煉油設(shè)備的腐蝕預防護講義

PAGEPAGE31煉油設(shè)備的腐蝕與防護薛光亭齊魯石化勝利煉油廠檢測中心二OO六年二月前言金屬腐蝕是發(fā)展國民經(jīng)濟中的一個重大問題，全世界每年因腐蝕損壞而報廢的結(jié)構(gòu)、機械和設(shè)備等，約占全年鋼產(chǎn)量的1/4，其中腐蝕掉而無法回收部分約占鋼鐵年產(chǎn)量的1/10。據(jù)幾個工業(yè)發(fā)達國家的統(tǒng)計，每年由于腐蝕造成的直接損失，約占國民生產(chǎn)總值的1.8~4.2%。至于間接損失更是無法估算。國家科委曾組織有關(guān)調(diào)查，我國17個化工企業(yè)在1979年的腐蝕損失占總產(chǎn)值的3.97%，這個數(shù)值同國外調(diào)查結(jié)果基本相符。照此計算，我國每年因腐蝕造成的經(jīng)濟損失約2000億~4000億元。在石油化工企業(yè)中，腐蝕造成的損失所占的比例更大，我國石化企業(yè)（僅只石化總公司所屬企業(yè)）1989年因腐蝕造成的經(jīng)濟損失，估計約20億元左右。由于腐蝕常常造成，裝置開工周期縮短，引起爆炸、著火及人身傷亡事故；停工停產(chǎn)；裝置或設(shè)備過早報廢，使用壽命短；產(chǎn)品或物料流失；產(chǎn)品質(zhì)量低劣；污染環(huán)境；同時也會影響新技術(shù)的正常開發(fā)。第一節(jié)腐蝕的基本類型和形態(tài)1.腐蝕的分類1.1按腐蝕機理分類：化學腐蝕電化學腐蝕1.2按腐蝕破壞形式分類：均勻腐蝕：局部腐蝕：點蝕、縫隙服飾、電偶腐蝕、晶間腐蝕、應(yīng)力腐蝕破裂、氫致開裂、氫腐蝕、腐蝕疲勞、磨損腐蝕、選擇性腐蝕等。1.3按腐蝕環(huán)境可分為：高溫腐蝕、濕腐蝕、土壤腐蝕、沉淀腐蝕、堿腐蝕、酸腐蝕、釩腐蝕、氧腐蝕、鹽腐蝕、環(huán)烷酸腐蝕、氫腐蝕、硫化氫腐蝕、連多留酸腐蝕、海水腐蝕、硫化氫-氯化氫-水型腐蝕、硫化氫-氫型腐蝕、硫化氫-氰化物-水型腐蝕等等。2.幾種主要的腐蝕類型1.電化學腐蝕1.1點蝕表面生成鈍化膜而具有耐蝕性的金屬或合金，一旦表面鈍化膜被局部破壞而露出局部表面后，這部分的金屬就會迅速溶解而發(fā)生局部腐蝕。被稱為點蝕。其腐蝕機理是在中性溶液中的離子(例如CL)作用于表面鈍化膜，表面膜受破壞，因而發(fā)生點蝕。組織、夾雜物等金屬構(gòu)造上的不均勻部分易稱為點蝕源。1.2縫隙腐蝕浸在腐蝕介質(zhì)中的金屬構(gòu)件，在縫隙和其他隱蔽的區(qū)域內(nèi)常常發(fā)生強烈的局部腐蝕，這種現(xiàn)象稱為縫隙腐蝕。這類腐蝕常和孔穴，墊片底面、搭接縫、表面沉積物以及螺栓螺帽和鉚釘下的縫隙積存的少量靜止溶液有關(guān)。不銹鋼對縫隙腐蝕特別敏感。一般認為，縫隙腐蝕是由于縫隙內(nèi)外氧的濃度差引起的氧濃差電池作用。在縫隙內(nèi)某一局部，金屬先發(fā)生溶解，在縫隙內(nèi)發(fā)生陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)。經(jīng)過一段時間后，因縫隙內(nèi)氧的消耗，陰極反應(yīng)受抑制，生成的OH減少，縫隙內(nèi)陰離子數(shù)量的減少會導致失去電平衡。為了保持電中性，CL離子便從縫隙外部向縫隙內(nèi)浸入，生成金屬鹽（MCL）.由于金屬鹽的水解，（MCl+H2OHCl+MOH）,生成鹽酸，PH值降低，并形成了腐蝕發(fā)展的條件。1.3電偶腐蝕當兩種不同金屬浸在導電性的溶液中時，兩種金屬之間通常存在著電位差，如果這些金屬互相接觸（或用導線連通），該電位差將是電子在金屬間流動。耐蝕性差的金屬成為陽極，腐蝕增加，乃是性好的晉書成為印記，腐蝕減輕。這類腐蝕形態(tài)稱為電偶腐蝕。1.4晶間腐蝕(IGA)如一種金屬晶界非?；顫姡诰Ы缁蜞徑鼌^(qū)產(chǎn)生局部腐蝕，而晶粒的腐蝕相對很小，這就是晶間腐蝕。經(jīng)間腐蝕是金屬碎裂（晶粒脫裂），同時使金屬喪失強度。晶間腐蝕是由晶界的雜質(zhì)或境界區(qū)某一合金元素的增多或減少而引起的。1.5應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)材料在腐蝕與拉應(yīng)力的作用下產(chǎn)生的開裂稱為應(yīng)力腐蝕開裂（SCC）。影響應(yīng)力腐蝕開裂的主要因素是溫度、介質(zhì)成分、材料成分和組織結(jié)構(gòu)、應(yīng)力。破裂方向一般與作用應(yīng)力垂直。應(yīng)力增大，則發(fā)生開裂的時間縮短。應(yīng)力來源于外加應(yīng)力、焊接和冷加工等產(chǎn)生的殘余應(yīng)力、熱應(yīng)力等。一些材料產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂的環(huán)境見表1。表1產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂的材料和環(huán)境合金環(huán)境碳鋼基地合金鋼NaOH溶液、NaOH-NaSiO3溶液、硝酸鹽溶液、HCN溶液，CO+CO2+H2O溶液、CO2+HCN+H2S+NH3液氨、H2S溶液、海水、混酸(H2SO4+HNO3)CO3+HCO3奧氏體不銹鋼氯化物溶液、海水、高溫水、NaOH溶液、連多硫酸、鹽酸、H2SO4+NaCL,H2SO4+CuSO4馬氏體不銹鋼海水、NaCL溶液,NaCL+H2O2溶液,NaOH溶液,NH3溶液，硝酸、硫酸，H2SO4+HNO3,H2S溶液，高溫和高壓水，高溫堿Al-MgAl-Mg-CuAl-Mg-Zn空氣，NaCl溶液海水Al-Zn-CuNaCL溶液,NaCL+H2O2溶液Al-Zn-Mg-MnAl-Zn-Mg-Cu-Mn海水Cu-AlNH3,蒸汽Cu-ZnCu-Zn-SnNH3,蒸汽,胺溶液Cu-SnNH3+CO2蒙乃爾75%NaOH的沸騰溶液，有機氯化物，汞化合物，大于427℃蒸汽，HF,硅氟酸鎳基和金熔融NaOH,HCN+雜質(zhì)，260℃以上的硫，大于427℃蒸汽，因可乃爾合金HF,硅氟酸，NaOH溶液（260~427℃）水蒸氣+SO2,高濃度Na2S水溶液，濃縮的鍋爐水鈦、鈦合金海水、鹽水、有機酸、熔融NaOH、鹽酸、硫化鈾、三氯乙烯、紅色硝酸PbPb(CH3COO)2+HNO3,水溶液，空氣、土壤堿溶液中的應(yīng)力腐蝕開裂碳鋼和低合金鋼在苛性堿溶液中的應(yīng)力腐蝕開裂多數(shù)認為是陽極溶解引起的，其反應(yīng)為：Fe+4OHFeO2+2H2O+2e3FeO2+4H2OFe3O4+6OH+H2反應(yīng)結(jié)果，表面形成四氧化三鐵的保護膜，此膜受應(yīng)力作用而被破壞，繼而再鈍化使膜修復，當這兩方面處于平衡時發(fā)生陽極溶解型的應(yīng)力腐蝕破裂。