微波輔助合成

關(guān)于微波輔助合成第一頁，共五十一頁，2022年，8月28日微波在電磁波譜中的位置

微波通常是指波長為0.1mm–1000mm范圍內(nèi)的電磁波，其相應(yīng)的頻率范圍是300MHz~3000GHz。2.4微波輔助合成第二頁，共五十一頁，2022年，8月28日微波位于紅外輻射和無線電波之間，但其產(chǎn)生的原理、傳輸和應(yīng)用的方式和后兩者明顯不同。在微波中，10~250mm波長范圍用于雷達(dá)，其他的波長范圍用于無線電通訊。國際無線電通訊協(xié)會(CCIP)規(guī)定：家用微波爐使用頻率為2450MHz(波長122mm)，工業(yè)用加熱微波爐的使用頻率為915MHz(波長328mm)。1.微波加熱及加速反應(yīng)機(jī)理第三頁，共五十一頁，2022年，8月28日

目前人們在許多化學(xué)領(lǐng)域(如無機(jī)、有機(jī)、高分子、金屬有機(jī)、材料化學(xué)等)運(yùn)用微波技術(shù)進(jìn)行了很多的研究，取得了顯著的效果。微波作為一種能源，正以比人們預(yù)料要快得多的速度步入化工、新材料及其它高科技領(lǐng)域，如超導(dǎo)材料的合成，沸石分子篩的合成與離子交換，稀土發(fā)光材料的制備，超細(xì)粉制備，分子篩上金屬鹽的高度分散型催化劑制備，分析樣品的消解與熔解，蛋白質(zhì)水解，各種類型的有機(jī)合成及聚合物合成，金剛石薄膜等.1.微波加熱及加速反應(yīng)機(jī)理第四頁，共五十一頁，2022年，8月28日(1)實(shí)驗(yàn)表明極性分子溶劑吸收微波能而被快速加熱，而非極性分子溶劑幾乎不吸收微波能，升溫很小。如水、醇類、羧酸類等極性溶劑都在微波作用下被迅速加熱，有些已達(dá)至沸騰，而非極性溶劑(正己烷，正庚烷和CCl4)幾乎不升溫。(2)有些固體物質(zhì)(如CoO3)，NiO，CuO，F(xiàn)e3O4，PbO2，

V2O5，WO3，碳黑等)能強(qiáng)烈吸收微波能而迅速被加熱升溫，而有些物質(zhì)(如CaO，CeO2，F(xiàn)e2O3，La2O3，TiO2等)幾乎不吸收微波能，升溫幅度很小。(3)微波加熱大體上可認(rèn)為是介電加熱效應(yīng)。1.微波加熱及加速反應(yīng)機(jī)理第五頁，共五十一頁，2022年，8月28日1.微波加熱及加速反應(yīng)機(jī)理第六頁，共五十一頁，2022年，8月28日20世紀(jì)30年代，發(fā)明產(chǎn)生微波的電子管。開始微波技術(shù)僅用于軍事雷達(dá)；1947年，美國發(fā)明了第一臺加熱食品的機(jī)器—微波爐；1952年，微波等離子體用于光譜分析；60年代后，用于無機(jī)材料的合成，如表面膜（金剛石膜、氮化硼膜等）和納米粉體材料的合成；1.微波加熱及加速反應(yīng)機(jī)理第七頁，共五十一頁，2022年，8月28日1988年，牛津大學(xué)的Baghurst和Mingos等人首次用微波法進(jìn)行了一些無機(jī)化合物及超導(dǎo)陶瓷材料的合成物，隨后又用于金屬有機(jī)化合物、配合物和嵌入化合物引的合成。Vartull等人引和Mingos等人報導(dǎo)了用微波輻射進(jìn)行某些沸石分子篩的晶化方法。

