尤其是沿海的華南珠三角地區(qū)、華東地區(qū)、環(huán)渤海灣地區(qū)，方便的運(yùn)輸、優(yōu)惠的政策、廉價(jià)的勞動(dòng)力，吸引著大批以勞動(dòng)密集形為特征的線路板（電路板）企業(yè)的投資興建，引進(jìn)或自建生產(chǎn)線不斷增加，生產(chǎn)規(guī)模逐漸擴(kuò)大，我國印制線路板（PCB）生產(chǎn)獲得了較快的發(fā)展。印制電路板生產(chǎn)巳成為電子行業(yè)重要的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)。由于環(huán)境保護(hù)在世界范圍的日益深入，嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)在許多國家巳經(jīng)成為重污染企業(yè)擴(kuò)大再發(fā)展的障礙，部分發(fā)達(dá)國家的印制電路板廠逐漸向我國轉(zhuǎn)移。隨著港、澳回歸，兩岸的交流加深，港、臺(tái)地區(qū)的印制電路板企業(yè)也較多在向大陸遷移建廠，近幾年越來越多規(guī)模較大的線路板企業(yè)都把總廠或總部移師內(nèi)地；其它合資、國內(nèi)投資生產(chǎn)的線路板企業(yè)也在增多。線（電）路板行業(yè)在我國的快速發(fā)展，在給我國帶來經(jīng)濟(jì)發(fā)展的同時(shí)，也給國內(nèi)環(huán)境保護(hù)帶來了嚴(yán)重影響。特別是線路板行業(yè)用水量、排污量都較大，未經(jīng)處理排放的污水含有大量的有毒甚至是劇毒污染物，不但污染江河湖泊，而且嚴(yán)重污染地下水資源，使得印制線路板行業(yè)的環(huán)境保護(hù)問題更加突出。根據(jù)線路板生產(chǎn)及其污染物的特點(diǎn)，改進(jìn)線路板生產(chǎn)工藝，采用輕污染生產(chǎn)線或污水回用技術(shù)，研制開發(fā)適合于線路板生產(chǎn)廢水、廢液處理的技術(shù)與設(shè)備，采取相應(yīng)的污染治理措施，解決印制線路板污染，對(duì)保護(hù)水環(huán)境、節(jié)約水資源，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。線路板廢水、廢液的來源和分類；一、廢水、廢液來源印制線路板（PCB）生產(chǎn)的加工工藝是比較復(fù)雜的，即有干法加工工藝，又有濕法加工工藝，而印制電路圖形的制作，主要是由濕法加工工藝完成。印制電路板生產(chǎn)廢水分為單面板生產(chǎn)廢水和雙面板（含多層板）生產(chǎn)廢水。不同廠家的生產(chǎn)線、產(chǎn)品不同，采用生產(chǎn)原料亦不同，但一般線路板企業(yè)排放的廢水性質(zhì)基本相同的。印制電路板產(chǎn)生的污染物因其與其它行業(yè)不同，構(gòu)成了印制線路板生產(chǎn)廢水、廢液處理技術(shù)的獨(dú)特性。污染種類是廢水和廢液（廢氣、殘料、噪音等在這里不作闡述），其含有的污染物有重金屬類及其絡(luò)合物（如Cu2+、Pb2+、Ni2+、Sn2+和絡(luò)合物）、無機(jī)類（PO43-、F-、SS、PH）和有機(jī)類（CODcr等）。有的線路板廠家廢水中還含有Cr6+或CN-。如某大型線路板企業(yè)各生產(chǎn)線排放的廢水中污染物成份如表所示：編號(hào)產(chǎn)生污染物的設(shè)備名稱排放廢水中的成份1顯影機(jī)Na2CO3菲林漿堿性蝕刻線NaOHCuCL2NH4CL菲林碎蝕刻廢液沉銅除油劑KMnO4(NH4)S2O3NaOHEDTACuSO4HCOHOSnCL2HCL膠體鈀棕化線除油劑(NH4)2S2O3NaOHNa2CO3H2SO4酸性蝕刻機(jī)菲林碎蝕刻廢液NaOHCuCL2HCL噴錫前處理機(jī)(NH4)2S2O3H2SO4Cu粉圖電除油劑(NH4)2S2O3H2SO4CuSO4AuK(CN)3Ni(NH2SO3)2NiCL2H3BO38化學(xué)鎳金除油劑（NH4）2S2O3H2SO4離子鈀CN-SnCL2金缸廢液回收AuK（CN）3帶出液回收NiSO4絡(luò)合物9化學(xué)洗板機(jī)檸檬酸板屑10噴錫后處理松香鉛錫（微量）11抗氧化拉氧化劑護(hù)銅液H2SO4有機(jī)酸12返洗房油墨NaOH磨板機(jī)H2SO4銅粉板面電鍍酸性除油劑15單面自動(dòng)生產(chǎn)線H2SO4菲林碎CuCL2HCLNaOH主要生產(chǎn)線高濃廢液或母液排放如表所示:序號(hào)-產(chǎn)生廢液的設(shè)備名稱廢液、母液干菲林顯影缸菲林藥水內(nèi)層顯影缸菲林藥水綠油房顯影缸綠油藥水磨板機(jī)酸缸5—10H2SO4酸性蝕刻機(jī)后第一次污水缸銅氨絡(luò)離子水堿性蝕刻機(jī)后第一次污水缸銅氨絡(luò)離子水圖電拉Na2S2O8Cu2+40g/LH2SO43-5%板電鍍Na2S2O8Cu2+40g/LH2SO43-5%沉銅Na2S2O8Cu2+40g/LH2SO43-5%棕化線Na2S2O8Cu2+40g/LH2SO43-5%噴錫前處理機(jī)Na2S2O8Cu2+40g/LH2SO43-5%H2SO4缸5-10%H2SO4NaOH缸13%NaOH返洗房13%NaOH除油劑洗板機(jī)10%檸檬酸沉銅線高錳酸鉀水洗缸高錳酸鉀堿性蝕刻前脫膜水洗菲林堿水酸性蝕刻后脫膜水洗菲林堿水由于線路板排放的污染物存在形態(tài)不同，處理工藝方法也不同，更重要的是按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，第一類污染物必須在車間的排出口處理。