（2）在液態(tài)氨中的應(yīng)力腐蝕開裂在液態(tài)氨儲罐和運載容器曾多次出現(xiàn)過破裂，這類開裂是陽極溶解型的應(yīng)力腐蝕開裂.其陰極反應(yīng)為：O2+2NH4+4e2OH+2NH3陽極反應(yīng)為：2Fe2Fe+4e有CO2存在時加速應(yīng)力腐蝕開裂。（3）氫環(huán)境中的硫化物應(yīng)力腐蝕開裂在油井、液化石油氣儲罐、輸送管線曾大量出現(xiàn)過硫化物應(yīng)力腐蝕開裂。水溶液中所含的硫化氫通常離解為：H2SH+HS陽極反應(yīng)為Fe+HSFeS+H+2e陰極反應(yīng)為：2H+2e2HadH22Hab式中Had吸附氫，Hab吸收氫反應(yīng)生成的氫，一部分滲入鋼中。硫化物應(yīng)力腐蝕開裂的機理，一種認為是金屬的陽極溶解引起開裂擴展，另一種認為是滲入氫引起的脆性破壞而造成開裂擴展。（4）CO-CO2-H2O環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕開裂在合成氨、制氫的脫碳系統(tǒng)、煤氣系統(tǒng)、有機合成及石油氣等含CO-CO2-H2O的部位，曾經(jīng)常發(fā)生開裂事故。碳鋼及低合金鋼在CO-CO2-H2O環(huán)境中發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的機理為：CO2溶解于水生成碳酸，使PH值降至3.3。在該條件下通入CO氣體，CO吸附在金屬表面而起到緩蝕劑的作用，阻止了因碳酸引起的全面腐蝕。這時候若加載應(yīng)力，由于滑移而在金屬表面生成臺階，露出新生面，金屬開始溶解，而此新生面為陽極，其周圍的CO吸附層（<10A）為陰極，使保護層開裂。（5）氯化物溶液中的應(yīng)力腐蝕開裂不銹鋼用作海水、工業(yè)水等的熱交換器的鋼管，或用作其他配管、塔、容器等時，常由于環(huán)境中含有微量的Cl離子，由于Cl離子濃縮而發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。此類事故極多。對于氯化物應(yīng)力腐蝕開裂的解釋有多種：吸附理論：在承受應(yīng)力的情況下，氯離子吸附在裂紋尖端，造成M-Mo之間的結(jié)合力下降和破壞。這一過程的不斷進行，造成了應(yīng)力腐蝕開裂的不斷擴展。電化學理論：應(yīng)力腐蝕開裂是一種因金屬表面陽極區(qū)溶解而產(chǎn)生的現(xiàn)象。而應(yīng)力有加速陽極溶解的作用。膜破壞理論：金屬受到拉伸應(yīng)力作用是，因位錯移動而生成滑移臺階，進而使鈍化膜破壞，露出新鮮表面，新鮮表面的活性溶解，導致了SCC的不斷發(fā)展。腐蝕產(chǎn)物楔入理論：許多人為，在不銹鋼裂紋內(nèi)產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物的楔入作用造成裂紋的擴展。氫脆理論：在裂紋尖端有與陽極反應(yīng)相應(yīng)的陰極反應(yīng)的發(fā)生，所生成的氫或加工氫進入鋼中引起氫致開裂。（6）連多硫酸溶液中的應(yīng)力腐蝕開裂在加氫精制或其他含有H2S的系統(tǒng)中，奧氏體不銹鋼表面會生成硫化鐵。當設(shè)備表面降溫或停工冷卻到室溫時硫化鐵與水分和空氣接觸生成連多硫酸（H2SXO6,X=3、4、5），反應(yīng)式如下：3FeS+5O2Fe2O3.Fe0+3SO2SO2+H2OH2SO3H2SO3+1/2O2H2SO4FeS+H2SO3mH2SxO6+nFe2+FeS+H2SO4FeSO4+H2SH2SO3+H2SmH2SxO6+nS總反應(yīng)式：200℃FeS+H2O+O2H2SxO6+Fe2O3不銹鋼在使用過程中，發(fā)生敏化的部分或者在制造設(shè)備的過程中發(fā)生敏化的部分，其晶界上會形成品鉻區(qū)，在這種狀態(tài)下若遇連多硫酸，就會發(fā)生沿晶應(yīng)力腐蝕開裂?？梢哉J為，此沿晶應(yīng)力腐蝕開裂的機理是貧鉻區(qū)陽極溶解，陰極反應(yīng)是連多硫酸的還原引起的。1.6氫致開裂在煉油工業(yè)的汽油穩(wěn)定蒸餾塔頂冷卻器、加氫脫硫裝置的成品冷卻器、氣體塔塔頂冷凝器、及油田集輸油管線，由于碳鋼及的合金鋼暴露在含有硫化氫的環(huán)境中時，因腐蝕而生成的氫侵入鋼中，局部聚集，致使在鋼材軋制方向發(fā)生臺階莊開裂的現(xiàn)象，稱為氫致開裂。也表現(xiàn)為鼓包。氫致開裂的機理:當鋼浸在含硫化氫中的環(huán)境中，因腐蝕而產(chǎn)生的氫便侵入鋼中，原子狀氫擴散到達非金屬夾雜物等界面，在其缺陷部位轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿託?，提高了空洞的?nèi)壓。據(jù)資料講，內(nèi)壓可達10Mpa.在壓力作用下，沿夾雜物或偏析區(qū)，呈線裝或臺階壯擴展開裂。1.7氫腐蝕氫腐蝕是鋼暴露在高溫高壓氫氣環(huán)境中，因氫原子滲入鋼中，與鋼中的碳化物，反應(yīng)生成甲烷氣體，反應(yīng)式為：Fe3C+4H3Fe+CH4甲烷氣體聚集在微小缺陷區(qū)，引起內(nèi)壓升高，致使產(chǎn)生裂紋。同時由于鋼中的碳化物減少，使鋼的強度下降。1.8腐蝕疲勞腐蝕疲勞是由交變應(yīng)力和腐蝕的共同作用引起的破壞。許多振動不見如泵軸和桿、螺旋槳泵軸、油氣井管、吊索、天車以及由于溫度變化產(chǎn)生周期性熱應(yīng)力的換熱器管等，都容易產(chǎn)生腐蝕疲勞。1.9磨損腐蝕流體對金屬表面同時產(chǎn)生磨損和腐蝕的破壞形態(tài)稱為磨損腐蝕。一般是在高速流體的沖擊作用下是金屬表面的保護膜破損，破損出的金屬加速腐蝕。高流速和湍流狀的流體如果還含有氣泡或團體粒子，磨損腐蝕就會十分嚴重。外表特征是成局部性的溝槽、波紋、圓滑或山谷形，通常顯示方向性。1.10硫酸露點腐蝕以重油或含硫瓦斯為燃料的工業(yè)加熱爐，常由于煙氣中生成的硫酸在空氣預熱器、煙道等溫度較低出凝聚而引起腐蝕，因此這種現(xiàn)象稱為硫酸露點腐蝕。作為燃料使用的重油，通常含有2~3%的硫，由于燃燒而生成SO2,大約有1~2%的SO2受煙灰和金屬氧化物的催化作用，生成SO3。SO3于煙氣中的水分（大約5~10%）結(jié)合生成硫酸。于煙氣露點溫度以下，在金屬表面凝結(jié)成硫酸溶液，造成金屬的腐蝕。2.化學腐蝕化學腐蝕是指金屬材料與非導電性介質(zhì)發(fā)生純化學作用而應(yīng)起材料的破壞。在化學腐蝕過程中電子的傳遞是在材料與介質(zhì)之間直接進行的。