納米材料的熱學(xué)性質(zhì)

納米材料的熱學(xué)性質(zhì)一、納米晶體的熔化1、幾種熔化機制（描述納米粒子的熔化過程）：（1）根據(jù)熔化一級相變的兩相平衡理論可以得到，熔點變化與表界面熔化前后的能量差有關(guān)，也就是與小粒子所處的環(huán)境相關(guān)。對同質(zhì)粒子，自由態(tài)和鑲嵌于不同基體中時，粒子熔點降低的規(guī)律將會不同。（2）如果把粒子的熔化分為兩個階段，如圖7-5所示，粒子的表面或與異質(zhì)相接觸的界面區(qū)域首先發(fā)生預(yù)熔化，完成表面的熔體形核，繼而心部發(fā)生熔化，則粒子的熔化發(fā)生一個溫度區(qū)間內(nèi)。該理論建立在忽略環(huán)境條件的基礎(chǔ)上，所以小粒子的實際熔點降低與所處環(huán)境無關(guān)。（3）隨粒子尺寸的減小，表界面的體積分?jǐn)?shù)較大，而且表界面處的原子振幅比心部原子的更大，均方根位移的增加引起界面過剩Gibbs自由能的增大會使小粒子的熔點降低。圖7-5小粒子熔化過程示意圖，液相層厚度用^表示溫度廣C圖7-4受約束鉛納米薄膜3）和自由鉛薄膜（b）中鉛的特征X-射線衍射強度隨溫度的變化情況原位X射線衍射測定的冷軋Pb/Al多層膜及軋制的自由鉛薄膜樣品的熔化行為，圖中虛線為塊體Pb平衡熔點。X射線衍射分析是測定晶體結(jié)構(gòu)的重要手段，由于原子周期排列的晶體結(jié)構(gòu)對X射線的散射會產(chǎn)生反映晶體結(jié)構(gòu)的特征衍射，而熔化后的液態(tài)金屬原子排列無序，對X射線不會產(chǎn)生特征衍射.因此，熔化過程中X射線特征衍射只能由剩余的晶體部分產(chǎn)生，特征衍射強度將因晶體的熔化而顯著降低.圖7-4為可以看出，自由鉛薄膜的四個特征衍射的強度到大約326°C開始急劇降低，并在329C之前均下降為零。Pb/Al多層膜樣品中鉛膜的四個特征衍射的強度在326?329C也會降低，但并未降到零，而是在高于329C不同的溫度降低到零，其中的（111）衍射直到340C才完全消失。這說明，Pb/Al多層膜樣品中部分鉛膜在達到334C時依然存在，其熔化溫度超過了自由鉛薄膜的熔化溫度，夾在鋁中的部分鉛薄膜出現(xiàn)了過熱現(xiàn)象。納米晶體的熔化2、納米材料的過熱意義：納米材料熔點降低在很多情況下限制了其應(yīng)用領(lǐng)域，人們經(jīng)常希望提高納米材料熱穩(wěn)定性。例如，隨著微電子器件的小型化，高集成度，金屬連接線的厚度和線寬已進入納米尺度。根據(jù)摩爾定律可以知道，集成電路從誕生之日起就以每年每平方英寸集成的晶體管翻一番的速度增長，而數(shù)據(jù)密度則以每十八個月翻一番的速度發(fā)展。納米材料熔點降低對工藝線寬的降低極為不利。電子器件的使用中不可避免會帶來溫度的升高。納米金屬熱穩(wěn)定性的降低對器件的穩(wěn)定工作和壽命將產(chǎn)生不利影響并直接影響系統(tǒng)的安全性。同時，金屬薄膜材料在現(xiàn)代信息工業(yè)和新技術(shù)中獲得了廣泛應(yīng)用，實現(xiàn)金屬納米薄膜的過熱也非常重要。因此，提高納米材料熱穩(wěn)定性成為急待解決的問題，而實現(xiàn)納米材料過熱是解決這一問題的可行途徑。原因分析：導(dǎo)致金屬粒子熔點降低的本質(zhì)原因是表面和內(nèi)界面上具有未完全配位的懸空鍵，從而使界面的過剩體積增大，能量升高，降低了熔體形核的能壘。最近的實驗結(jié)果表明金屬粒子界面的Debye溫度明顯低于相應(yīng)大塊材料的平衡Debye溫度，也進一步說明界面上原子相互作用力減弱，過剩體積增大，受熱時更易于熔化。納米晶體的熔化實驗結(jié)果：人們嘗試適當(dāng)約束粒子的自由表面，以實現(xiàn)晶體的過熱并使熔點升高。人們最先發(fā)現(xiàn)用Au包覆的Ag單晶粒子，可以過熱24K，并維持1分鐘；用熔體急冷法獲得均勻分布于Al基體中的納米In粒子，原位電鏡觀察和熱分析均發(fā)現(xiàn)部分In粒子可以過熱，過熱的In粒子與Al基體形成了外延取向關(guān)系，且過熱度與粒子尺寸成反比；采用離子注入方法實現(xiàn)了Pb、In、Tl注入Al中的過熱；采用熔體激冷技術(shù)使納米Ag粒子形成規(guī)則的多邊體，并均勻分布鑲嵌在Ni基體，并使Ag/Ni界面呈半共格低能界面，經(jīng)熱分析和原位XRD測試發(fā)現(xiàn)Ag納米粒子（20nm）可大幅度過熱，過熱度達60C，且隨粒子的尺寸減小，過熱度