1992年，Komarneni等人報導(dǎo)了ABO3型復(fù)合氧化物的微波水熱合成方法。還有合成沸石分子篩與沸石分子篩的離子交換，無機(jī)固相合成，發(fā)光材料的制備，在微孔材料上的某些鹽的高度分散。1.微波加熱及加速反應(yīng)機(jī)理第八頁，共五十一頁，2022年，8月28日3.1微波加熱的特點(diǎn)：a)快速加熱。微波能以光速(3×109m/s)在物體中傳播，瞬間(約10-9秒以內(nèi))就能把微波能轉(zhuǎn)換為物質(zhì)的熱能，并將熱能滲透到被加熱物質(zhì)中，無需熱傳導(dǎo)過程。b)快速響應(yīng)能力。能快速啟動、停止及調(diào)整輸出功率，操作簡單。c)加熱均勻。里外同時加熱。1.微波加熱及加速反應(yīng)機(jī)理第九頁，共五十一頁，2022年，8月28日d)選擇性加熱。介質(zhì)損耗大的，加熱后溫度高，反之亦然。e)加熱效率高。由于被加熱物自身發(fā)熱，加熱沒有熱傳導(dǎo)過程，因此周圍的空氣及加熱箱沒有熱損耗。f)加熱滲透力強(qiáng)。透熱深度和波長處于同一數(shù)量級，可達(dá)幾厘米到十幾厘米，而傳統(tǒng)加熱為表面加熱，滲透深度僅為微米數(shù)量級。g)安全無害。由于微波能是控制在金屬制成的加熱室內(nèi)和波導(dǎo)管中工作，所以微波泄漏極少，沒有放射線危害及有害氣體排放，不產(chǎn)生余熱和粉塵污染，既不污染食物，也不污染環(huán)境。1.微波加熱及加速反應(yīng)機(jī)理第十頁，共五十一頁，2022年，8月28日傳統(tǒng)的加熱：由外部熱源通過熱輻射由表及里的傳導(dǎo)時加熱。能量利用率低，溫度分布不均勻。微波加熱：通過電介質(zhì)分子將吸收的電磁能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮艿囊环N加熱方式，屬于體加熱方式，溫度升高快，并且里外溫度相同。1.微波加熱及加速反應(yīng)機(jī)理第十一頁，共五十一頁，2022年，8月28日從電介質(zhì)的角度來說，分子可分為兩類：一類是無極分子，其分于的正負(fù)電荷中心重合，如H2，O2等；另一類是有極分子，其分子的正負(fù)電荷中心不重合，如H2O，H2S等。若將極性分子置于外電場中，極性分子在電場作用下總是趨向電場方向排列，這時我們稱這些分子被極化。沒有電場作用在有電場作用E1.微波加熱及加速反應(yīng)機(jī)理第十二頁，共五十一頁，2022年，8月28日EE交變電場作用由于微波是一種每秒振蕩上百億次的電磁場，放在這樣的電磁場中，分子的排列方向就要每秒鐘隨之改變上百億次，這樣，大量分子吸收了微波的能量而高頻率的劇烈的轉(zhuǎn)動，便產(chǎn)生了大量的內(nèi)能，使物體的溫度升高。1.微波加熱及加速反應(yīng)機(jī)理第十三頁，共五十一頁，2022年，8月28日

物質(zhì)的介電性絕緣材料金屬材料介質(zhì)材料透過微波反射微波吸收微波低耗介質(zhì)電導(dǎo)體損耗介質(zhì)吸收的微波能為零1.微波加熱及加速反應(yīng)機(jī)理第十四頁，共五十一頁，2022年，8月28日1）微波干燥(微波真空冷凍干燥)2）微波殺蟲滅菌\微波膨化3）微波診斷和治療4）微波合成微波固相合成微波水熱合成微波等離子體化學(xué)氣相沉積微波燒結(jié)（多數(shù)陶瓷類材料的室溫介電損耗較小）微波加熱的應(yīng)用1.微波加熱及加速反應(yīng)機(jī)理第十五頁，共五十一頁，2022年，8月28日2.微波合成材料原理及工藝第十六頁，共五十一頁，2022年，8月28日2.微波合成材料原理及工藝第十七頁，共五十一頁，2022年，8月28日與傳統(tǒng)加熱相比,微波加熱的優(yōu)點(diǎn)：

a)可使反應(yīng)速率大大加快,可以提高幾倍、幾十倍甚至上千倍。

b)由于微波為強(qiáng)電磁波,產(chǎn)生的微波等離子體中?？纱嬖跓崃W(xué)方法得不到的高能態(tài)原子、分子和離子,因而可使一些熱力學(xué)上不可能發(fā)生的反應(yīng)得以發(fā)生。2.微波合成材料原理及工藝第十八頁，共五十一頁，2022年，8月28日