廢水采取分類收集、分質(zhì)處理，廢液?jiǎn)为?dú)處理或回收，構(gòu)成了印制電路板生產(chǎn)廢水、廢液處理的特點(diǎn)。一般線路板企業(yè)排放的污水根據(jù)污水的特點(diǎn)分為以下幾類如表所列。序號(hào)-廢水分類比率主要污染物生產(chǎn)線/工序備注1酸堿清洗水85%PH、SS、Cu2+大部分工序水量大2絡(luò)合銅廢水2-3%EDTA、檸檬酸、氨堿銅蝕板、化學(xué)沉銅需單獨(dú)處理3顯影油墨廢水2-3%SS、PH、CODcr化學(xué)清洗、顯影、脫膜等工序需單獨(dú)處理4含氟廢水F-、Pb2+、Sn2+鍍Pb-Sn工序并入清洗水中5含氤廢水CN-鍍金鈀工序需單獨(dú)處理6含銘廢水Cr6+鍍銘工序需單獨(dú)處理7含鎳廢水PH、Ni2+、鍍鎳工序并入清洗水中排放的廢液如下表所示。序號(hào)-廢水分類主要污染物生產(chǎn)線/工序備注1濃酸廢液H2SO4、HCl大部分工序預(yù)處理2濃堿廢液NaOH蝕板、化學(xué)沉銅預(yù)處理3顯影廢液SS、PH、CODcr顯影、脫膜工序預(yù)處理4濃氤廢液CN-鍍Pb-Sn工序5沉銅母液CuSO4、H2SO4、鍍銅生產(chǎn)線回收處理6酸性蝕刻廢液CuCl2、HCl酸性蝕刻線預(yù)處理7堿性蝕刻廢液Cu（NH3）42+、NH4OH、堿性蝕刻線預(yù)處理8鍍鎳母液NiSO4、NiCl2、H2SO4等鍍鎳生產(chǎn)線回收處理9鍍銘母液銘酸鍍銘生產(chǎn)線回收處理10鍍金母液PH、Au2+鍍金生產(chǎn)線回收處理當(dāng)然，以上只是一般的線路板生產(chǎn)工序及污水排放情況，隨著線路板行業(yè)的不斷發(fā)展，新的生產(chǎn)工藝、全自動(dòng)化生產(chǎn)線的應(yīng)用、新的藥劑配方及客戶的特殊需求，生產(chǎn)線排放的生產(chǎn)廢水、廢液成份越來越復(fù)雜，以上的廢水、廢液只是幾種主要水流，而且對(duì)于廢水處理來說，也不可能分的太細(xì)，特殊的廢液、母液一部分分類回收，一部分經(jīng)過預(yù)處理后并入低濃度酸堿清洗廢水中處理再處理。線路板廢水、廢液治理方法、原理；隨著線路板企業(yè)的發(fā)展，線路板生產(chǎn)廢水的各種污染物處理方法、原理工藝逐漸成熟。線路板廢水的處理方法、主要污染物處理原理簡(jiǎn)述如下。線路板廢水處理方法：線路板廢水處理方法有化學(xué)法（化學(xué)沉淀法、離子交換法、電解法等）、物理法（各種潷析法、過濾法、電滲析、反滲透等），化學(xué)法是將廢水中的污染物質(zhì)轉(zhuǎn)化成易分離的物態(tài)（固態(tài)或氣態(tài)），物理法是將廢水中的污染物富集起來或?qū)⒁追蛛x的物態(tài)從廢水中分離出來，使廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。國內(nèi)外采用的方法有以下幾種。一、潷析法潷析法實(shí)際上是過濾法，是物理法的一種。去毛刺機(jī)排出的含有銅屑的沖洗水，經(jīng)過潷析器處理，可過濾除去銅屑。經(jīng)潷析器過濾的出水可回用毛刺機(jī)的清洗水。二、化學(xué)法化學(xué)法包括氧化還原法和化學(xué)沉淀法。氧化還原法是利用氧化劑或還原劑將有害物質(zhì)轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)或易沉淀、析出的物質(zhì)。線路板中的含氤廢水和含銘廢水常采用氧化還原法，詳見后面說明。化學(xué)沉淀法是選用一種或幾種化學(xué)藥劑使有害物質(zhì)轉(zhuǎn)化為易分離的沉淀物或析出物。線路板廢水處理選用的化學(xué)藥劑有多種，如NaOH、CaO、Ca（OH）2、Na2S、CaS、Na2CO3、PFS、PAC、PAM、FeSO4、FeCl3、ISX等，沉淀劑能把重金屬離子轉(zhuǎn)化成沉淀物，然后通過斜板沉淀池、砂濾器、PE過濾器、壓濾機(jī)等，使固液分離。三、化學(xué)沉淀一一離子交換法化學(xué)沉淀處理高濃度線路板廢水一步達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)是比較困難，常和離子交換法結(jié)合使用。先用化學(xué)沉淀法，處理高濃度的線路板廢水，使其重金屬離子的含量降低到5mg/L左右，再用離子交換法，把重金屬離子降低到排放標(biāo)準(zhǔn)。四、電解一一離子交換法電解法處理高濃度線路板廢水可降低重金屬離子的含量，其目的同化學(xué)沉淀法一樣。但電解法不足之處是：只對(duì)高濃度的重金屬離子處理有效，濃度降低，電流明顯下降，效率明顯減弱；耗電量大，推廣較困難；電解法只能處理單一金屬。電解一一離子交換法就是鍍銅、蝕刻廢液，對(duì)于其它廢水，還要用其它方法處理。