增大；在室溫下將Ar注入Al基體，Ar可保持到730K，實現(xiàn)過熱480K,Ar與基體形成有附生關(guān)系的fcc結(jié)構(gòu)納米晶體。納米顆粒/基體制備方法位向關(guān)系過熱溫度（K）Pb/Al甩帶(111)Al//(111)Pb：[110]Al//[110]Pb103Pb/Al離子注入Cube/Cube70Pb/Cu甩帶(111)Cu//(111)Pb：[110]Cu//[110]Pb125Pb/Zn甩帶(0001)Zn//(111)Pb：[1120]Zn//[110]Pb62Pb/Ni甩帶(100)Ni//(100)Pb：[011]Ni//[011]Pb?0In/Al甩帶Cube/Cube48Cd/Al離子注入(111)Al//(0001)Cd：[110]Al//[1120]Cd19Tl/Al離子注入Cube/Cube40表7-3不同金屬粒子過熱的實驗結(jié)果表7-3總結(jié)了已發(fā)現(xiàn)的納米粒子過熱的實驗結(jié)果。這些實現(xiàn)鑲嵌納米粒子過熱的一個共同的特征是納米粒子由晶體學(xué)的刻面（一些特殊的原子面）包圍并與基體形成附生取向關(guān)系，納米粒子與基體的界面具有半共格界面的特征。Cahn注意到了這一特征，并預(yù)見性指出過熱與附生取向的粒子/基體界面密切相關(guān)，這種關(guān)系是鑲嵌粒子過熱的必要條件，如果沒有取向關(guān)系，鑲嵌粒子的過熱難以實現(xiàn)。用熔體急冷和球磨的方法分別制備的In/Al鑲嵌粒子/基體的樣品D(am)圖7-6鑲嵌于Al基體中的In納米粒子熔化溫度隨粒子尺寸的變化，In/Al界面結(jié)構(gòu)的不同使熔點隨尺寸變化規(guī)律截然相反在Al基體中能被過熱的納米粒子與Al均形成二元不互溶體系液相區(qū)存在互溶度間隙，固態(tài)明顯相分離；被束縛的納米粒子與Al基體形成Cube-Cube取向關(guān)系，界面為半共格界面；即使基體材料為非密排結(jié)構(gòu)的In（斜方），被fcc-Al基體束縛則顯示出fcc密排結(jié)構(gòu)特征。急冷樣品存在半共格界面，而球磨樣品只有隨機取向的界面。界面結(jié)構(gòu)不同的兩種樣品中粒子的熔化行為完全不同，急冷樣品觀察到粒子過熱，球磨樣品粒子熔點降低。隨粒子尺寸的變化，過熱熔化溫度和熔點降低表現(xiàn)出相反的變化趨勢，這些結(jié)果證明了界面結(jié)構(gòu)對熔化的控制作用。人們隨后的分子動力學(xué)模擬實驗對Pb/Al體系的研究得到了同樣的結(jié)論。二、納米晶體的晶粒成長納米晶體材料的結(jié)構(gòu)失穩(wěn)包括晶粒長大，相分離，第二相析出等過程。由于這些變化過程導(dǎo)致微觀結(jié)構(gòu)的改變，尤其是晶界形態(tài)和數(shù)量的變化必然會影響到納米晶體材料的性能，從而可能使納米晶體材料失去其優(yōu)異的機械或理化性能。因此研究納米晶體材料的熱穩(wěn)定性具有重要的實際意義。1、納米晶體的熱穩(wěn)定性晶粒尺寸的熱穩(wěn)定性是納米晶體材料熱穩(wěn)定性研究的重要內(nèi)容之一。由于納米晶體材料中很高的界面體積百分?jǐn)?shù)使之處于較高的能量狀態(tài)，而晶粒長大減少界面體積百分?jǐn)?shù)從而降低其能量狀態(tài)，因此晶粒長大的驅(qū)動力很高。從傳統(tǒng)的晶粒長大理論中可知晶粒長大驅(qū)動力由Gibbs-Thomson方程描述：其中。為原子體積，AU為晶粒長大驅(qū)動力，Y為界面能由公式可知：當(dāng)晶粒尺寸細(xì)化到納米量級時，晶粒長大的驅(qū)動力很高，甚至在室溫下即可長大。實驗中已發(fā)現(xiàn)納米晶Cu、Ag、Pd在室溫或略高于室溫時的異常長大現(xiàn)象。

表7-4部分納米材料的晶粒長大溫度樣品制備方法平均晶粒尺寸(nm)晶粒長大溫度(K)Ag惰性氣體冷凝604200.34Au磁控濺射7?117700.58Cu惰性氣體冷凝403200.24Cu電解沉積303480.25Cu嚴(yán)重塑性變形1604340.32Cu磁控濺射214030.30Cu高能球磨205150.38Fe惰性氣體冷凝104730.26Fe高能球磨165730.32Ni高能球磨126000.35Ni電子束蒸發(fā)沉積105610.25Ni電解沉積203500.20Ni電解沉積1505030.29Pd惰性氣體冷凝163600.20Ni-P非晶晶化5688>0.4Cu-Fe高能球磨10870>0.64HfNi5快速凝固106750.45表7-4列出了部分單質(zhì)和合金納米晶體樣品在恒速升溫過程中晶粒長大的溫度：單質(zhì)納米晶體樣品：晶粒長大溫度約在0.2?0.4T;合金納米晶體：晶粒長大溫度接近或高于0.5T;T為材料的熔點；普通多晶體材料再結(jié)晶溫度(約為大量實驗觀察表明，通過各種方法制備的納米晶體材料，無論是純金屬、合