因而沒有電流產(chǎn)生?；瘜W腐蝕主要包括在干燥或高溫氣體中或非電解質(zhì)溶液中的腐蝕。2.1高溫氧化金屬在高溫下和其周圍環(huán)境中的氧作用，生成金屬氧化物的過程稱為金屬的高溫氧化。氧化膜的成長機理：氧化物通常是由離子晶體組成，氧化層成長過程中通常要發(fā)生物質(zhì)的遷移.這個生長過程有下列幾種可能情況：（1）金屬離子通過氧化膜向外遷移；（2）氧離子通過氧化膜向內(nèi)遷移；（3）在一定條件下，上述兩種情況同時進行。以上三種情況中，都必定有電子在膜中遷移出來，這樣才能保持電中性。除氧氣外，CO2,H2O,SO2,H2S也引起高溫氧化。其中水蒸氣具有特別強的作用。2.2高溫硫化金屬在高溫下于含硫介質(zhì)（如H2S、SO2、Na2SO4、有機硫化物等）作用，生成硫化物的過程，成為金屬的高溫硫化。廣義上講，金屬失去電子，化合價升高的過程，都叫做金屬的氧化。所以硫化也是廣義上的氧化。但它比氧化更顯著。這是因為硫化速度一般比氧化速度高一道兩個數(shù)量級；生成的硫化物具有特殊的性質(zhì)，不穩(wěn)定，容積比大，膜易剝離、晶格缺陷多，熔點和沸點低，以生成不定價的各種硫化物。此類硫化物與氧化物、硫酸鹽及金屬等易生成低熔點共晶。因此耐高溫硫化材料不多。在煉油、石油化工、火力發(fā)電、煤氣化及各種燃料爐經(jīng)常遇到硫化腐蝕。鋼鐵和底合金在300℃以上，不銹鋼在600C~700℃以上式發(fā)生硫化。鉻和鋁的抗硫化性能較好。高鉻合金具有優(yōu)良的耐硫化性能，滲鋁鋼也具有優(yōu)良的抗硫化性能。如果硫擴散進入合金，導致一種或多種合金元素的硫化物在合金內(nèi)部析出，這種過程叫做內(nèi)硫化。如果硫化物主要眼睛解析出，就稱作晶界硫化。2.3滲碳和脫碳鋼的滲碳時由于高溫下某些碳化物（如CO、烴類）與鋼鐵接觸時發(fā)生分解而生成游離碳，破壞氧化膜，滲入鋼內(nèi)生成碳化物的結(jié)果。在氣體中有少量氧存在時，由于滲碳而生成蝕坑。腐蝕生成物是絲狀的細片或粉末狀的氧化物、碳化物和石墨等。在氣體流速大的地方，腐蝕生成物易被沖刷掉而形成強烈腐蝕。滲碳會造成金屬出現(xiàn)裂紋、蠕變斷裂、熱疲勞和熱沖擊。在650c以下出現(xiàn)脆性斷裂、金屬粉化、壁厚減薄、機械性能下降。在乙烯爐管、燃燒器等出破壞事故較多。鋼的脫碳時由于鋼中的滲碳體在高溫下與氣體介質(zhì)作用所產(chǎn)生的結(jié)果。反應(yīng)式為：Fe3C+O23Fe+CO2Fe3C+H2O3Fe+CO+H2Fe3C+2H23Fe+CH4反應(yīng)結(jié)果導致表面的滲碳體減少，而碳變從鄰近的尚未反應(yīng)的金屬層逐漸擴散到這一反應(yīng)區(qū)，于是有一定厚度的金屬曾因缺碳而變成鐵素體。表面脫碳的結(jié)果造成鋼鐵表面硬度和疲勞極限的降低。金屬內(nèi)部的脫碳（氫腐蝕）造成金屬的機械性能下降。進而造成氫致裂紋或氫鼓包。2.4環(huán)烷酸腐蝕環(huán)烷酸是原油中烴類氧化物的通稱，因為環(huán)烷酸的羧酸衍生物在原油中占有較大的比例，故通稱為環(huán)烷酸。用分子式CnH2n-1COOH表示.環(huán)烷酸主要集中于230C~290C和350~400c兩斷餾份中。環(huán)烷酸的腐蝕反應(yīng)為：2RCOOH+FeFe(RCOO)2+H22RCOOH+FeSFe(RCOO)2+H2SFe(RCOO)2可溶于油相中，隨著原油酸值得增大，流速的增塊而加重。尤其在金屬的粗糙不平的表面和湍流區(qū)，環(huán)烷酸的腐蝕更嚴重。環(huán)烷素腐蝕呈溝槽狀。2.5釩腐蝕重油中所含的釩附著在過熱器等鍋爐高溫區(qū)或加熱爐管上，形成低熔點化合物，而腐蝕金屬。這種現(xiàn)象稱為釩腐蝕。實際環(huán)境中不僅有V,還有Na、S、Cl等。由于V2O5、Na2SO4的生成示、釩化合物熔點進一步降低而加速腐蝕。腐蝕反應(yīng)為：2Fe+3V2O5Fe2O3+3V2O4Fe2O3+V2O52FeVO43V2O4+3/2O23V2O5Na2SO4+3V2O5Na2O.3V2O5+SO32Na2SO4+2Fe+2SO3+O22Na2Fe(SO4)22NaCl+SO2+1/2O2+H2ONa2SO4+2HCl2NaCl+H2O+V2O52NaVO3+2HCl6NaCl+3H2O+V2O52NaVO4+6HCl第二節(jié)煉油廠的腐蝕介質(zhì)1.硫化物的腐蝕原油中或多或少地含有一定的硫化物。通常將含硫量低于0.1％的原油叫做超低硫原油；硫含量在0.1～0.5％的原油叫做低硫原油；硫含量大于0.5％者為含硫原油。硫含量大于1.0%者為高硫原油。原油中的硫化物主要是硫醇(R—SH)、硫醚(R—S—R)、硫化氫(H2S)、多硫化物(RmSn)、單質(zhì)硫等。原油中的總含硫量與腐蝕性能之間并無精確的關(guān)系，主要與參與腐蝕反應(yīng)的有效硫化物含量如H2S、單質(zhì)硫、硫醇(R—SH)等活性硫及易分解為H2S的硫化物含量有關(guān)，硫化物含量越高則對設(shè)備腐蝕就越強。硫化物對設(shè)備的腐蝕還和溫度(t)有關(guān)。t≤120℃，硫化物未分解，無水情況下對設(shè)備無腐蝕，但當含水時，則形成煉廠各裝置中輕油部位的H2S—H20型的腐蝕，成為難以控制的腐蝕部位。120℃<t〈240℃，原油中活性硫化物未分解，故對設(shè)備無腐蝕。240℃<t<340℃，硫化物開始分解，生成H2S，對設(shè)備腐蝕也開始，并且隨著溫度的升高腐蝕加重。340℃<t<400℃，H2S開始分解為H2和S，此時對設(shè)備腐蝕的反應(yīng)式為H2S--H2+SFe+S-—FeSR-SH+Fe——FeS+不飽和烴。所生成的FeS膜具有防止進十步腐蝕的作用，但有酸存在時(如HCl和環(huán)烷酸)，酸和FeS反應(yīng)破壞了保護膜，使腐蝕進一步發(fā)生，強化了硫化物的腐蝕。426℃<t<430℃；高溫硫?qū)]備腐蝕最快。t>480℃，硫化氫近于完全分解，腐蝕率下降。t>500℃，不是硫化物的腐蝕范圍，此時為高溫氧化腐蝕。2、無機鹽的腐蝕原油開采時會帶有一部分油田水，經(jīng)過脫水可以去掉大部分，但是仍有少量的水分與油乳化，懸浮在原油中。這些水分都含有鹽類，鹽類的主要成分是氯化鈉、氯化鎂和氯化鈣，其中約70％是氯化鈉，30％是氯化鎂和氯化鈣(但任丘原油例外)。在原油加工中，氯化鎂和氯化鈣很易受熱水解，生成具有強烈腐蝕性的氯化氫(HCl)，而氯化鈉不易水解，在500℃時尚無水解現(xiàn)象，因此無HCI產(chǎn)生。氯化氫(HCl)含量高則設(shè)備腐蝕嚴重。由于HCI是揮發(fā)性的酸，所以在蒸餾過程中HCl隨同原油中的輕餾分以及水分一起揮發(fā)，一起冷凝。