五、化學(xué)法——膜過濾法線路板企業(yè)的廢水通過化學(xué)預(yù)處理，使有害物質(zhì)沉淀出可過濾的顆粒（直徑〉0.川），再經(jīng)膜過濾裝置過濾，就能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。六、氣態(tài)凝聚電過濾法氣態(tài)凝聚一一電過濾法是美國在80年代開發(fā)出來的一種不加化學(xué)藥劑的新穎廢水處理法，屬于一種物理方法來處理印制電路板廢水。包括三個(gè)部分，第一部分是離子化氣體發(fā)生器，空氣被吸入該發(fā)生器，能過離子化磁場(chǎng)改變其化學(xué)結(jié)構(gòu)，變成高度活化的磁性氧離子和氮離子，用射流裝置把這種氣體引入廢水中，使廢水中的金屬離子、有機(jī)物等有害物質(zhì)氧化并聚集成團(tuán)，易于過濾除去；第二部分是電解質(zhì)過濾器，過濾除去第一部產(chǎn)生的聚團(tuán)物質(zhì)；第三部分是高速紫外線照射裝置，紫外線射入水中可氧化有機(jī)物和化學(xué)絡(luò)合劑，降低CODcr和BOD5。目前，巳開發(fā)出成套一體化設(shè)備可直接應(yīng)用。以上是印制線路板廢水的處理方法，各種方法應(yīng)綜合考慮技術(shù)、能源、經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。目前，國內(nèi)大多使用化學(xué)沉淀法或化學(xué)沉淀一一離子交換法。線路板廢水污染物化學(xué)法反應(yīng)原理線路板廢水中的污染物可分為兩大類：Cu2+、Pb2+、Ni2+、Sn2+；無機(jī)污染物PO43-、F-、SS、PH和CODcr等，有的廠家有電鍍生產(chǎn)線，排放廢水中含有Cr6+或CN-。線路板廢水中常用的化學(xué)反應(yīng)原理如下。破氤反應(yīng)（次氯酸鈉破氤）一級(jí)破氤反應(yīng)（局部氧化法）：CN-+CIO-+H2O=CNCl+2OH-（PH值任意）CNCI+2OH-=CN0-+CI-+H2O（PH=9.5-11）二級(jí)破氤反應(yīng)（完全氧化法）：2CN0-+H2O+3CIO-=N2f+2CO2f+3CI-+2OH-副反應(yīng)：2Cu（CN）2-4+9CIO-+2OH-+H2O=8CN0-+9CI-+2Cu（OH）2I破銘反應(yīng)（亞硫酸氫鈉破銘）Cr2O72-+3HSO3-+5H+-2Cr3++3SO42-+4H2O（酸性條件）Cr3++3OH--Cr（OH）3I（堿性條件）置換反應(yīng)（鐵屑置換銅反應(yīng)）Fe-2e=Fe2+（酸性條件）Fe+[Cu（NH3）]+-Fe2++Cu+（NH3）Fe2+-e=Fe3+（酸性條件）沉淀反應(yīng)Cu2++2OH-=Cu(OH)2INi2++2OH-=Ni(OH)2ISn2++2OH-=Sn(OH)2IPb2++2OH-=Pb(OH)2IFe2++2OH-=Fe(OH)2IAl3++3OH-=Al(OH)3ICu2++S2-=CuSIFe2++S2-=FeSI破絡(luò)和反應(yīng)EDTA-Cu+S2-=CuSI+EDTA2-EDTA-Cu+Fe=Cu2++EDTA-Fe中和反應(yīng)H++OH-=H2O除磷反應(yīng)2PO43-+3Ca2+=Ca3(PO4)2I除氟反應(yīng)BF4-+3H2O=H3BO3+4F-+3H+2F-+Ca2+=CaF2I離子交換陽離子樹脂吸附、交換金屬離子過程：nR—H+An+（R—）nA+nH+nR—Na+An+（R—）nA+nNa+用酸或氯化鈉對(duì)樹脂進(jìn)行再生過程：（R—）nA+nH+nR—H+An+（R—）nA+nNa+nR—Na+An+其中A+表示污水中的金屬陽離子。線路板廢水治理工藝絡(luò)合廢水蝕板、化學(xué)沉銅等工序排放的廢水中含有銅離子和絡(luò)合劑如NH4OH、EDTA和酒石酸鉀等。絡(luò)合廢水中銅離子和絡(luò)合劑形成一種比穩(wěn)定的絡(luò)合物，是比較難處理的線路板廢水中的一種。有的線路板企業(yè)主要將其回收處理，將銅轉(zhuǎn)化為CuSO4、CuO、Cu、硫酸銨或氯化銨等，有的企業(yè)將其排放至污水處理系統(tǒng)處理。對(duì)絡(luò)合廢水（EDTA、氨堿銅）的處理首先應(yīng)考慮破壞絡(luò)合作用，能夠使銅離子游離出來。目前在實(shí)際運(yùn)行中，采用多種方法破絡(luò)，現(xiàn)歸納如下（注：★表示該法最常用）。方法一：調(diào)PH值破絡(luò)（調(diào)廢水PH至酸性2左右破絡(luò)）；方法二：氧化劑氧化還原破絡(luò)（鐵屑反應(yīng)、NaClO）；方法三：離子交換-電解法破絡(luò)法破絡(luò)；方法四：化學(xué)藥劑置換破絡(luò)（Na2S、FeCl3、專用特殊藥劑等）；以上四種方法中，方法一加酸液（HCl、H2SO4）調(diào)絡(luò)合廢水PH值至2-3,Cu2+從絡(luò)合物中游離出來，破銘效果良好。但因含絡(luò)廢水原水多呈堿性，調(diào)至酸性PH為2-3時(shí)消耗大量的酸液，破絡(luò)后還需再調(diào)至堿性PH在8-9左右沉淀銅，又消耗大量的堿液，處理費(fèi)用較高，因此運(yùn)用不廣泛。