金還是化合物在一定程度上都具有很高的晶粒尺寸穩(wěn)定性。2、動力學(xué)研究通常分為兩個方面：利用動力學(xué)公式來表示晶粒尺寸與退火溫度或時間的關(guān)系；通過監(jiān)測物理性能的變化得到納米晶體材料失穩(wěn)過程中的一些特征參數(shù)從而研究其動力學(xué)過程。根據(jù)經(jīng)典晶粒長大機制，不同的N值代表著不同的晶粒長大機制,N值通常是exp(-Q/RT)To在2到4之間。動力學(xué)常數(shù)與溫度的關(guān)系:/、k=kexp(-Q/RTexp(-Q/RT)ToT其中:七。為指前因子，R為氣體常數(shù)，Q為晶粒長大激活能。晶粒長大過程激活能晶粒長大過程激活能是晶粒尺寸穩(wěn)定性的另一個重要參數(shù)，它代表晶粒長大對應(yīng)的擴散過程所需克服的能量勢壘。在研究晶粒長大的過程中，通常通過計算晶粒長大指數(shù)和晶粒長大激活能，通過對比實驗值與理論預(yù)測值來判斷納米晶晶粒長大的機制。納米晶體材料熱穩(wěn)定性的一些動力學(xué)參數(shù)還可以通過監(jiān)測其他物理參量的變化而得到，例如利用差熱分析或電阻分析測量，通過測量晶粒長大過程隨升溫速率的變化來推斷此過程的激活能，即常用的Kissinger方程：ln(B/T2)=-Q/RT+constant其中：B為升溫速率；Q為激活能;T為某一過程的特征溫度收集了一些有關(guān)納米晶粒長大激活能的數(shù)據(jù)，一般來說，晶粒長大過程激活能越大，晶粒尺寸穩(wěn)定性越好。實驗結(jié)果表明，合金及化合物晶粒長大激活能往往較高，接近相應(yīng)元素的體擴散激活能。而單質(zhì)納米晶長大激活能較低，與晶界擴散激活能相近，這說明納米晶粒長大過程不能簡單地沿用經(jīng)典晶粒長大理論來描述，其中存在一些納米晶體結(jié)構(gòu)的本質(zhì)影響因素，而這些因素并未被人們所充分認(rèn)識。近期的研究結(jié)果表明，納米晶體材料的熱穩(wěn)定性及內(nèi)在晶粒長大機制不僅同長大動力學(xué)有關(guān)，同時與晶粒的微觀結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分及晶粒形態(tài)有密切關(guān)系，諸如樣品在制備過程中產(chǎn)生的孔隙，污染、晶粒尺寸分布、結(jié)構(gòu)、位錯密度及微觀應(yīng)變等等。例如：納米純Ag在以10K/min的加熱過程中，晶粒長大過程從423K開始并伴有明顯的硬度下降，晶粒長大的激活能為108kJ/mol，這與Ag的晶界擴散激活能相當(dāng)；若在此納米Ag樣品中添加7at%的氧，其晶粒長大的起始溫度提高了約80K，晶粒長大激活能則提高到209kJ/mol，與Ag的體擴散激活能相當(dāng)。納米晶體材料中的微孔隙同樣也會因為阻止晶界運動而使其熱穩(wěn)定性增加。3、晶粒長大的界面能納米晶粒的長大過程往往伴隨有一定的過剩能釋放。假設(shè)：1）晶粒長大過程中對應(yīng)的熱效應(yīng)都是由于界面減少而導(dǎo)致的界面能釋放;2）晶界的結(jié)構(gòu)在晶粒長大前后保持不變；3）晶粒的能量狀態(tài)不隨晶粒尺寸而變化。由于通常納米晶體材料的晶界分?jǐn)?shù)與其晶粒尺寸成反比，對一個體積為v的樣品，可以得到儲存于界面的過剩能為：H=g?y?V/roHo其中：Rh為界面過剩能，數(shù)值因子g依賴于晶粒形狀及其尺寸分布，Ho和ro分別代表初始態(tài)過剩焓和晶粒半徑。當(dāng)晶粒半徑增加到r（t）時，總界面過剩能變?yōu)椋篐（t）=g?y-V/r=H?r/r（t）Htoo通常可用示差掃描量熱法（DSC）方法測量出其熱效應(yīng)。在Et時間內(nèi)，DSC信號的平均強度可表示為：6H=AH/6t其中：W（11}=g?'H■D[^—^/以純Cu樣品為例，簡單地認(rèn)為晶粒形狀因子為常數(shù)，可以得到不同初始晶粒尺寸晶粒長大過程中的熱效應(yīng)。(蘭ruj)切wt=山一費工圖7-7大角度晶界納米晶Cu對應(yīng)不同起始晶粒尺寸時晶粒長大過程中的熱效應(yīng)a(蘭ruj)切wt=山一費工10nmc、15nmd、20nme、30nm水平線為目前DSC的能量精度極限。