因此造成常減壓裝置塔頂冷凝系統(tǒng)的塔頂部、冷凝冷卻器、空冷器及塔頂管線的嚴重腐蝕。3、環(huán)烷酸的腐蝕環(huán)烷酸(RCOOH)(R為環(huán)烷基)為原油中各種酸的混合物，分子量在很大范圍內(nèi)變化(180~350)。環(huán)烷酸的腐蝕能力受溫度的影響。220℃以下環(huán)烷酸不發(fā)生腐蝕，以后隨溫度上升腐蝕逐漸增加，在270—280℃腐蝕最大，溫度再提高腐蝕又下降?？墒堑?50℃附近腐蝕又急驟增加，400℃以上就沒有腐蝕了。此時原油中環(huán)烷酸已基本氣化完華。氣流中酸性物濃度下降。環(huán)烷酸腐蝕發(fā)生在液相。如果氣相中沒有凝液產(chǎn)生，也沒有霧沫夾帶，則氣相腐蝕是很小的。如果氣相處在露點狀態(tài)或有霧沫夾帶腐蝕就加劇。環(huán)烷酸腐蝕產(chǎn)物，可溶于原油，因而被腐蝕的金屬表面光潔而沒有鱗狀物，呈溝槽狀腐蝕。一般以原油中的酸值來判斷環(huán)烷酸的含量，原油酸值大于0.5mgKOH／g時，即能引起設(shè)備的腐蝕。國產(chǎn)含環(huán)烷酸的原油主要有，遼河原油(酸值0.86～1.64mgKOH／g)魯寧管輸原油—(酸值0.96～1.96mgKOH／g)、—新疆原油(酸值0.76~5.64mgKOH／g)，勝利原油(酸值0.24~1.18mgKOH／g)4、氮化物的腐蝕石油中所含氮化合物主要為吡啶、吡咯及其衍生物。原油中這些氮化物在常減壓裝置很少分解，但是在深度加丁如催化裂化及焦化等裝置中，由于溫度高，或者催化劑的作用，則分解生成了可揮發(fā)的氨和氰化物(HCN)，HCN的存在對煉油廠低溫H2S--H20部位的腐蝕起到促進的作用，造成設(shè)備的氫鼓泡和氫脆。分解生成的氨，將在焦化及加氫等裝置形成NH4Cl，造成塔盤的垢下腐蝕或冷換設(shè)備管束的堵塞。但焦化塔頂?shù)膲A性含氨含酚可作為常減壓裝置“注水”用的水，可控制常壓塔頂冷凝系統(tǒng)的HCl--H2S—H20的腐蝕。催化分餾塔頂?shù)暮崩淠部纱姘币鹤⑷霚p壓塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)，以控制其腐蝕。5、其它腐蝕介質(zhì)在原油煉制加工過程中，尚有其它腐蝕介質(zhì)而造成設(shè)備的腐蝕。5.1水分主要有原油加工過程中要引人大量水分，如分餾汽提塔、油晶水洗等。尤其是煉油廠還有大量的冷卻用水。因此水分為煉油設(shè)備造成各種腐蝕環(huán)境，水是造成各種類型電化學腐蝕的必要條件。條種類型的H2S-H20型的腐蝕環(huán)境，均離不開水。如果沒有水分存在，氯化氫或硫化氫的化學腐蝕在120℃以下是極輕微的。水和空氣混合是特別有害的。在儲油罐的抽吸物料和溫度變化所形成的呼吸作用中，霧氣和空氣吸人儲罐。這種呼吸作用和腐蝕是緊密聯(lián)系的。對原油或重油在儲罐殼體能形成保護油膜，故腐蝕通常限制在頂部罐壁和罐頂下表面。對于原油罐由于原油中所攜帶的水及鹽沉積于罐底。它是一種很強的腐蝕介質(zhì)而造成原油罐底的腐蝕。對輕油罐，因輕油不能形成保護油膜，腐蝕主要位于罐體中間圈板，因為此部位處于更多的“濕”和"干”的循環(huán)中。腐蝕是附于罐壁的水滴下面的點蝕形式。煉油廠冷卻設(shè)備水側(cè)受到的電化學腐蝕也是嚴重的，它在量地耗費鋼材和造成設(shè)備的腐蝕事故；可采用涂刷各種防腐阻垢涂料防護措施。5.2氫高溫臨氫設(shè)備及與含水硫化氫溶液接觸的設(shè)備中，會有加入氫或析出氫的工藝過程的存在會引起設(shè)備的氫損傷，氫損傷有如下幾種：5.2.1氫鼓泡氫原子滲入鋼材，在鋼中遇到裂縫、夾雜及空隙等處，氫原子聚集結(jié)合成氫分子，因而體積膨脹，壓力增加使鋼材產(chǎn)生鼓泡。可使用無夾雜或分層的凈潔鋼防止氫鼓泡。5.2.2氫脆由氫本身引起鋼材脆化現(xiàn)象。氫原子滲入鋼材后，使鋼材晶粒結(jié)合力下降，而造成鋼材的延伸率和斷面收縮率的下降或出現(xiàn)延遲破壞現(xiàn)象。若氫氣由鋼材中釋放出去，鋼材的機械性能仍可恢復。氫脆為暫時的，可通過鋼材加熱使氫脆消除。5.2.3.表面脫碳鋼材與高溫氫接觸后，形成表面脫碳。表面脫碳不形成裂紋，其影響是強度及硬度略有下降，而延伸率增高。5.2.4.氫腐蝕(內(nèi)部脫碳)高溫高壓下的氫滲入鋼材之后和不穩(wěn)定碳化物形成甲烷。鋼中甲烷不易逸出，而使鋼材產(chǎn)生裂紋及鼓泡，并使強度和韌性顯著下降。其腐蝕反應(yīng)是不可逆的，是永久性脆化。防止表面脫碳和內(nèi)部脫碳的辦法是要按“那爾遜曲線”合理選用碳鋼或鉻鉬鋼5.3有機溶劑氣體脫硫、潤滑油精制均要使用有機溶劑，如乙醇胺等。一般說來這些溶劑本身對金屬沒有什么腐蝕，像乙醇胺還有緩蝕作用；但是在生產(chǎn)過程中，有些溶劑會發(fā)生降解、聚合、氧化等作用而生成某些腐蝕設(shè)備的物質(zhì)。5.4氨氨可在室溫而非高壓的無水工況下導致碳鋼球罐的應(yīng)力腐蝕開裂。為減少發(fā)生開裂的可能性、氨中最少應(yīng)含有0.2％的水分。因為水是防止開裂的有效緩蝕劑?？諝夂縿t增加開裂的傾向性。故應(yīng)降低空氣含量。在無水工況下，作為氨罐的碳鋼材料其抗拉強度不應(yīng)大于483MPa，焊縫應(yīng)進行焊后熱處理。5.5酸、堿等化學藥劑。5.5.1.硫酸在煉油廠硫酸主要用于電精制、—烷基化等裝置。煉油廠所用大多為68％硫酸，使用破鋼設(shè)備即可。5.5.2．氫氟酸某些烷基化裝置使用濃氫氟酸代替硫酸作為催化劑。氫氟酸可形成氟化物保護膜而鈍化了大部分金屬；如果這些保護膜被稀酸破壞，將產(chǎn)生嚴重腐蝕。因此只要進料保持干燥，氫氟酸裝置可使用碳鋼設(shè)備。氫氟酸腐蝕經(jīng)常伴有氫鼓泡產(chǎn)生?！畾浞嵬榛b置大多數(shù)腐蝕問題多發(fā)生于停工之后，這是因為設(shè)備中留有積水。為防止腐蝕設(shè)備徹底干燥是很重要的。5.5.3.燒堿(NaOH)煉油廠油品堿洗需用燒堿；而在燒減溶液中所發(fā)生的碳鋼設(shè)備應(yīng)力腐蝕開裂通常稱之為“堿脆”。影響碳鋼在NaOH溶液中產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕并裂的因素為濃度、溫度和殘余應(yīng)力。故規(guī)定碳鋼設(shè)備儲存各種濃度的NaOH，當溫度高于下表之值時，焊后應(yīng)進行消除應(yīng)力熱處理。第三節(jié)煉油裝置中的腐蝕環(huán)境及腐蝕狀況加工含鹽、硫較多的原油對煉廠設(shè)備腐蝕極為嚴重，其程度除與鹽硫含量有關(guān)外，還與腐蝕環(huán)境有關(guān)，其腐蝕環(huán)境可分為高溫和低溫(低于120℃)兩大類。每一類又因其它介質(zhì)如HCI及HCN等的加入而又有其不同的腐蝕類型。