其工藝為：方法二氧化還原破絡(luò)常用鐵屑一聚鐵法，在酸性條件下PH=3，鐵屑Fe和二價(jià)鐵離子Fe2+還原，反應(yīng)約20-30min，F(xiàn)e2+將Cu2+EDTA絡(luò)合物中的Cu2+還原成Cu+，因Cu+在堿性條件下不易與EDTA結(jié)合，故在堿性條件下，生成Cu2O，與Fe(OH)2、Cu(OH)2共沉。因鐵屑一一聚鐵法破絡(luò)的鐵屑反應(yīng)器易結(jié)垢成團(tuán)，影響設(shè)備的正常運(yùn)作，且鐵屑更新勞動(dòng)強(qiáng)度大，妨礙了此種方法的應(yīng)用。采用次氯酸鈉破絡(luò)是含氤廢水在破氤時(shí)發(fā)生的副反應(yīng)，對(duì)破絡(luò)有一定的作用。只有污水含有氤時(shí)，該法才有實(shí)際意義。方法三中離子交換一一電解法因高濃度的重金屬易使交換樹脂飽和、絡(luò)合物易使交換樹脂污染或老化、電解耗電量大、處理金屬重種類單一等缺點(diǎn)而很少采用。方法四中采用具有破絡(luò)作用的化學(xué)藥劑如Na2S、FeCl3、專用特殊藥劑等，藥品易購得、價(jià)格適中、效果好、應(yīng)用條件寬松，在線路板廢水中具有應(yīng)用推廣價(jià)值，也是目前線路板廢水處理中普遍采用的方法。FeCl3破絡(luò)效果好，但藥品具有強(qiáng)腐蝕性，運(yùn)輸、貯存、配制要求較高，采用的也較少。破絡(luò)專用藥劑現(xiàn)在開發(fā)的品種很多，大多屬專利產(chǎn)品，如ISX(不溶性交聯(lián)淀粉黃原酸酯)是七十年代發(fā)展起來的水處理劑，對(duì)大多數(shù)重金屬都能沉淀，PH范圍寬3-11，沉淀快。TMT(三巰三嗪三鈉鹽)是最近美國開發(fā)的一種新型重金屬沉淀劑。S946也是一種新型處理劑。采用Na2S處理絡(luò)合廢水是絕大多數(shù)線路板企業(yè)廢水處理的選擇。Na2S不但用來處理絡(luò)合廢水，而且用來處理非絡(luò)合廢水除銅效果也是很好的。S2-沉淀絡(luò)合物中銅離子反應(yīng)生成CuS。但這個(gè)方法的缺點(diǎn)是絡(luò)合物EDTA分子鏈不能破壞，仍以活性態(tài)存在于排放廢水中，在排放的水中有重新生成絡(luò)鹽的可能，給廢水的深度處理及回用造成困難。含氤廢水目前電鍍金Au一般是采用低氤化物鍍金，由于其有回收價(jià)值，廢鍍液一般都回收處理，電鍍金生產(chǎn)線只有清洗廢水中含有少量氤CN-。由于氤是一種劇毒物質(zhì)，一般提倡無氤電鍍，但相當(dāng)大的一部分線路板企業(yè)還存在有氤電鍍，所以必須對(duì)其嚴(yán)格控制，處理達(dá)標(biāo)排放。含氤廢水處理主要是破氤，將其氧化轉(zhuǎn)變成無毒的物質(zhì)。高濃度的含氤廢水主要采用電解法，在陽極上CN-被氧化為NH3和CO2，在陰極上析出金屬予以回收。低濃度含氤廢水處理方法有硫酸亞鐵石灰法、電解法、吹脫法、生化法、堿性氯化法等，其中堿性氯化法在國內(nèi)外巳有較成熟的經(jīng)驗(yàn)。堿性氯化法是在堿性條件下，采用次氯酸鈉、漂白粉、液氯等氯系列氧化劑將氤化物氧化的方法，無論采用哪種氧化劑，其原理都是利用次氯酸根的氧化作用。漂白粉在水中的作用：2CaOCl2+H2O=2HCIO+Ca(OH)2+CaCl2氯氣在水中發(fā)生歧化反應(yīng)：Cl2+H2O=HCl+HClO應(yīng)用中常采用兩步氧化法處理：第一步反應(yīng)：局部氧化法CN-+ClO-+H2O=CNCl+2OH-(PH值任意)CNCl+2OH-=CN0-+Cl-+H2O(PH=9.5-11)說明：1）上述第一反應(yīng)，PH值為任何值，反應(yīng)速度都很快，第二反應(yīng),PH值越高，反應(yīng)速度越快。PH值小于8.5則有放出劇毒物CNCl的危險(xiǎn)。廢水PH值宜大于11。當(dāng)CN濃度高于100mg/L時(shí)，最好控制在PH=12-13。在此情況下，反應(yīng)可在10-15min內(nèi)完成，實(shí)際采用30-50min?？刂埔患?jí)氧化槽內(nèi)ORP值在350-400Mv。2）電鍍含氤廢水通常除游離氤外，還有重金屬與氤的絡(luò)離子，因此氯系氧化劑的用量應(yīng)按廢水中的總氤計(jì)算。破壞游離氤所需氧化劑的理論用量為：CN：Cl2=1:2.73CN：NaOCl=1:2.85破壞絡(luò)離子時(shí)，如銅氤絡(luò)離子，按下列反應(yīng)計(jì)算：2Cu（CN）2-4+9ClO-+2OH-+H2O=8CN0-+9Cl-+2Cu（OH）2I理論用量為：CN：NaOCl=1:3.22考慮到電鍍廢水中常含有其它還原性物質(zhì)如Fe2+，有機(jī)添加劑等，實(shí)際上氧化劑的用量，以NaOCl計(jì)為含氤量的5-8倍，即CN：NaOCl=1：5-8第二步反應(yīng)（完全氧化法）：2CNO-+H2O+3ClO-=N2f+2CO2f+3Cl-+2OH-[2CNCl+H2O+2ClO-=N2f+2CO2f+4Cl-+2H+]說明：1）：局部氧化法生成的氤酸鹽雖然毒性低，僅為氤的千分之一，但CNO-易水解生成NH3，完全氧化法是繼局部氧化法后，再將生成的氤酸根CNO-進(jìn)一步氧化成N2和CO2,消除氤酸鹽對(duì)環(huán)境的污染。