選擇性加熱物質(zhì)吸收微波的能力，主要由其介質(zhì)損耗因數(shù)來決定。介質(zhì)損耗因數(shù)大的物質(zhì)對微波的吸收能力就強(qiáng)，相反，就弱。由于各物質(zhì)的損耗因數(shù)存在差異，微波加熱就表現(xiàn)出選擇性加熱的特點(diǎn)。水分子屬極性分子，介電常數(shù)較大，其介質(zhì)損耗因數(shù)也很大，對微波具有強(qiáng)吸收能力。而蛋白質(zhì)、碳水化合物等的介電常數(shù)相對較小，其對微波的吸收能力比水小得多。2.微波合成材料原理及工藝第十九頁，共五十一頁，2022年，8月28日另一些物質(zhì)如CeO2、CaO、Fe2O3、La2O3、TiO2等幾乎不吸收微波，升溫幅度很小。極性溶劑吸收微波能被快速加熱，如水、醇類、羧酸等；非極性溶劑幾乎不吸收微波，升溫很小。如正已烷，正庚烷和CCl4等；有些固體物質(zhì)如Co2O3、NiO、CuO、Fe3O4、PbO2、V2O5、WO3、焦炭等能強(qiáng)烈吸收微波而被迅速加熱升溫；2.微波合成材料原理及工藝第二十頁，共五十一頁，2022年，8月28日

合成催化材料在分子篩催化劑合成方面引入了微波加熱方法，在其它工藝條件相同時，所用時間僅為傳統(tǒng)加熱方式的1/30-1/40.

合成納米材料傳統(tǒng)納米材料的制備都離不開加熱處理，微波法則有著傳統(tǒng)加熱方法無可比擬的優(yōu)勢，制備樣品不僅時間短，而且能夠防止晶型的轉(zhuǎn)變以及晶粒間的團(tuán)聚。所以易于得到晶粒細(xì)小，形狀規(guī)則而且分布均勻。2.微波合成材料原理及工藝第二十一頁，共五十一頁，2022年，8月28日