低溫：(t〈120℃〉輕油H2S-H2O型有：HCI-H2S-H2O型、HCN-H2S-H2O型、CO2-H2S-H2O型、RNH(乙醇胺)-CO2-H2S-H20型、H2S--H2O型。高溫：(240~500℃)重油H2S型有：S-H2S-RSH(硫醇)型、S--H2S—RSH-RC00H(環(huán)烷酸)型、H2+H2S型。1、低溫(t<120℃)輕油型1.1HCl-H2S-H2O型1．1.1腐蝕部位及形態(tài)腐蝕部位：主要為常減壓裝置的初餾塔和常壓塔頂部(頂部五層塔盤及其上部及塔頂冷凝冷卻器系統(tǒng)。腐蝕形態(tài)：對碳鋼為均勻減?。粚rl3鋼為點蝕，對1Crl8Ni9Ti鋼則為氯化物應(yīng)力腐蝕開裂。氯化氫和硫化氫在沒有液態(tài)水時(汽相狀態(tài))對設(shè)備腐蝕很輕，或基本無腐蝕(如常莊塔頂部封頭及常頂餾出線汽相部位)。但在汽相變液相的相變部位，出現(xiàn)露水之后,則形成HCI-H2S-H20型腐蝕介質(zhì)，對設(shè)備腐蝕嚴重(如常壓塔頂部塔盤、塔頂空冷器；冷凝冷卻器等有相變部位)。1.1.2．影響腐蝕的因素上述腐蝕部位的防腐措施如處理不當，不但要消耗大量鋼材，而且對煉廠正常生產(chǎn)影響也大。這種腐蝕的影響因素較多，主要影響因素為C1-、pH及H2S含量。Cl-濃度：在HCL-H2S-H20腐蝕介質(zhì)中，HCl的腐蝕是主要的。其關(guān)鍵因素為C1-含量，HCl含量低腐蝕輕微，HCl含量高則腐蝕加重。HCl來源于原油中的氯鹽。原油經(jīng)一次脫鹽后，不易水解的NaCl占含鹽量的35~40％，而易水解的MgCl2和CaCL2仍占65~60％，必須經(jīng)過二次脫鹽才能除去。所以各煉廠經(jīng)—次脫鹽后，所剩的鹽類中鎂鹽、鈣鹽仍為主要成份。這就是系統(tǒng)中存在HCl的主要來源。即使煉制低硫原油(如大慶原油)，如果脫鹽效果不好，或不進行脫鹽，則原油中的鹽，在常壓塔頂冷凝冷卻部位，因HCl-H2S-H2O而導致的腐蝕同樣嚴重。所以無論煉制何種含硫原油，均應(yīng)注意原油脫鹽，控制脫后食鹽量。原油脫鹽后，含鹽量應(yīng)小于3mg/L，塔頂冷凝水含C1-應(yīng)小于20ppm，pH值：原油脫鹽后，常頂部位的pH值為2~3(酸性)，但經(jīng)注氨后，可使溶液呈堿性，此時pH值可大于7，國內(nèi)煉廠在“一脫三注”后，控制pH值為7．5～8.5。這樣可控制氫去極化作用，以減少設(shè)備腐蝕。H2S濃度:對常壓塔塔頂設(shè)備腐蝕的影響不甚顯著，如勝利煉油廠煉制孤島原油時，北常減壓常壓塔頂冷凝水含硫化氫1070mg/L，與一般情況(含硫化氫30～40mg／L)相比，設(shè)備腐蝕程度并無明顯加劇。1.1.3．HCl-H2S-H2O部位防腐措施此部位防腐應(yīng)以工藝防腐為主，材料防腐為輔.工藝防腐采用“一脫三注”(脫鹽、注緩蝕劑、注氨及注水)。經(jīng)“一脫三注”后，控制的工藝指標為：冷凝水含F(xiàn)e++量小于3ppm，冷凝水含CL-量小于20ppm，原油脫鹽后含鹽量小于3mg/L。pH值為7．5～8．5時，則碳鋼設(shè)備如常壓塔頂空冷器的腐蝕較輕。1.1.4.勝利煉油廠的腐蝕狀況表2常減壓裝置低溫輕油部位腐蝕狀況裝置腐蝕狀況第一常減壓裝置常壓塔頂揮發(fā)線及空冷器入口分配管線多次腐蝕穿孔泄漏，最薄處僅為1.9mm。2001年常壓塔頂43-46層塔盤腐蝕減薄塌陷，更新。2005年常壓塔45、46、48層塔盤減薄變形浮閥脫落嚴重更換，塔頂3.0mm碳鋼掛片1年后全部腐蝕光，腐蝕率在3.0mm/a,φ2.0mm18-8不銹鋼絲發(fā)生嚴重的應(yīng)力腐蝕，失去金屬強度。常頂餾出線，空冷001/1~10出口彎頭有8.0mm腐蝕減薄至5.5mm,彎頭全部更換。常頂汽油線厚度由5.0mm腐蝕減薄至3.0mm。減頂回流線有8.0mm腐蝕減薄至4.0mm.第二常減壓裝置2002年更換的換012/1.4管束（08Cr2AlMoV）2004年1月腐蝕嚴重更換。2003年4月?lián)Q012/30（Cr2AlMoV）腐蝕泄漏20根管。2004年4月冷020（09Cr2MoRe）腐蝕泄漏50根管。2004年7月冷002/1、2管束小浮頭螺栓大部分腐蝕斷裂。第三常減壓裝置常壓塔頂循環(huán)系統(tǒng)及常減頂系統(tǒng)冷換設(shè)備腐蝕嚴重。常頂空冷器A—1/3開工期間有3根管束腐蝕漏（更換）。C—4揮發(fā)線大揮發(fā)線至A—5/12有6處彎頭原厚9.5mm局部減至7.6mm?？绽淦鰽-7/3、4共漏12根（更換）；A-7/4入口封頭由7mm局部減至4.39mm。2003年11月份常頂空冷器入口檢測腐蝕率平均為2mm/a以上。表3、表4分別列出了三套常減壓裝置低溫部位腐蝕掛片及部分部位的探針掛片監(jiān)測數(shù)據(jù)，從設(shè)備內(nèi)部腐蝕掛片數(shù)據(jù)中可以看出，第三常減壓裝置塔頂部位腐蝕最嚴重，碳鋼腐蝕速度為0.298mm/a。從探針掛片監(jiān)測數(shù)據(jù)看，一常常頂空冷、二常常頂空冷、三常減頂空冷腐蝕最嚴重，腐蝕率都在0.3mm/a以上。表3常減壓裝置設(shè)備內(nèi)部腐蝕掛片監(jiān)測數(shù)據(jù)，mm/a裝置部位時間A318-8316L0Cr19Ni916MnR第一常減壓裝置常壓塔塔頂本周期0.1020.0180.0010.068上周期0.0320.0180.0210.013減壓塔塔頂本周期0.020.0020.0010.002上周期0.0180.0030.003第三常減壓裝置常壓塔塔頂本周期0.2980.0230.0020.183上周期0.2010.060.08減壓塔塔頂本周期未取出上周期0.070.0040.002表4常減壓裝置腐蝕掛片探針監(jiān)測數(shù)據(jù)（部分），mm/a裝置部位材質(zhì)腐蝕速度，mm/a最大最小平均第一常減壓裝置L001/5入口20#1.6460.0290.321L006/2入口20#0.4820.0060.125第二常減壓裝置L001/1入口20#1.1780.0320.427H012/2出口20#0.15700.061L006/4入口20#0.1260.0070.061第三常減壓裝置A-1/1入口20#0.090.010.06A-5/4入口20#1.530.040.44從2001年到2005年1月三套常減壓裝置常減頂冷凝水分析數(shù)據(jù)得知，三常常減頂?shù)蔫F離子含量相對較低，一常和二常的鐵離子含量逐年下降。