如圖7-7所示，可以看出，隨著晶粒不斷長大，DSC信號的強度總是不斷變化的，對于較小的晶粒尺寸，（5h隨d的增大較快，對于較大的晶粒尺寸，曲線則變的平緩，就目前DSC設(shè)備的靈敏度而言，測量精度能達到0.01mJ/s（如PE公司生產(chǎn)的Perkin-ElmerDSC,Pryis1設(shè)備）。根據(jù)這一精度，當(dāng)初始晶粒尺寸很小時（d0<10nm）晶粒長大過程可以很容易被檢測到，而對于初始晶粒尺寸較大的樣品，如d0=30nm時，只有當(dāng)晶粒尺寸長大約37nm時，DSC才可檢測到其熱效應(yīng)。因此DSC測量往往具有一定的滯后效應(yīng)。宙二宙二OS山lraw工圖7-8小角度晶界納米晶Cu對應(yīng)不同起始晶粒尺寸時晶粒長大過程中的熱效應(yīng)a、5nmb、10nmc、15nmd、20nme、30nm圖7-8所示為具有小角晶界的納米晶Cu樣品的晶粒長大過程的熱效應(yīng)，rh=0.01J/m2,將樣品重量增加到30mg,其它參數(shù)與圖7-7相同，水平線為目前DSC的能量精度極限。對于此實驗所用納米晶Cu，在125°C至175°C范圍內(nèi)是晶粒長大最快的溫度區(qū)間，因此該溫度區(qū)間的熱效應(yīng)最集中。當(dāng)晶粒尺寸從37nm（125C）長大到70nm（175C）時，單位時間內(nèi)其放熱量大約為0.0143mW。目前熱分析儀的最高精度大約為0.01mW。因此，這種納米晶Cu的晶粒長大熱效應(yīng)太弱，目前的DSC測試設(shè)備難以準(zhǔn)確檢測。另外，樣品中大量生長孿晶及層錯等的存在也會在一定程度上影響晶粒長大過程的熱效應(yīng)。因此，根據(jù)DSC測量方法的精度及設(shè)備技術(shù)條件，并不是所有納米晶體材料的晶粒長大過程和都可以用DSC檢測出來?？偟膩碇v，人們尚無單一測量方法可反映納米材料晶粒長大中所有的結(jié)構(gòu)和能量變化過程。某些變化過程難以通過常規(guī)分析手段確定其參數(shù)，有時只能通過監(jiān)測樣品物理性能的變化推測相應(yīng)的結(jié)構(gòu)變化過程，因此，建立物理性能與微觀結(jié)構(gòu)的對應(yīng)關(guān)系是很關(guān)鍵的。在研究納米晶體材料熱穩(wěn)定性時，除了要考慮樣品的微觀缺陷外，還需要利用多種測量方法并在不同的測量方法之間進行比較，以揭示納米晶體材料熱穩(wěn)定性的本質(zhì)。納米物理基本概念與納米材料一、納米材料的基本概念從尺寸大小來說，通常產(chǎn)生物理化學(xué)性質(zhì)顯著變化的細(xì)小微粒的尺寸在0.1微米以下（注1米=100厘米，1厘米=10000微米，1微米=1000納米，1納米二10埃），即100納米以下。1.1納米材料廣義地講，納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍或由它們作為基本單元構(gòu)成的具有特殊性能的材料。納米材料的分類-如果按維數(shù)，納米材料可以分為以下三類：-（1）零維：指在空間三維尺度均在納米尺度，如納米尺度顆粒、原子團簇等。（2）一維：指在空間中有二維尺度處于納米尺度，如納米絲、納米棒、納米管等。（3）二維：指在空間中有一維處于納米尺度，如超薄膜等。如果按形狀，納米材料可以分為（4）納米顆粒和粉體、納米管、納米線、納米帶、納米片、納米薄膜、介孔材料納米棒、納米絲與納米線：1.2納米材料的基本單元?團簇（clusters）?納米粒子（nanoparticle）?一維納米材料（1D）?量子阱、量子線、量子點-納米孔洞1.3納米粒子納米粒子（納米顆粒、納米微粒、超微粒子、納米粉）：一般指顆粒尺寸在1—100nm之間的粒狀物質(zhì)。它的尺度大于原子簇，小于通常的微粉。早期稱作超微粒子。納米顆粒是肉眼和一般的光學(xué)顯微鏡看不見的微小粒子。名古屋大學(xué)的上田良二（R.Uyeda）給納米顆粒的定義是：用電子顯微鏡才能看到的顆粒稱為納米顆粒。納米顆粒所含原子數(shù)范圍在103—107個（1—100nm）。其比表面比塊體材料大得多，加之所含原子數(shù)很少，通常具有量子效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，因而展現(xiàn)出許多特異的性質(zhì)。1.4一維納米材料（納米管、納米線（絲）、納米棒）：指在兩維方向上為納米尺度，長度比其它兩維方向的尺度大得多，甚至為宏觀量（如毫米、厘米級）的納米材料。根據(jù)具體形狀分為管、棒、線、絲等。通?？v橫比小的稱為納米棒，縱橫比大的稱為納米絲或納米線。