2）：完全氧化法工藝關(guān)鍵在于控制反應(yīng)的PH值，PH大于12,則反應(yīng)停止，PH值也不能太低，否則氤酸根水解生成氨并與氯酸反應(yīng)生成有毒的氯胺。因此，通常完全氧化工藝的PH值應(yīng)控制在6.0-7.0之間，但考慮到重金屬氫氧化物的沉淀去除，一般PH值為7.5-8.00控制一級(jí)氧化槽內(nèi)ORP值在600-650mV。3）：調(diào)節(jié)廢水的PH值通常用稀硫酸而不用稀鹽酸，以防止發(fā)生副反應(yīng)，采用完全氧化法處理時(shí)，氧化劑的用量一般為局部氧化法的1.1-1.2倍。完全氧化法處理含氤酸水必須在局部氧化法的基礎(chǔ)上才能進(jìn)行，藥劑應(yīng)分兩次投加，以保證有效地破壞氤酸鹽。當(dāng)量反應(yīng)式：2CN-+2ClO-=2CN0-+2Cl-+）2CN0-+H2O+3ClO-=N2f+2CO2f+3Cl-+2OH-2CN-+H2O+5ClO-=N2f+2CO2f+5Cl-+2OH-2*265*51.5破氤反應(yīng)工藝如下。含銘廢水某些線路板企業(yè)有電鍍銘工序，鍍銘漂洗水、各種鈍化漂洗水產(chǎn)生含銘廢水。含銘廢水處理方法有電解法和藥劑還原法，企業(yè)經(jīng)常采用藥劑還原法來處理含銘廢水，其基本原理為，在酸性條件下，利用化學(xué)還原劑將六價(jià)銘Cr2O72-還原成三價(jià)銘Cr3+，然后調(diào)PH至堿性生成氫氧化銘沉淀而去除?；瘜W(xué)還原劑有焦亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵、鐵屑粉等?，F(xiàn)以亞硫酸氫鈉為例說明其反應(yīng)原理。酸性條件下PH在2.5-3，廢水中加入亞硫酸氫鈉，控制ORP值250-280mV，發(fā)生以下反應(yīng)?；瘜W(xué)還原劑將六價(jià)銘Cr2O72-還原成三價(jià)銘Cr3+后調(diào)PH在8.5-9.5，生成氫氧化銘沉淀。Cr2O72-+3HSO3-+5H+-2Cr3++3SO42-+4H2O（酸性條件）Cr3++3OH--Cr（OH）3I（堿性條件）破銘反應(yīng)工藝如下。濃廢液、污泥處理和回收線路板企業(yè)產(chǎn)生大量廢水的同時(shí)，還產(chǎn)生相當(dāng)數(shù)量的濃廢液。一般濃廢液在水量上只占總排水量的0.5%,但是，濃廢液如果不進(jìn)行妥善處理，其直接排入環(huán)境中對(duì)環(huán)境造成的污染，甚至比線路板生產(chǎn)廢水造成的污染還要大。廢液（所包括污泥）的處理也是線路板企業(yè)三廢治理必不可少的環(huán)節(jié)。線路板企業(yè)排出的廢液，有相當(dāng)一部分具有很高的回收價(jià)值，處理得當(dāng)，可以創(chuàng)造相當(dāng)可觀的收益。濃廢酸液、濃廢堿液還可當(dāng)成酸、堿用于廢水處理中調(diào)廢水的PH值，降低運(yùn)行費(fèi)用。線路板污泥交由專門回收處理公司回收重金屬，不但可節(jié)約污泥處理費(fèi)用，還可收取一定費(fèi)用。廢液專門回收公司必須是環(huán)保部門指定的合法經(jīng)營單位或企業(yè)，專門回收公司有對(duì)各種廢液回收處理的專用設(shè)備，回收完后的廢棄液仍需處理達(dá)到環(huán)保排放要求。企業(yè)自建的回收設(shè)施，可根據(jù)企業(yè)的狀況籌建，應(yīng)綜合考慮投資、收益、環(huán)保等方面的平衡。線路板企業(yè)產(chǎn)生的濃廢液和污泥的處置應(yīng)根據(jù)廢液的特點(diǎn)和企業(yè)的決策妥善處理，該回收的回收，該處理的處理。現(xiàn)就線路板企業(yè)的廢液的一般處置作一歸納，僅供參考。建議中小型線路板企業(yè)建議全部外賣給專門回收公司處理，大型線路板企業(yè)可考慮自行回收處理。線路板廢水治理工藝自動(dòng)化線路板印制生產(chǎn)線排放的廢水、廢液種類較多，一個(gè)完善的線路板廢水處理系統(tǒng)往往包括幾個(gè)子污水處理系統(tǒng)，需要操作控制的點(diǎn)都在幾十個(gè)甚至數(shù)百個(gè)以上，如果單靠人工操作，每個(gè)工作崗位都要配備數(shù)名熟練工人，而且每個(gè)崗位之間要能很好地相互協(xié)調(diào)，才能保證污水處理系統(tǒng)的正常運(yùn)行，這樣一來，不僅勞動(dòng)強(qiáng)度大，工作效率低，而且容易造成配合失誤，給污水處理帶來很大的影響，也不利于污水處理規(guī)模的進(jìn)一步擴(kuò)大。因此實(shí)現(xiàn)線路板污水處理系統(tǒng)自動(dòng)化巳是勢(shì)在必行。利用PLC和上位機(jī)形成的集散控制系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了污水處理過程的自動(dòng)控制，完全解決了人工操作控制難的問題。