一常常頂?shù)蜏夭课唬ㄈ?02處）平均為7.98mg/l，一常減頂?shù)蜏夭课唬↙007/1處）平均為8.11mg/l，二常常頂?shù)蜏夭课唬ㄈ?02處）平均為13.66mg/l，二常減頂?shù)蜏夭课唬↙007/1處）平均為6.11mg/l，三常常頂?shù)蜏夭课唬ㄈ?02處）平均為4.86mg/l，三常減頂?shù)蜏夭课唬ㄈ?04處）平均為8.28mg/l。從分析數(shù)據(jù)可以看出，塔頂?shù)蜏夭课坏蔫F離子含量基本都在5mg/l以上，這說明設(shè)備的腐蝕仍十分嚴重，一常的常頂和減頂、二常的常頂、三常的減頂腐蝕更嚴重。1.1.5原因分析分析常減壓裝置常頂和減頂部位腐蝕嚴重的原因主要有以下幾點：（1）原油脫后含鹽高◆第一常減壓裝置從2002年1月到2004年12月的原油脫前脫后鹽含量變化趨勢圖可以看出，陸上混合原油的脫前鹽含量相對較高，平均為36.80mg/l，最大為71.44mg/l，且鹽含量的波動也較大。高硫高酸原油脫前含量平均為20.05mg/l，最大為32.43mg/l，鹽含量變化較平穩(wěn)。陸上混合原油脫前鹽含量高且乳化嚴重，原油破乳困難，電脫鹽裝置送不上電，造成脫后含鹽大部分超標（標準：脫后含鹽<5mg/l），脫后含鹽平均為7.20mg/l，最大25.2mg/l。2003年和2004年第一常減壓裝置相繼投用了兩臺超聲波破乳設(shè)備，使得原油破乳脫鹽效果得到提高，2004年3月煉制高硫高酸原油后，脫后含鹽最大為10.8mg/l，平均為5.13mg/l，基本達到工藝控制指標。圖1一常原油脫前、脫后含鹽月平均數(shù)據(jù)曲線圖◆第二常減壓裝置電脫鹽采用原加工孤島原油的豪威—貝克爾兩級電脫鹽技術(shù)，在處理沙中原油時，兩級電脫鹽可確保脫鹽率80%以上，脫后鹽含量3mg/l以下。大部分進口原油純煉時的脫鹽率、脫后鹽含量可以達到上述指標。但摻煉陸上勝利油或污油后電脫鹽的脫鹽率明顯下降，脫后鹽含量明顯上升。圖2列出了二常本次開工以來的電脫鹽運行情況，從圖中可以看出，二常電脫鹽的效果仍不夠理想，2004年第二常減壓裝置的電脫鹽脫前含鹽量全年平均為11.2mg/l，脫后鹽含量全年平均為3.90mg/l，脫后鹽合格率為39.0%，脫鹽率為65.18%。圖2二常原油脫前、脫后含鹽月平均數(shù)據(jù)曲線圖◆第三常減壓裝置第三常減壓裝置主要加工進口原油，包括阿曼、沙中、沙輕等，圖3顯示了三常近年來電脫鹽的運行情況。從圖中可以看出，進口原油鹽含量相對較低，平均為12.20mg/l，最大為25.63mg/l。脫后含鹽平均為2.62mg/l，最大為4.05mg/l，脫鹽效果較為理想。圖3三常原油脫前、脫后含鹽月平均數(shù)據(jù)曲線圖HCl-H2S-H2O腐蝕環(huán)境中的HCl是在原油加工受熱過程中由氯鹽類水解而來，上升至塔頂部位冷凝形成酸液。因此原油脫后含鹽高是造成常減頂部位腐蝕較重的主要原因。（2）原油中硫含量增高在本運行周期內(nèi)，第一常減壓裝置主要加工陸上混合原油和孤島高硫高酸原油，第二及第三常減壓裝置主要加工進口原油。圖4為一常加工原油的硫含量變化趨勢圖，表5為我廠近年來主要加工的進口原油性質(zhì)。從圖表中可以看出，三套常減壓裝置加工的原油品種硫含量都明顯偏高，一常加工的原油品種硫含量平均在1.10%以上，最高為1.90%；二常、三常加工的進口原油硫含量最高達到2.64%，屬于典型的高硫原油。原油中的硫化物分解生成硫化氫，上升至常壓塔、減壓塔的塔頂部位與HCL配合，促進腐蝕進一步發(fā)生。圖4第一常減壓裝置原油硫含量變化圖表5我廠主要加工的進口原油性質(zhì)分析項目阿曼原油沙中原油沙輕原油密度，g/cm30.85180.86640.8565水含量，m％痕跡痕跡痕跡硫含硫，m％1.152.642.07酸值，mgKOH/g0.470.120.03鹽含量，mgNaCL/L14.617.8（3）原油中有機氯的影響表6列出了第一常減壓裝置的物料流量、氯含量及形態(tài)的分析數(shù)據(jù)。從表中可以看出，脫前原油中的總氯含量高達54ppm，其中無機氯為48ppm，而脫后原油的總氯含量為8.8ppm，其中無機氯僅為1.8ppm，說明原油中的無機氯脫除比較徹底，而有機氯沒有脫除。脫后原油進入常減壓系統(tǒng)后，各餾分油中的氯含量極不均衡，其中常頂汽油中的氯含量最高，為165ppm，其中主要是有機氯，為164ppm；其次減一線中的氯含量為22ppm，其中主要是無機氯為20ppm；減壓渣油和減頂油中的總氯含量分別為7.1ppm、5.6ppm，其中有機氯、無機氯各占一半；而常一線、常二線、常三線、減三線油中的氯含量在4.0ppm以下，其中有機氯占85%以上。有機氯在一定條件下分解形成無機氯，造成第一套常減壓裝置塔頂?shù)蜏夭课坏母g加劇。表6第一常減壓裝置物料的流量、氯含量及形態(tài)的分析數(shù)據(jù)樣品名稱物料流速，t/h總ClT,ppm有機Clo,ppm無機ClI,ppm脫前原油431.5054648脫后原油431.508.871.8原油注水15.00///瓦斯0.88///常頂汽油7.751651641.0常一線油11.633.73.6<0.2常二線油26.751.41.20.2常三線油37.000.560.5<0.1減頂油0.385.632.6減一線油28.5022220.0減三線油117.003.43.4<0.2減壓渣油211.507.13.53.6常頂含硫污水3.60///減頂含硫污水5.70///（4）塔頂pH控制不理想表7列出了我廠目前對三套常減壓裝置冷凝水pH控制指標及實際檢測情況。從表中可以看出，一常塔頂pH控制最差，二常控制最理想。表7三套常減壓裝置冷凝水pH控制指標及實際檢測情況檢測部位pH控制指標實際pH檢測情況*范圍平均第一常減壓裝置常頂7.5-8.53.6-108.81第一常減壓裝置減頂7.5-8.53.8-10.59.21第二常減壓裝置常頂6.5-7.56.4-9.47.25第二常減壓裝置減頂7.5-8.56.2-9.78.37第三常減壓裝置常頂6.5-7.55.5-117.79第三常減壓裝置減頂7.5-8.56-108.44*實際pH檢測情況統(tǒng)計時間為2003年1月到2005年1月下圖5顯示了pH值和腐蝕率的關(guān)系曲線。從圖中可以看出，塔頂pH值在6.5-7.5之間的范圍內(nèi)腐蝕最輕微。當pH值<6時,HCl的腐蝕性加強,當值>8時,H2S的腐蝕作用增強。因此,常減壓裝置塔頂系統(tǒng)的pH值應(yīng)控制在6.5-7.5的范圍內(nèi)較為理想。而我廠除二常常頂、三常常頂外，pH控制指標都偏高，且裝置在實際運行中都超標很多，使得常減頂腐蝕得不到有效控制。此外，異常使用無機氨作中和劑,很難將塔頂系統(tǒng)的pH值控制在一個比較穩(wěn)定的范圍內(nèi),而使用有機胺中和劑,則能較好地解決這一問題。圖5ｐＨ值與腐蝕速率關(guān)系圖1.1.6防腐措施及效果（1）一常裝置◆加強了“一脫三注”工藝防腐措施，采用超聲波破乳新技術(shù)，使脫鹽率大大提高，脫后含鹽趨于穩(wěn)定和降低。