1.5量子阱、量子線、量子點若要嚴(yán)格定義量子點，則必須由量子力學(xué)（quantummechanics）出發(fā)。我們知道電子具有粒子性與波動性，電子的物質(zhì)波特性取決于其費米波長（Fermiwavelength）.在一般塊材中，電子的波長遠小于塊材尺寸，因此量子限域效應(yīng)不顯著。如果將某一個維度的尺寸縮到小於一個波長（如圖一所示），此時電子只能在另外兩個維度所構(gòu)成的二維空間中自由運動，這樣的系統(tǒng)我們稱為量子阱（quantumwell）；如果我們再將另一個維度的尺寸縮到小於一個波長，則電子只能在一維方向上運動，我們稱為量子線（quantumwire）；當(dāng)三個維度的尺寸都縮小到一個波長以下時，就成為量子點了。由此可知，并非小到100nm以下的材料就是量子點，真正的關(guān)鍵尺寸是由電子在材料內(nèi)的費米波長來決定。一般而言，電子費米波長在半導(dǎo)體內(nèi)較在金屬內(nèi)長得多，例如在半導(dǎo)體材料砷化金家GaAs（100）中，費米波長約40nm，在鋁金屬中卻只有0.36nm。量子阱---指載流子在兩個方向（如在X,Y平面內(nèi)）上可以自由運動，而在另外一個方向（Z）則受到約束，即材料在這個方向上的特征尺寸與電子的德布羅意波長（入d=h/（2mE）1/2）或電子的平均自由程（匕頗尋^/q-（2nn）1/2）相比擬或更小。有時也稱為二維超晶格。量子線---是指載流子僅在一個方就上可以自由運動，而在另外兩個方向上則受到約束。也叫一維量子線。量子點是指載流子在三個方向上的運動都要受到約束的材料體系，即電子在三個維度上的能量都是量子化的。也叫零維量子點。1.6納米材料研究的三個階段從研究的內(nèi)涵和特點大致可劃分為三個階段：-第一階段（1990年以前）主要是在實驗室探索用各種手段制備各種材料的納米顆粒粉體，合成塊體（包括薄膜），研究評估表征的方法，探索納米材料不同于常規(guī)材料的特殊性能。對納米顆粒和納米塊體材料結(jié)構(gòu)的研究在80年代末期一度形成熱潮。研究的對象一般局限在單一材料和單相材料，國際上通常把這類納米材料稱納米晶或納米相材料。-第二階段（1994年前）人們關(guān)注的熱點是如何利用納米材料已挖掘出來的奇特物理、化學(xué)和力學(xué)性能，設(shè)計納米復(fù)合材料，通常采用納米微粒與納米微粒復(fù)合，納米微粒與常規(guī)塊體復(fù)合及發(fā)展復(fù)合材料的合成及物性的探索一度成為納米材料研究的主導(dǎo)方向。-第三階段（從1994年到現(xiàn)在）納米組裝體系、人工組裝合成的納米結(jié)構(gòu)的材料體系越來越受到人們的關(guān)注，正在成為納米材料研究的新的熱點。二、納米材料的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展1861年，隨著膠體化學(xué)的建立，科學(xué)家們開始了對直徑為1~100nm的粒子體系的研究工作。真正有意識的研究納米粒子可追溯到20世紀(jì)30年代的日本的為了軍事需要而開展的“沉煙試驗”，但受到當(dāng)時試驗水平和條件限制，雖用真空蒸發(fā)法制成了世界第一批超微鉛粉，但光吸收性能很不穩(wěn)定。到了20世紀(jì)60年代人們開始對分立的納米粒子進行研究。1963年，Uyeda用氣體蒸發(fā)冷凝法制的了金屬納米微粒，并對其進行了電鏡和電子衍射研究。1984年德國薩爾蘭大學(xué)（SaarlandUniversity）的Gleiter以及美國阿貢實驗室的Siegal相繼成功地制得了純物質(zhì)的納米細(xì)粉。Gleiter在高真空的條件下將粒子直徑為6nm的鐵粒子原位加壓成形，燒結(jié)得到了納米微晶體塊，從而使得納米材料的研究進入了一個新階段。1990年7月在美國召開了第一屆國際納米科技技術(shù)會議（InternationalConferenceonNanoscience^Technology），正式宣布納米材料科學(xué)為材料科學(xué)的一個新分支。自20世紀(jì)70年代納米顆粒材料問世以來，從研究內(nèi)涵和特點大致可劃分為三個階段：第一階段（1990年以前）：主要是在實驗室探索用各種方法制備各種材料的納米顆粒粉體或合成塊體，研究評估表征的方法，探索納米材料不同于普通材料的特殊性能；研究對象一般局限在單一材料和單相材料，國際上通常把這種材料稱為納米晶或納米相材料。