制備陶瓷材料微波燒結(jié)具有突出的優(yōu)勢:節(jié)能省時無污染;燒結(jié)溫度低、物料受熱均勻,致密度高,大大改了材料性能,產(chǎn)生具有新的微觀結(jié)構(gòu)的優(yōu)良性能的材料。制備碳材料樊希安等以棉稈為原料,微波輻射氯化鋅法制備活性炭,活化時間6min(為傳統(tǒng)方法的1/36),產(chǎn)品吸附性能超過國家一級標(biāo)準(zhǔn)。2.微波合成材料原理及工藝第二十二頁，共五十一頁，2022年，8月28日微波輔助合成裝置2.微波合成材料原理及工藝第二十三頁，共五十一頁，2022年，8月28日微波反應(yīng)器制微波反應(yīng)器的材料需是對微波無吸收、微波可以穿透的材料。如：玻璃、聚四氟乙烯、聚苯乙烯等。密閉儀器要求其能夠承受特定的壓力。耐壓反應(yīng)器較多，如：Dagharst和Mingos設(shè)計(jì)的Pyrex反應(yīng)器，美國的Parr儀器公司及CEM公司為礦石、生物等樣品的酸消化而設(shè)計(jì)的微波間歇式反應(yīng)器（microwavebatchreactor)，可以在260℃，1101×107Pa狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)。非封閉體系的儀器一般采用玻璃材料反應(yīng)器。如：燒杯、燒瓶、錐形瓶的等。2.微波合成材料原理及工藝第二十四頁，共五十一頁，2022年，8月28日1.微波密閉合成反應(yīng)裝置：1986年Gedye等人首次將微波引入有機(jī)合成方面的研究采用的就是密閉合成技術(shù)密閉體系在反應(yīng)瞬間即可獲得高溫、高壓，易使反應(yīng)器變形或發(fā)生爆裂，于是化學(xué)家們不斷地對反應(yīng)裝置進(jìn)行改進(jìn)：1991年，D.MichaelP.Mingos等設(shè)計(jì)了可以調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)壓力的密封罐式反應(yīng)器，它可以有效控制反應(yīng)體系的壓力，從而達(dá)到控制溫度的目的，但它只能粗略的控溫。2.微波合成材料原理及工藝第二十五頁，共五十一頁，2022年，8月28日密封釜式反應(yīng)裝置2.微波合成材料原理及工藝第二十六頁，共五十一頁，2022年，8月28日1992年，KevinD.Raner等將計(jì)算機(jī)應(yīng)用在反應(yīng)溫度的監(jiān)測上。1995年，KevinD.Raner等又發(fā)展了密閉體系下的微波間歇反應(yīng)器(MBR)，該裝置容量可達(dá)200ml，操作溫度可達(dá)到260℃，壓力可達(dá)到10MPa，微波輸出功率為1.2KW，具有快速加熱能力。實(shí)現(xiàn)了對微波功率的無極調(diào)控，吸收和反射微波能的測量，負(fù)載匹配設(shè)計(jì)達(dá)到了最大的熱效率，可直接測量反應(yīng)體系的溫度和壓力。2.微波合成材料原理及工藝第二十七頁，共五十一頁，2022年，8月28日由于密閉技術(shù)的高溫、高壓等特點(diǎn)，使有些有機(jī)合成不能用微波進(jìn)行，這樣就導(dǎo)致了微波常壓合成技術(shù)的產(chǎn)生。2.微波合成材料原理及工藝第二十八頁，共五十一頁，2022年，8月28日1991年Bose等首先對微波常壓技術(shù)進(jìn)行了嘗試，成功地在微波爐內(nèi)用錐形瓶進(jìn)行了阿斯匹林中間產(chǎn)物的合成。在一個長頸錐形瓶內(nèi)放置反應(yīng)的化合物及溶劑，在錐形瓶的上端蓋一個表面皿，將反應(yīng)體系放入微波爐內(nèi)，開啟微波，控制微波輻射能量的大小，使反應(yīng)體系的溫度緩慢上升。因?yàn)槭浅ㄩ_的反應(yīng)體系，反應(yīng)物和溶劑易揮發(fā)到微波爐體內(nèi)，一碰著火星就會著火甚至爆炸。2.微波常壓合成反應(yīng)裝置2.微波合成材料原理及工藝第二十九頁，共五十一頁，2022年，8月28日1990年，D.MichaelP.Mingos等人對家用微波爐進(jìn)行改造，在爐壁上開一個小孔，通過小孔使微波爐內(nèi)反應(yīng)器與爐外的冷凝回流系統(tǒng)相接，微波快速加熱時，溶液在這種反應(yīng)裝置中能夠安全回流。利用該裝置成功地合成了RuCl2(PPh)3

等一系列金屬有機(jī)化合物。1992年，國內(nèi)研究者對常壓系統(tǒng)進(jìn)行了改進(jìn)，使反應(yīng)裝置與一般有機(jī)合成反應(yīng)裝置更接近、更有實(shí)用性。與密閉技術(shù)相比，常壓技術(shù)所用的裝置簡單、方便、安全，適用于大多數(shù)微波有機(jī)合成反應(yīng)。2.微波合成材料原理及工藝第三十頁，共五十一頁，2022年，8月28日常壓反應(yīng)裝置2.微波合成材料原理及工藝第三十一頁，共五十一頁，2022年，8月28日3.微波連續(xù)合成反應(yīng)裝置早在1990年臺灣大學(xué)Chen等人就開展了微波連續(xù)合成技術(shù)的研究；設(shè)計(jì)出了微波連續(xù)反應(yīng)裝置，利用該裝置完成了對羥基苯甲酸與正丁醇、甲醇的酯化和蔗糖的酸性水解等反應(yīng)，但該裝置有很明顯的缺點(diǎn)，如反應(yīng)體現(xiàn)的溫度無法測量等。