該系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了以下功能：流量瞬時(shí)值及累計(jì)值的數(shù)據(jù)采集；PH/ORP、電導(dǎo)率、介質(zhì)溫度的在線檢測(cè)及控制；重要介質(zhì)壓力的在線檢測(cè)及控制；各池槽液位的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)及控制；各動(dòng)力設(shè)備和閥門的運(yùn)行狀態(tài)監(jiān)控及自動(dòng)/手動(dòng)控制；各種事故的保護(hù)控制及報(bào)警處理；各種數(shù)據(jù)處理和報(bào)表的打印輸出。一般線路板污水處理系統(tǒng)整個(gè)系統(tǒng)需要控制的設(shè)備有：各種泵、攪拌機(jī)、刮泥機(jī)、污泥脫水機(jī)、鼓風(fēng)機(jī)、氣動(dòng)閥、電磁閥等，現(xiàn)場(chǎng)采集模擬量數(shù)據(jù)的檢測(cè)設(shè)備有：超聲波液位計(jì)、PH/ORP控制儀、壓力變送器、溫度變送器、電磁流量計(jì)等。硬件u集散控制系統(tǒng)硬件組成：包括1套可編程控制器和1臺(tái)工控機(jī)構(gòu)成的控制網(wǎng)絡(luò)，工控機(jī)采用性能可靠、廣泛應(yīng)用于工業(yè)控制領(lǐng)域的產(chǎn)品。u各種檢測(cè)控制儀表及控制閥門。軟件PLC應(yīng)用軟件：選用MITSUBISHI的MELSECGPPW（Windowsu98/NT/2000）組態(tài)軟件，對(duì)PLC進(jìn)行編程組態(tài)，實(shí)現(xiàn)各種控制功能；工控機(jī)監(jiān)控軟件：選用基于Windows。98/NT/2000平臺(tái)、功能強(qiáng)、使用簡(jiǎn)單、應(yīng)用可靠的軟件（如美國INTELLUTION公司專為三菱PLC開發(fā)的FIX7.0）作為人機(jī)界面，用于操作、調(diào)試人員監(jiān)視裝置運(yùn)行狀態(tài)，上位控制現(xiàn)場(chǎng)設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)（自動(dòng)/手動(dòng)）并進(jìn)行編程組態(tài)?？刂葡到y(tǒng)功能控制靈活、安全可靠?？紤]到線路板整個(gè)工藝過程的安全性與穩(wěn)定性，整個(gè)控制系統(tǒng)分為三級(jí)控制：1、工控機(jī)與PLC正常工作時(shí)的PLC自動(dòng)控制；2、工控機(jī)與PLC異常時(shí)的儀表自動(dòng)控制；3、工控機(jī)、PLC、儀表皆異常時(shí)的電氣手動(dòng)控制。自動(dòng)控制系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)示意圖如圖所示：u實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)、自動(dòng)控制對(duì)線路板整個(gè)工藝過程中的溫度、壓力、液位、流量、pH/ORP全部實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制、動(dòng)態(tài)顯示、實(shí)時(shí)報(bào)警，最大限度的減少值守人員。如；、PH/ORP與各加藥閥、加藥泵的自動(dòng)控制系統(tǒng)會(huì)根據(jù)pH和ORP的高低去自動(dòng)控制各加藥閥的啟動(dòng)和停止，同時(shí)又根據(jù)各加藥閥的啟動(dòng)和停止去自動(dòng)控制各加藥泵的啟動(dòng)和停止。、過濾系統(tǒng)或陽離子交換系統(tǒng)的自動(dòng)控制系統(tǒng)會(huì)根據(jù)時(shí)間順序、液位的高低依次去自動(dòng)控制各氣動(dòng)閥的啟動(dòng)和停止?？蓪?shí)現(xiàn)單塔自動(dòng)控制和多塔有序全自動(dòng)控制，完全自動(dòng)化，不需人工操作，保證了處理后污水水質(zhì)達(dá)標(biāo)或回用；節(jié)省了大量的人工成本。、液位的自動(dòng)控制集水池和主要反應(yīng)槽的液位選用進(jìn)口超聲波液位計(jì)進(jìn)行檢測(cè)，控制儀輸出4~20mA模擬信號(hào)送PLC，由PLC和工控機(jī)進(jìn)行比較、運(yùn)算后輸出信號(hào)分段控制泵的啟停（1m啟動(dòng)A泵、0.5m停A泵、2m啟動(dòng)B泵、1.5m停B泵、3.5m和0.5m處報(bào)報(bào)警），以保證液位在設(shè)計(jì)值范圍內(nèi)，并在上位機(jī)上對(duì)高、低液位進(jìn)行報(bào)警和連續(xù)監(jiān)控。同時(shí)，控制儀還可輸出二個(gè)開關(guān)量，一路作液位低限報(bào)警，另一路（當(dāng)PLC出故障時(shí)由儀表自動(dòng)開關(guān)轉(zhuǎn)換）實(shí)現(xiàn)中液位啟動(dòng)、低液位停泵，以保證液位在設(shè)計(jì)值范圍內(nèi)。