第二階段（1990~1994年）：人們關(guān)注的熱點是如何利用納米材料已發(fā)掘的物理和化學(xué)特性，設(shè)計納米復(fù)合材料，復(fù)合材料的合成和物性探索一度成為納米材料研究的主導(dǎo)方向。第三階段（1994年至今）：納米組裝體系、人工組裝合成的納米結(jié)構(gòu)材料體系正在成為納米材料研究的新熱點。國際上把這類材料稱為納米組裝材料體系或者納米尺度的圖案材料。它的基本內(nèi)涵是以納米顆粒以及它們組成的納米絲、管為基本單元在一維、二維和三維空間組裝排列成具有納米結(jié)構(gòu)的體系。三、納米材料的應(yīng)用3.1、天然納米材料海龜在美國佛羅里達州的海邊產(chǎn)卵，但出生后的幼小海龜為了尋找食物，卻要游到英國附近的海域，才能得以生存和長大。最后，長大的海龜還要再回到佛羅里達州的海邊產(chǎn)卵。如此來回約需5?6年，為什么海龜能夠進行幾萬千米的長途跋涉呢？它們依靠的是頭部內(nèi)的納米磁性材料，為它們準(zhǔn)確無誤地導(dǎo)航。生物學(xué)家在研究鴿子、海豚、蝴蝶、蜜蜂等生物為什么從來不會迷失方向時，也發(fā)現(xiàn)這些生物體內(nèi)同樣存在著納米材料為它們導(dǎo)航。3.2、納米磁性材料在實際中應(yīng)用的納米材料大多數(shù)都是人工制造的。納米磁性材料具有十分特別的磁學(xué)性質(zhì)，納米粒子尺寸小，具有單磁疇結(jié)構(gòu)和矯頑力很高的特性，用它制成的磁記錄材料不僅音質(zhì)、圖像和信噪比好，而且記錄密度比y-Fe2O3高幾十倍。超順磁的強磁性納米顆粒還可制成磁性液體，用于電聲器件、阻尼器件、旋轉(zhuǎn)密封及潤滑和選礦等領(lǐng)域。3.3、納米陶瓷材料傳統(tǒng)的陶瓷材料中晶粒不易滑動，材料質(zhì)脆，燒結(jié)溫度高。納米陶瓷的晶粒尺寸小，晶粒容易在其他晶粒上運動，因此，納米陶瓷材料具有極高的強度和高韌性以及良好的延展性，這些特性使納米陶瓷材料可在常溫或次高溫下進行冷加工。如果在次高溫下將納米陶瓷顆粒加工成形，然后做表面退火處理，就可以使納米材料成為一種表面保持常規(guī)陶瓷材料的硬度和化學(xué)穩(wěn)定性，而內(nèi)部仍具有納米材料的延展性的高性能陶瓷。3.4、納米傳感器納米二氧化鋯、氧化鎳、二氧化鈦等陶瓷對溫度變化、紅外線以及汽車尾氣都十分敏感。因此，可以用它們制作溫度傳感器、紅外線檢測儀和汽車尾氣檢測儀，檢測靈敏度比普通的同類陶瓷傳感器高得多。3.5、納米傾斜功能材料在航天用的氫氧發(fā)動機中，燃燒室的內(nèi)表面需要耐高溫，其外表面要與冷卻劑接觸。因此，內(nèi)表面要用陶瓷制作，外表面則要用導(dǎo)熱性良好的金屬制作。但塊狀陶瓷和金屬很難結(jié)合在一起。如果制作時在金屬和陶瓷之間使其成分逐漸地連續(xù)變化，讓金屬和陶瓷“你中有我、我中有你”，最終便能結(jié)合在一起形成傾斜功能材料，它的意思是其中的成分變化像一個傾斜的梯子。當(dāng)用金屬和陶瓷納米顆粒按其含量逐漸變化的要求混合后燒結(jié)成形時，就能達到燃燒室內(nèi)側(cè)耐高溫、外側(cè)有良好導(dǎo)熱性的要求。3.6、納米半導(dǎo)體材料將硅、砷化鎵等半導(dǎo)體材料制成納米材料，具有許多優(yōu)異性能。例如，納米半導(dǎo)體中的量子隧道效應(yīng)使某些半導(dǎo)體材料的電子輸運反常、導(dǎo)電率降低，電導(dǎo)熱系數(shù)也隨顆粒尺寸的減小而下降，甚至出現(xiàn)負(fù)值。這些特性在大規(guī)模集成電路器件、光電器件等領(lǐng)域發(fā)揮重要的作用。利用半導(dǎo)體納米粒子可以制備出光電轉(zhuǎn)化效率高的、即使在陰雨天也能正常工作的新型太陽能電池。由于納米半導(dǎo)體粒子受光照射時產(chǎn)生的電子和空穴具有較強的還原和氧化能力，因而它能氧化有毒的無機物，降解大多數(shù)有機物，最終生成無毒、無味的二氧化碳、水等，所以，可以借助半導(dǎo)體納米粒子利用太陽能催化分解無機物和有機物。3.7、納米催化材料納米粒子是一種極好的催化劑，這是由于納米粒子尺寸小、表面的體積分?jǐn)?shù)較大、表面的化學(xué)鍵狀態(tài)和電子態(tài)與顆粒內(nèi)部不同、表面原子配位不全，導(dǎo)致表面的活性位置增加，使它具備了作為催化劑的基本條件。鎳或銅鋅化合物的納米粒子對某些有機物的氫化反應(yīng)是極好的催化劑，可替代昂貴的鉑或鈀催化劑。納米鉑黑催化劑可以使乙烯的氧化反應(yīng)的溫度從600°C降低到室溫。3.8、醫(yī)療上的應(yīng)用血液中紅血球的大小為6000?9000nm，而納米粒子只有幾個納米大小，實際上比紅血球小得多，因此它可以在血液中自由活動。