但由于原油中含有大量的有機氯，電脫鹽無法將其脫出，有機氯在一定的溫度條件下會逐步分解成無機氯，這樣就造成雖然脫后含鹽量不高，但常減頂冷凝水中氯離子含量仍然十分高，使得塔頂系統(tǒng)的腐蝕依然嚴重?！舫ｍ斂绽淦鞴苁捎?8Cr2AlMoV管束；L002管束PVA-B涂料防腐；常壓塔頂41-48層塔盤采用0Cr13不銹鋼塔盤；容003入口管線及常頂汽油新?lián)Q管線焊口均進行焊后消除應(yīng)力熱處理。08Cr2AlMoV材質(zhì)屬于低合金鋼，它在一定的腐蝕環(huán)境下具有耐蝕性，但如果“一脫三注”控制不好，冷凝水PH值嚴重超標，它的耐蝕性也是有限的。從近幾年的使用情況看，耐蝕性比碳鋼稍好，使用壽命可以堅持一個周期。碳鋼+PVA-B防腐措施從97年開始使用，效果可與單獨使用08Cr2AlMoV相比，具有較好的經(jīng)濟效益。◆減壓塔頂抽空器前增加注氨水措施；抽空器增壓器、擴壓管內(nèi)襯搪瓷。上述措施有效地解決了減頂抽空器的腐蝕泄漏問題，使用兩年來未再出現(xiàn)抽空器腐蝕泄漏事故?！魷p壓塔頂冷卻L007/1，2采用Ti材管束。由于鈦材造價較高，不可能大面積使用。且即使使用鈦材也不能保證完全不腐蝕。因為鈦材雖然耐蝕性比碳鋼、08Cr2AlMoV、0Cr13號，但如果一脫三注控制不好也會出現(xiàn)嚴重的腐蝕問題，如97年常減頂系統(tǒng)冷卻器使用鈦材管束，由于塔頂系統(tǒng)的pH值控制不穩(wěn)定，造成鈦材管束腐蝕穿孔報廢，造成極大的浪費?！艏哟蟾g檢測力度，主要采取常減頂冷凝水分析、裝置腐蝕掛片及低溫部位腐蝕探針掛片監(jiān)測等方法，并增加了設(shè)備管線的定點測厚部位及頻率。二常裝置◆塔頂?shù)蜏叵到y(tǒng)采用“一脫三注”的工藝方法進行防腐：常頂注臨淄化工廠凱美可公司產(chǎn)9899型緩蝕劑，注堿性水（常頂注水量為2.5噸/小時）；減頂注氨水（實際注氨水濃度為2%；氨水10%，）?！魧λ?shù)蜏叵到y(tǒng)的材質(zhì)進行了升級，常頂空冷器管束采用Ti材管束；常頂換熱器012/1~4管束材質(zhì)采用08Cr2AiMoV；減頂冷卻器管束為Ti管?！艏哟蟾g檢測力度，通過常減頂冷凝水分析、腐蝕探針掛片及定點測厚來監(jiān)測設(shè)備管線的腐蝕情況。三常裝置◆應(yīng)用煉油檢測中心開發(fā)的電阻探針腐蝕在線檢測技術(shù)和PH在線檢測技術(shù)及時掌握常減頂系統(tǒng)的PH變化和腐蝕率變化情況，從而及時調(diào)整工藝參數(shù)和中和緩蝕劑的注入量，減輕設(shè)備腐蝕?！魞?yōu)化生產(chǎn)方案控制常頂溫度不小于110℃，避免露點腐蝕前移?！粲眯滦?899有機胺中和緩蝕劑代替7019＋氨水的注劑措施，增加中和緩蝕能力，pH控制在6.5到7.5之間，有效地防止的腐蝕的發(fā)生?！粼诔p頂循環(huán)回流處增設(shè)緩蝕劑及氨的注入口，以保護塔頂封頭部位；將穩(wěn)定塔頂緩蝕劑注入點由A-9／1～4處移至C-5頂，保護塔頂管線。常頂換熱器材質(zhì)升級，管束由10＃改為08Cr2AlMo，部分空冷器內(nèi)涂PVA-B涂料。三常使用08Cr2AlMo鋼的效果不如在一常的使用效果好，管束使用不到2年就出現(xiàn)了腐蝕泄漏。而使用碳鋼+PVA-B的效果較好，使用1個周期沒有問題。1.2H2S-NH3-HCL-H2O的腐蝕1.2.1腐蝕狀況此腐蝕類型主要存在于采用注氨中和劑的常減頂系統(tǒng)低溫部位和加氫裝置反應(yīng)器后的低溫部位，其中加氫系統(tǒng)的是高壓空冷系統(tǒng)最為突出。曾發(fā)生過多起腐蝕泄漏事故，具體情況見表11。裝置腐蝕情況重油加氫裝置2001年11月高壓空冷E1341使用一年多后，出口下排管局部坑蝕泄漏，堵管7根。2002年2月E1341又發(fā)生腐蝕泄漏事故，部位仍位于出口下排管，堵管4根。2002年3月日高壓空冷E1340出口管箱最下排右數(shù)第1根泄漏，堵管處理4根。加氫精制裝置2001年7月高壓空冷E103/C出口管線彎頭腐蝕減薄，引起管線爆破著火，燒壞多臺設(shè)備。表8加氫裝置高壓空冷系統(tǒng)腐蝕情況1.2.2腐蝕原因分析重油加氫裝置發(fā)生泄漏的高壓空冷器的基本情況列于表9中。裝置新建時投用的美國哈德森空冷管束使用了10年，分別于2000年8月及2001年6月原樣更新為美國哈德森產(chǎn)品。但裝置擴改后僅使用8-15個月即發(fā)生腐蝕穿孔泄漏，這與生產(chǎn)工藝的變化有很大關(guān)系。表9重油加氫裝置發(fā)生泄漏高壓空冷器的基本情況E1340E1341管束型式絲堵式管箱、6排管介質(zhì)輕烴+H2+H2S溫度、壓力216℃、15.1MPa材質(zhì)入口管箱SA387-12、出口管箱SA516-70、管子SA210.C投用時間2001年6月、美國哈德森2000年8月、美國哈德森損壞管束檢查情況入口管箱管子與管板焊接焊口完好，靠近焊縫處管底部有腐蝕跡象，有的成較深蝕坑。入口管箱管子與管板焊接焊口完好。泄漏管為局部坑蝕所致，腐蝕坑靠近管端。表10E1340、E1341改造前后設(shè)計數(shù)據(jù)對比入口溫度(℃)入口流量(Kg/h)汽化率（%）H2S(Kg/h)NH3(Kg/h)改造前2162226890.41746317改造后1731842884.72673212從上表10可以看出，改造后空冷器的入口溫度大大降低，入口流量比改造前降低了約五分之一，但H2S的含量卻有較大升高。H2S在水中發(fā)生兩級電離生成HS-、S2-及H+，其中電離生成的HS-離子較少，但隨著H2S總量的增加，HS-離子相應(yīng)增多，與NH3生成NH4HS的量也會增多，NH4HS在水中的濃度將升高，腐蝕性增強。由于空冷出口溫度控制在140℃左右，在管束底部靠近風機或流動情況不好的邊角部位的溫度有可能更低，會使得NH4HS溶液產(chǎn)生結(jié)晶，形成垢下腐蝕。另外，在介質(zhì)水中存在一定量的CL-（約幾十PPM），其與NH3生成NH4Cl，當水量少的時侯很容易結(jié)晶析出，結(jié)晶后的NH4Cl吸水后局部會產(chǎn)生較強的酸性溶液環(huán)境，形成嚴重的垢下腐蝕。加氫精制裝置在2000年原料（混合蠟油）的含硫量平均為1.23%，其中9月份更達1.72%，大大超出了裝置設(shè)計值（設(shè)計值不大于1.08%）。經(jīng)核算高壓空冷出口管線中介質(zhì)流速達9.6米/秒，而一般推薦流速為4.6～6.1米/秒。這兩種因素的雙重作用使得管線腐蝕減薄，導致爆破。從破損管的橫切面看腐蝕不均勻，內(nèi)彎處最厚（約10mm），外彎處最?。