u聯(lián)鎖報(bào)警、直觀明了對(duì)非正常的工藝參數(shù)和設(shè)備狀態(tài)可從工控機(jī)上、儀表上、閃光報(bào)警器上、大型模擬流程圖上實(shí)現(xiàn)聲光報(bào)警，及時(shí)提醒操作人員注意。出現(xiàn)危險(xiǎn)和異常狀態(tài)時(shí)，整個(gè)系統(tǒng)會(huì)自動(dòng)對(duì)設(shè)備進(jìn)行控制并進(jìn)行聯(lián)鎖保護(hù)。如：1、池槽罐的液位高限、低限、超高限均有聲光報(bào)警并與相應(yīng)的泵聯(lián)鎖。2、PH/ORP的上下限均有聲光報(bào)警并與相應(yīng)的閥門及泵聯(lián)鎖。3、溫度、壓力的高低限均有聲光報(bào)警并與相應(yīng)的閥門及泵聯(lián)鎖。4、泵、電機(jī)出現(xiàn)故障時(shí)均有聲光報(bào)警。u數(shù)據(jù)采集、定時(shí)打印采集整個(gè)系統(tǒng)各重要工藝參數(shù)及數(shù)據(jù)，如模擬量（PH/ORP、DO、流量、液位、溫度、壓力等）、開關(guān)量（各設(shè)備的運(yùn)行狀態(tài)等）。提供裝置運(yùn)行狀態(tài)的各種數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)（如泵的運(yùn)行時(shí)間累計(jì)、操作者、啟動(dòng)時(shí)間、流量瞬時(shí)值、流量累計(jì)值等）、分類報(bào)表等。報(bào)表可以按班、日、月等各種需求的時(shí)間段進(jìn)行打印輸出。u網(wǎng)絡(luò)功能、遠(yuǎn)程控制系統(tǒng)預(yù)留通訊接口，可通過此接口與工廠其他控制網(wǎng)絡(luò)及Internet網(wǎng)進(jìn)行通訊，實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程自動(dòng)控制。圖形介面、豐富多彩上位機(jī)主要用來進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控現(xiàn)場(chǎng)設(shè)備，采集及傳輸工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)，接受PLC送來的信號(hào)并進(jìn)行處理。通過一些參數(shù)的設(shè)置及算法處理，可實(shí)現(xiàn)對(duì)現(xiàn)場(chǎng)設(shè)備進(jìn)行上位自動(dòng)控制。例如FIX7.0還具有豐富多彩的圖形界面功能：如狀態(tài)顯示、動(dòng)態(tài)棒圖、歷史趨勢(shì)，報(bào)警一覽，多樣報(bào)表等。線路板廢水處理系統(tǒng)的建設(shè)和管理。隨著國民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的發(fā)展，人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，尤其是國家環(huán)保政策的實(shí)施，對(duì)污水的排放控制越來越嚴(yán)格，無論是舊有企業(yè)，還是新、改、括企業(yè)，配套建設(shè)相應(yīng)的污水處理設(shè)備巳是必不可少的環(huán)節(jié)。但是由于經(jīng)濟(jì)、技術(shù)、地域、政策執(zhí)行、環(huán)保意識(shí)的差異，相當(dāng)一部分企業(yè)還未建立起相應(yīng)的污水處理設(shè)施;而且即使是巳配套建設(shè)起污水處理設(shè)施的企業(yè)，有些企業(yè)因管理不善，污水處理設(shè)施不能正常運(yùn)轉(zhuǎn)，仍然在偷排、超標(biāo)排放污水。根據(jù)對(duì)線路板企業(yè)廢水治理現(xiàn)狀的調(diào)查，一個(gè)成功的線路板生產(chǎn)廢水處理系統(tǒng)，在系統(tǒng)建設(shè)方面都能做到以下幾點(diǎn)：1、充分重視環(huán)境保護(hù)，納入企業(yè)統(tǒng)一規(guī)劃建設(shè)；2、廢水處理工藝選擇合理、系統(tǒng)完善；3、能做到廢水合理分類、分質(zhì)處理；4、建立完善的生產(chǎn)線、廢水處理線管理機(jī)制；5、廢水處理系統(tǒng)盡可能地采用自動(dòng)化監(jiān)控技術(shù)。線路板企業(yè)的廢水處理設(shè)施在規(guī)劃建設(shè)好的基礎(chǔ)上，還要有良好的運(yùn)行管理.....（待續(xù)未完，有好多表格和圖都發(fā)不了，不好意思）螯合沉淀法處理重金屬廢水一重捕劑DTCR螯合沉淀法處理含重金屬離子污水王文豐（蘇州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，蘇州215006）黃翠萍（蘇州普銳德新材料開發(fā)有限公司，蘇州215021）摘要：本文介紹了一種新穎的治理含重金屬離子廢水的方法一一螯合沉淀法，就此方法的機(jī)理、特點(diǎn)和應(yīng)用范圍進(jìn)行了闡述，并介紹了兩個(gè)應(yīng)用實(shí)例。