2.微波合成材料原理及工藝第三十二頁，共五十一頁，2022年，8月28日1994年，TeresaCablewsdi等人研制出了一套新的微波連續(xù)反應(yīng)裝置(CMR)，這套反應(yīng)系統(tǒng)的總體積為50ml，加工速率約為1L/h，能在200℃和1400kPa下正常運(yùn)行。利用此裝置已經(jīng)成功進(jìn)行了用丙酮制備丙三醇、PhCOOMe的水解等反應(yīng)，反應(yīng)速率都比常規(guī)反應(yīng)得到了很大的提高。但對于含固體或高粘度的液體的反應(yīng)、需要在低溫條件下進(jìn)行的反應(yīng)及原料或反應(yīng)物與微波能量不相容的反應(yīng)(含金屬或反應(yīng)物主要為非極性有機(jī)物)，此套微波連續(xù)反應(yīng)裝置就無法進(jìn)行。2.微波合成材料原理及工藝第三十三頁，共五十一頁，2022年，8月28日現(xiàn)有資料顯示，目前大多數(shù)微波有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)都是對家用微波爐進(jìn)行改造后進(jìn)行的。家用微波爐進(jìn)入實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)取得了不少成果,但它具有許多缺點(diǎn)，用家用微波爐所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，無法為中試設(shè)備的設(shè)計(jì)提供確切的數(shù)據(jù)，而且有些被家用微波爐所否認(rèn)的實(shí)驗(yàn)，很可能在專用微波爐內(nèi)獲得成功。2.微波合成材料原理及工藝第三十四頁，共五十一頁，2022年，8月28日家用微波爐主要有以下幾個缺點(diǎn)：(1)功率密度比較低，對于一些場強(qiáng)要求較高的實(shí)驗(yàn)無法在家用微波爐內(nèi)實(shí)現(xiàn)，而且家用微波爐無法測定反應(yīng)體系的溫度，無法知道反應(yīng)的具體狀態(tài);(2)家用微波爐的微波加熱主要集中在爐腔的底部的托盤上，而有機(jī)合成大多需要攪拌、回流和滴加系統(tǒng)，反應(yīng)的中心一般在爐內(nèi)的中部，因而對物料的加熱不均勻，導(dǎo)致更多的副反應(yīng);(3)家用微波爐是間歇式加熱，而且微波爐內(nèi)的有效功率受到電網(wǎng)電壓的波動影響較大。2.微波合成材料原理及工藝第三十五頁，共五十一頁，2022年，8月28日微波反應(yīng)的影響因素從反應(yīng)物體系看：我們通?？梢愿淖兊氖侨軇?，底物，催化劑，以及反應(yīng)體系中各種物質(zhì)的比例等。從輔助條件看：攪拌強(qiáng)度，是否預(yù)攪拌，氣體保護(hù)，氣體添加等。從微波反應(yīng)看：反應(yīng)的溫度，反應(yīng)的時間，微波的利用率。2.微波合成材料原理及工藝第三十六頁，共五十一頁，2022年，8月28日

為了安全，有些反應(yīng)不能做,一般意義上在微波場作用下容易發(fā)生爆管的反應(yīng)是不能做的。（比如：反應(yīng)是連鎖反應(yīng)；反應(yīng)物/溶劑帶有CN或者N基團(tuán)；反應(yīng)物/溶劑閃點(diǎn)低于40度。）有些反應(yīng)要特別小心（比如：反應(yīng)是放熱反應(yīng)；反應(yīng)產(chǎn)生氣體）2.微波合成材料原理及工藝第三十七頁，共五十一頁，2022年，8月28日不同溶劑如何選擇合適的微波功率微波吸收水平10ml反應(yīng)所需微波功率溶劑高20w-50wDMSO；EtOH；MeOH；Propanols;Nitrobenzene;Formicacid;EthyleneGlycol中50w-100wWater;DMF;NMP:Butanols;Acetonitrile;HMPA；MethylEthylketone；Acetone；andotherketones；Nitromethane；o-Dichlorobenzene；1,2-Dichloroethane;2-Methoxyethanol;AceticAcid;TrifluoroaceticAcid低100w-150wChloroform;Dichloromethane;CarbonTetrachloride;1,4-Dioxane,THF,Glyme,andorhterethers;EthylAcetate;Pyridine;Triethylamine;Toluene;Benzene;Chlorobenzene;Xylenes;Pentane;Hexane;andotherhydrocarbons.第三十八頁，共五十一頁，2022年，8月28日在儀器上我們最高可以設(shè)置的溫度是300℃。但在進(jìn)行微波合成的時候，反應(yīng)溫度常設(shè)定在沸點(diǎn)+10℃、沸點(diǎn)+25℃，沸點(diǎn)+50℃。但通常只做到溶劑沸點(diǎn)+50℃以內(nèi)，以防止由于溫度過高造成反應(yīng)體系壓力過大，造成危險。