如果把各種有治療作用的納米粒子注入到人體各個部位，便可以檢查病變和進行治療，其作用要比傳統(tǒng)的打針、吃藥的效果好。使用納米技術(shù)能使藥品生產(chǎn)過程越來越精細(xì)，并在納米材料的尺度上直接利用原子、分子的排布制造具有特定功能的藥品。納米材料粒子將使藥物在人體內(nèi)的傳輸更為方便，用數(shù)層納米粒子包裹的智能藥物進入人體后可主動搜索并攻擊癌細(xì)胞或修補損傷組織。使用納米技術(shù)的新型診斷儀器只需檢測少量血液，就能通過其中的蛋白質(zhì)和DNA診斷出各種疾病。3.9、納米計算機世界上第一臺電子計算機誕生于1945年，它是由美國的大學(xué)和陸軍部共同研制成功的，一共用了18000個電子管，總重量30t，占地面積約170m，可以算得上一個龐然大物了，可是，它在1s內(nèi)只能完成5000次運算。經(jīng)過了半個世紀(jì)，由于集成電路技術(shù)、微電子學(xué)、信息存儲技術(shù)、計算機語言和編程技術(shù)的發(fā)展，使計算機技術(shù)有了飛速的發(fā)展。今天的計算機小巧玲瓏，可以擺在一張電腦桌上，它的重量只有老祖宗的萬分之一，但運算速度卻遠遠超過了第一代電子計算機。如果采用納米技術(shù)來構(gòu)筑電子計算機的器件，那么這種未來的計算機將是一種“分子計算機”，其袖珍的程度又遠非今天的計算機可比，而且在節(jié)約材料和能源上也將給社會帶來十分可觀的效益。以從閱讀硬盤上讀卡機以及存儲容量為目前芯片上千倍的納米材料級存儲器芯片都已投入生產(chǎn)。計算機在普遍采用納米材料后，可以縮小成為“掌上電腦”。3.10、納米碳管1991年，日本電氣公司的專家制備出了一種稱為“納米碳管”的材料，它是由許多六邊形的環(huán)狀碳原子組合而成的一種管狀物，也可以是由同軸的幾根管狀物套在一起組成的。這種單層和多層的管狀物的兩端常常都是封死的，如圖所示。這種由碳原子組成的管狀物的直徑和管長的尺寸都是納米量級的，因此被稱為納米碳管。它的抗張強度比鋼高出100倍，導(dǎo)電率比銅還要高。在空氣中將納米碳管加熱到700°C左右，使管子頂部封口處的碳原子因被氧化而破壞，成了開口的納米碳管。然后用電子束將低熔點金屬（如鉛）蒸發(fā)后凝聚在開口的納米碳管上，由于虹吸作用，金屬便進入納米碳管中空的芯部。由于納米碳管的直徑極小，因此管內(nèi)形成的金屬絲也特別細(xì)，被稱為納米絲，它產(chǎn)生的尺寸效應(yīng)是具有超導(dǎo)性。因此，納米碳管加上納米絲可能成為新型的超導(dǎo)體。納米技術(shù)在世界各國尚處于萌芽階段，美、日、德等少數(shù)國家，雖然已經(jīng)初具基礎(chǔ)，但是尚在研究之中，新理論和技術(shù)的出現(xiàn)仍然方興未艾。我國已努力趕上先進國家水平，研究隊伍也在日漸壯大。3.11、家電用納米材料制成的納米材料多功能塑料，具有抗菌、除味、防腐、抗老化、抗紫外線等作用，可用為作電冰箱、空調(diào)外殼里的抗菌除味塑料。3.12、環(huán)境保護環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域?qū)⒊霈F(xiàn)功能獨特的納米膜。這種膜能夠探測到由化學(xué)和生物制劑造成的污染，并能夠?qū)@些制劑進行過濾，從而消除污染。3.13、紡織工業(yè)在合成纖維樹脂中添加納米SiO2、納米ZnO、納米SiO2復(fù)配粉體材料，經(jīng)抽絲、織布，可制成殺菌、防霉、除臭和抗紫外線輻射的內(nèi)衣和服裝，可用于制造抗菌內(nèi)衣、用品，可制得滿足國防工業(yè)要求的抗紫外線輻射的功能纖維。3.14、機械工業(yè)采用納米材料技術(shù)對機械關(guān)鍵零部件進行金屬表面納米粉涂層處理，可以提高機械設(shè)備的耐磨性、硬度和使用壽命。四、納米材料的重要性的原因4.1小尺寸效應(yīng)：納米微粒尺寸相當(dāng)或小于光波波長、傳導(dǎo)電子的德布羅意波長、超導(dǎo)態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征尺寸時，表現(xiàn)出新的光、電、聲、磁、熱力學(xué)等效應(yīng)。原因：晶體周期性邊界條件被破壞，材料表層附近原子密度減小所致。4.2高表面效應(yīng)：納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒徑減小而急劇增大。