目前，治理含重金屬離子廢水的方法繁多，有用石灰或堿的化學(xué)沉淀法、氯化還原法、離子交換法、超濾、電化學(xué)處理以及蒸發(fā)回收等，這些方法各有利弊和局限性。出于經(jīng)濟(jì)上原因，我國目前多采用的是化學(xué)沉淀法，但這一方法存在以下問題：（1）不同的重金屬離子生成氫氧化物沉淀時(shí)的最佳PH值是不同的。金屬離子，特別是重金屬和高價(jià)重金屬離子，很容易在水中生成各種氫氧化物，其中包括氫氧化物沉淀物，也包括各種羥基絡(luò)合物，顯然，它們的生成條件和存在狀態(tài)與溶液pH值有直接關(guān)系。但是，不能認(rèn)為金屬氫氧化物總是隨著PH值的升高而降低其溶解度，或者總是保持固定的溶解度。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因在于：許多金屬氫氧化物不但可以是絡(luò)合陽離子，而且可以是絡(luò)合陰離子。例如鋅的絡(luò)合離子有ZnOH+，也有Zn（OH）3一，Zn（OH）42-。這些絡(luò)合離子的產(chǎn)生都使金屬氫氧化物的溶解度增大。隨著溶液PH值的升高，絡(luò)合陽離子的作用逐漸下降，而絡(luò)合陰離子的作用逐漸上升。因而在某PH值區(qū)段會(huì)出現(xiàn)最低溶解度，PH值再升高時(shí)因絡(luò)合陰離子的增多而使溶解度上升。這類氫氧化物稱為兩性物質(zhì)，許多金屬離子如Zn2+，Ca2+，Cu2+，Al3+等都可明顯地生成兩性氫氧化物。因此，對(duì)于由多種重金屬離子組成的廢水，為使某種金屬離子生成氫氧化物沉淀而提高pH時(shí)，其它共存重金屬離子在該條件下又可能被溶解。例如：需要除去水溶液中的Cd2+，通常是將溶液的pH值提高到11以上時(shí)，Cd2+便會(huì)形成Cd(OH)2而沉淀，但此時(shí)廢水中共存的其它重金屬離子Cr3+，Zn2+，Al3+等在該條件下又可能溶于廢水中。重金屬離子可能與溶液中的其它離子形成絡(luò)合物，從而增加了它在水中的溶解度。例如，需要除去水溶液中的Cu2+，通常是將溶液的pH值提高到9以上時(shí)，Cu2+便會(huì)形成Cu(OH)2而沉淀。但此時(shí)水中若含有NH3時(shí)，Cu2+將會(huì)與NH3相互作用而形成絡(luò)合離子[Cu(NH3)4]2+，因此，Cu2+將不能被完全沉淀。在堿性介質(zhì)中生成的氫氧化物沉淀，其中有小部分微細(xì)顆粒的氫氧化物，在排放中能隨著PH值的降低將重新溶解于水中，從而使重金屬離子含量超過環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。因此，對(duì)于由多種重金屬離子組成的廢水，化學(xué)沉淀法處理效果不好，處理后的出水達(dá)不到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。尤其是對(duì)電鍍，電子行業(yè)排出的有絡(luò)合劑(如EDTA，NH3，檸檬酸等)存在的重金屬離子廢水，效果就更差。為此，研究和開發(fā)高效重金屬離子脫除劑，尋求更經(jīng)濟(jì)的處理法，受到普遍的重視，我們經(jīng)過幾年的攻關(guān)，開發(fā)出以《高分子重金屬離子捕集沉淀劑》為核心技術(shù)的系列處理藥劑DTCR，并形成年產(chǎn)三千噸的生產(chǎn)能力，為含重金屬離子廢水處理提供一種全新的處理方法一一螯合沉淀法。一、螯合沉淀法的機(jī)理螯合沉淀法是利用DTCR能在常溫下與廢水中Hg+2、Cd+2、Cu+2、Pb+2、Mn+2、Ni+2、Zn+2、Cr+3等各種重金屬離子迅速反應(yīng)，生成不溶于水的螯合鹽，再加入少量有機(jī)或(和)無機(jī)絮凝劑下，形成絮狀沉淀，從而達(dá)到捕集去除重金屬的目的。DTCR是一長鏈的高分子，含有大量的極性基，這極性基中的硫離子原子半徑較大、帶負(fù)電，易于極化變形，產(chǎn)生負(fù)電場(chǎng)，捕捉陽離子，同時(shí)趨向成鍵，生成難溶的氨基二硫代甲酸鹽(TDC鹽)而析出。這樣生成的難溶TDC鹽，有的是離子鍵或強(qiáng)極性鍵，如TDC-Ag，大多數(shù)是配價(jià)鍵，如TDC—Cu、TDC—Zn、TDC—Fe......。關(guān)于上述配價(jià)鍵的結(jié)構(gòu)，可見下列圖式：二價(jià)銅為dsp2雜化，平面四方形結(jié)構(gòu)二價(jià)鋅為sp3雜化，屬四面體構(gòu)型三價(jià)鐵為d2sp3雜化，屬正八面體(考慮陰離子的擁擠，它會(huì)以拉長的正八面體結(jié)構(gòu)存在)同一金屬離子螯合的配價(jià)基極可能來自不同的DTCR分子，這樣生成的TDC鹽的分子會(huì)是高交聯(lián)的、立體結(jié)構(gòu)的，原DTCR的分子量為10?15萬，而生成的難溶螯合鹽的分子可達(dá)到數(shù)百萬，甚至上千萬，故此種金屬鹽一旦在水中生成，受重力作用，便有好的絮凝沉析效果。二、螯合沉淀法的特點(diǎn)和應(yīng)用范圍1、處理方法簡(jiǎn)單只要添加藥劑即可除去重金屬，處理非常簡(jiǎn)單，