2.微波合成材料原理及工藝第三十九頁，共五十一頁，2022年，8月28日某些溶劑在微波場的作用下會產(chǎn)生分解的情況。比如在微波作用下，DMSO在120℃保持30min就可能出現(xiàn)分解，DMF在150℃保持30min就可能出現(xiàn)分解。當(dāng)然，在各個條件安全的情況下，比如溶劑不會分解，如果反應(yīng)體系壓力并不高（小于150psi）的情況下，我們還是可以適當(dāng)提高反應(yīng)溫度的。2.微波合成材料原理及工藝第四十頁，共五十一頁，2022年，8月28日反應(yīng)時間是另一個非常重要可以調(diào)節(jié)的合成條件。通常微波反應(yīng)的保持時間在5min—30min。但這里我們還是要強(qiáng)調(diào)的是，不是所有反應(yīng)延長時間后就能達(dá)到更高的轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)時間延長也可能會造成副反應(yīng)增加，也可能造成反應(yīng)體系吸收微波能量過度出現(xiàn)分解的情況。2.微波合成材料原理及工藝第四十一頁，共五十一頁，2022年，8月28日儀器可以設(shè)置的最高功率是300W，但由于使用的是環(huán)形聚焦微波技術(shù)，微波利用率是非常高的。所以通常10mL反應(yīng)中，微波功率都控制在150w以內(nèi)。如果微波功率很大，但是體系的溫度卻升高很慢，原因可能是你反應(yīng)體系都是非極性的，在這種情況下，微波在反應(yīng)腔內(nèi)的聚集造成能量的累積，能量累積過大，最后可能會造成反應(yīng)體系中某些物質(zhì)的分解，造成爆管。2.微波合成材料原理及工藝第四十二頁，共五十一頁，2022年，8月28日微波功率最大化POWERMAX

在微波合成中，微波場能量越強(qiáng)，分子就越活躍了。一方面反應(yīng)體系的能量提高了，另一方面反應(yīng)物分子間碰撞的機(jī)會也增加了。但是由于某些極性反應(yīng)體系吸收微波的特性太強(qiáng)，用很少的微波就提高了反應(yīng)體系的溫度。為了進(jìn)一步提高微波能量，提高分子間碰撞的機(jī)會。我們采用了同步冷卻的方式，一邊加微波，一邊將反應(yīng)產(chǎn)生的熱量帶走，這樣就以實(shí)現(xiàn)微波功率的最大化。(另外一種降低反應(yīng)體系極性的措施是加入某些非極性溶劑)2.微波合成材料原理及工藝第四十三頁，共五十一頁，2022年，8月28日微波反應(yīng)注意事項(xiàng)a)反應(yīng)瓶的安裝注意事項(xiàng)：在10mL反應(yīng)瓶中，我們最佳的加入量是2ml-5ml，在特殊情況下，比如反應(yīng)溫度和壓力都不高的時候，反應(yīng)量最少不能低于0.2ml，最多不能超過7mL。在35mL反應(yīng)瓶中，最佳加入量是10mL-20mL，在特殊情況下，比如反應(yīng)溫度和壓力都不高的時候，反應(yīng)量最少不能低于2mL，最多不能超過25mL。2.微波合成材料原理及工藝第四十四頁，共五十一頁，2022年，8月28日在反應(yīng)瓶的裝配上，我們特別要注意，不要讓我們的底物和催化劑掛在瓶壁。如果有樣品掛在瓶壁，要用吸管吸取溶劑將樣品沖下去。樣品掛在瓶上一方面會使反應(yīng)效果減小，另一方面會使局部吸收微波產(chǎn)生熱量，使反應(yīng)瓶局部受熱造成損壞。

2.微波合成材料原理及工藝第四十五頁，共五十一頁，2022年，8月28日反應(yīng)瓶上的記號標(biāo)注，我們應(yīng)該用細(xì)的記號筆將標(biāo)注寫在反應(yīng)瓶的上部側(cè)面，不要把記號寫得太花太大，不要將記號寫在蓋子的