由于表面原子數(shù)增多，表面原子配位數(shù)不足和高的表面能，使這些原子易于其它原子結(jié)合而穩(wěn)定下來，從而具有很高的化學(xué)活性。引起表面電子自旋構(gòu)象和電子能譜的變化；納米微粒表面原子輸送和構(gòu)型的變化。4.3體積效應(yīng)：由于納米粒子的體積極小，許多現(xiàn)象不能用有無限個原子的塊狀物質(zhì)的性質(zhì)加以說明，即稱為體積效應(yīng)。久保（Kubo）理論把金屬納米粒子靠近費米面附近的電子狀態(tài)看作是受尺寸限制的簡并電子態(tài)，假設(shè)它們的能級為準(zhǔn)粒子態(tài)的不連續(xù)能級，并認(rèn)為相鄰電子能級間距0和粒徑d存在以下關(guān)系：=4E—3<8V-181/d3宏觀物體N—8；納米材料，N較少.式中N為一個金屬納米粒子的總導(dǎo)電電子數(shù)；V為納米粒子的體積；EF為費米能級。隨著粒徑減小，能級間隔增大，電子移動困難，電阻率增大，從而使能隙變寬，金屬導(dǎo)體將因此而變成絕緣體。4.4量子尺寸效應(yīng)：當(dāng)能級間距。大于熱能、磁能、靜磁能、靜電能、光子能量或超導(dǎo)態(tài)的凝聚能時，必須考慮量子效應(yīng)。即導(dǎo)致納米微粒的磁、光、聲、熱、電、超導(dǎo)電性與宏觀特性的顯著不同，即稱量子尺寸效應(yīng)。例如，顆粒的磁化率、比熱容與所含電子的奇、偶數(shù)有關(guān)，相應(yīng)會產(chǎn)生光譜線的頻移，介電常數(shù)變化，催化性質(zhì)不同等。4.5宏觀量子隧道效應(yīng)：微觀粒子具有貫穿勢壘的能力稱為隧道效應(yīng)。人們發(fā)現(xiàn)微顆粒的磁化強度，量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效應(yīng)，稱為宏觀的量子隧道效應(yīng)。4.6介電限域效應(yīng)：當(dāng)納米材料被空氣、聚合物、玻璃或溶劑等介質(zhì)包圍，由于介質(zhì)與納米材料折射率差異（通常是介質(zhì)的折射率低于納米材料），導(dǎo)致電磁波（如陽光）照射時產(chǎn)生界面，在納米材料粒子表面、甚至內(nèi)部局域場強比輻射電磁波的強度增大的效應(yīng)。介電限域效應(yīng)的產(chǎn)生機理：由于納米材料中電子的平均自由程被局限于很小的范圍，與電子分離的空穴很容易形成激子，引起電子和空穴的波函數(shù)重疊，產(chǎn)生激子吸收帶，引起激子的振子強度和吸收系數(shù)增加。4.7庫侖堵塞效應(yīng)：庫侖堵塞效應(yīng)是20世紀(jì)80年代介觀領(lǐng)域所發(fā)現(xiàn)的極其重要的物理現(xiàn)象之一，涉及單電子的輸運行為。當(dāng)體系的尺度進入到納米級（一般金屬粒子為幾個納米，半導(dǎo)體粒子為幾十納米），體系是電荷“量子化”的，即充電和放電過程是不連續(xù)的，把這個能量稱為庫侖堵塞能，是前一個電子對后一個電子的庫侖排斥能，這就導(dǎo)致了對一個小體系的充放電過程，電子不能集體傳輸，而是一個一個單電子的傳輸。通常把小體系這種單電子輸運行為稱庫侖堵塞效應(yīng)。利用此原理可制成室溫下工作、微小的場效應(yīng)三極管。五、納米材料可能的問題近年來，由于納米技術(shù)和納米材料所帶來的經(jīng)濟效益和技術(shù)進步，國內(nèi)外的研究和相關(guān)投資都極為可觀。研究領(lǐng)域迅速拓寬，內(nèi)涵不斷發(fā)展。隨著納米技術(shù)的飛速發(fā)展，各種納米材料大量涌現(xiàn)，其優(yōu)良特性及新奇功能使其具有廣泛的應(yīng)用前景，人們接觸納米材料的機會也隨之迅速增多。然而，任何一項新的技術(shù)都會帶有“雙刃劍”的兩面性，存在其風(fēng)險性，這是20世紀(jì)科學(xué)技術(shù)發(fā)展使人類得到的經(jīng)驗和共識，納米科學(xué)技術(shù)也不例外。5.1納米材料的生物安全性納米技術(shù)的生物安全性問題是不容忽視的，即納米技術(shù)的發(fā)展是否也將帶來納米物質(zhì)對人體以及生態(tài)環(huán)境的污染，從而危及人類健康，同時，認(rèn)識和解決這一問題，也是促進和保障納米科技健康和可持續(xù)發(fā)展的必要條件。我們知道，當(dāng)物質(zhì)細(xì)分到納米尺度時，納米顆粒在理化性質(zhì)是那個發(fā)生巨大的變化，其生物學(xué)效應(yīng)也出現(xiàn)了顯著的改變，由于體積太小、個體穩(wěn)定性太強等特點，“納米材料可能具有一定的毒性，有可能進入人體