s3mm），也說明介質(zhì)的沖刷起了很大作用。1.2.3防腐措施及效果◆在E1341/E1340高壓空冷器入口前增加連續(xù)注水設(shè)施,以降低NH4HS溶液濃度，洗掉銨鹽類的結(jié)晶物?！粼贓1341/E1340出口管端加約200mm長鈦保護套管，用高溫粘結(jié)劑與管內(nèi)壁粘合，防止出口管端的腐蝕?！魧1341/E1340空冷器管束由原來的GP6×2-6改為GP6×3-6，以降低管內(nèi)流速。每臺空冷器配備2臺風機，其中1臺為變頻調(diào)速，以利于調(diào)節(jié)空冷器出口溫度?！舾邏嚎绽淦鞴苁刹捎肐ncoloy825合金。它的耐蝕性優(yōu)于碳鋼材料，也不會產(chǎn)生Cl-的應(yīng)力腐蝕開裂現(xiàn)象。◆加氫精制裝置高壓空冷出口管線更換成同規(guī)格的厚壁管，計劃檢修時對上述管線擴徑更換,降低介質(zhì)流速。1.2.4應(yīng)采取的防腐措施◆完善連續(xù)注水措施。從腐蝕損壞情況看，大多數(shù)泄漏管位于空冷器出口底部兩側(cè)，很可能與注水不均管內(nèi)形成結(jié)垢有關(guān)，因此應(yīng)研究更完善的注水措施徹底消除垢下腐蝕?！舾g泄漏點都緊鄰管出口，管內(nèi)其余部位情況良好。搶修中已采取過加鈦管局部防腐措施，效果有待考察。應(yīng)繼續(xù)研究更好的管出口局部防腐措施?！粞└ヂ」镜墓に囍幸蟾邏嚎绽淝白⒍嗔蚧锞徫g劑，應(yīng)重新起用注多硫化鈉緩蝕劑。1.3HCN-H2S-H2O型1．3.1腐蝕部位及形態(tài)腐蝕部位存在于催化裂化裝置吸收解吸系統(tǒng)，溫度為40~50℃、壓力為1．6MPa。腐蝕形態(tài)，對碳鋼為均勻減薄、氫鼓泡及硫化物應(yīng)力腐蝕開裂；對奧氏體不銹鋼則為硫化物應(yīng)力腐蝕開裂。原油中許多硫化物在催化裂化中被分解為H2S，同時原油中的氮化物也以一定的比例存在于裂解產(chǎn)物中，其中有1～2％的氮化物以HCN形態(tài)存在，而形成了HCN-H2S-H2O腐蝕環(huán)境。HCN的存在對H2S-H20的腐蝕是起促進作用的。氰離子在堿性的H2S-H20溶液中有二種作用：氰化物溶解保護膜FeS，而加速H2S的腐蝕，且產(chǎn)生有利于氫向鋼滲透的表面;氰化物能除掉溶液中的緩蝕劑。在吸收解吸系統(tǒng)，隨著CN-的存在和濃度的增加，對設(shè)備的腐蝕影響也增大。當催化原料中總氮量大于0.1％時，就會引起設(shè)備的嚴重腐蝕，當CN-大于500ppm時，促進腐蝕作用明顯存在。1.2.2.HCN-H2S—H2O部位防腐蝕措施可采用水洗辦法，將氰化物脫除；或注入多硫化物有機緩蝕劑，將氰化物消除。這二種方法可減緩設(shè)備的腐蝕?；虿捎勉t鉬鋼(12Cr2A1MoV)，配用熱317焊條，焊后750℃熱處理，可滿足此部位使用要求．但在HCN-H2S-H20部位選用不銹鋼焊條，焊接碳鋼或鉻鉬鋼，極易發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕開裂。1.4CO2-H2S-H2O1.4.1腐蝕部位及形態(tài)腐蝕部位發(fā)生在脫硫裝置的再生塔頂?shù)睦淠鋮s系統(tǒng)(管線、冷凝冷卻器及回流罐)的酸性氣部位。塔頂酸性氣的組成為H2S(50～60％)、CO2(40~30％)、烴(4％)及水分。溫度為10℃，壓力為常壓。腐蝕形態(tài)，對碳鋼為氫鼓泡及焊縫開裂，對Cr5Mo、1Crl3及低合金鋼而使用不銹鋼焊條則為焊縫處的硫化物應(yīng)力腐蝕開裂。其腐蝕機理為H2S-H20型的腐蝕及開裂。1.4.2.C02-H2S-H20部位防腐措施此部位宜使用碳鋼，并控制焊縫硬度不大于HB200。此部位不宜使用Cr5Mo和Crl3鋼，更不應(yīng)采用不銹鋼焊縫。1.5RNH2(乙醇胺)-C02-H2S-H20型1.5.1腐蝕部位及形態(tài)腐蝕部位發(fā)生在干氣及液化石油氣脫硫的再生塔底部系統(tǒng)及富液管線系統(tǒng)(溫度高于90℃，壓力約O．2MPa)。腐蝕形態(tài)為在堿性介質(zhì)下(pH≥8)由C02及胺引起的應(yīng)力腐蝕開裂和均勻減薄。RNH2-CO2-H2S-H2O部位，腐蝕關(guān)鍵因素為CO2及胺。1.5.2．RNH2-CO2-H2S-H2O部位防腐措施對操作溫度高于90℃的碳鋼設(shè)備及管線進行焊后消除應(yīng)力熱處理碳酸鹽引起的應(yīng)力腐蝕開裂。1.6H2S—H20型1．6.1腐蝕部位及形態(tài)腐蝕部位主要為液化石油氣球罐、加氫裝置和脫硫裝置中后冷器內(nèi)浮頭螺栓。腐蝕形態(tài)為酸性條件下的硫化物應(yīng)力腐蝕開裂或氫鼓泡(根據(jù)原油不同，液化石油氣中含硫量可達0.118—2.03％，若脫硫不好，則在球罐中造成H2S—H20型的腐蝕條件)：1.6.2．H2S—H20部位防腐措施防止球罐發(fā)生硫化鈞應(yīng)力腐蝕開裂應(yīng)注意以下幾點:(1)對球罐用鋼板應(yīng)100％超聲波檢驗，并嚴格執(zhí)行焊接工藝：(2)球罐焊后要進行整體消除應(yīng)力熱處理，焊縫硬度控制低于HB200(3)降低液化石油氣中的H2S含量小于100ppm(液化石油氣經(jīng)脫硫或堿洗處理)。加氫裝置及脫硫裝置后冷器內(nèi)浮頭螺栓硫化物應(yīng)力腐蝕開裂的防止方法：(1)控制螺栓應(yīng)力值不超過屈服限的75％；(2)控制螺栓硬度低于HB235，(3)采用合理的熱處理工藝，如30CrMo，淬火后采用620～650℃高溫回火可防止裂斷。1.6.3勝利煉油廠脫硫系統(tǒng)的腐蝕狀況裝置腐蝕狀況一常減壓裝置脫硫系統(tǒng)酸性氣系統(tǒng)2000年L314出口到R319入口管線焊口多次發(fā)生開裂，2001年更新為Cr5Mo管，僅兩個月就發(fā)生焊口泄漏。胺液系統(tǒng)主要表現(xiàn)為胺液循環(huán)泵B313殼體及內(nèi)構(gòu)件的腐蝕及出入口閥門的腐蝕。2005年檢修發(fā)現(xiàn)L504/6管束脹口腐蝕嚴重，部分脹口被蝕掉加氫精制裝置脫硫系統(tǒng)塔C303底部重沸器E305，1999年-2000年出現(xiàn)四次管束內(nèi)漏。重油加氫裝置脫硫系統(tǒng)再生塔頂回流系統(tǒng)腐蝕最為嚴重，塔頂空冷出口管線（20#鋼、Dg100）使用半年即腐蝕穿孔，最高腐蝕率達9mm/a，尤其是空冷器出入口短節(jié)、彎頭腐蝕最重。加氫裂化裝置脫硫系統(tǒng)溶劑再生塔C-604頂空冷器A-602分別于2001年7月10日、8月17日、9月18日出現(xiàn)三次腐蝕泄漏，檢查發(fā)現(xiàn)管束脹口下半周整個脹口部分腐蝕掉，同時發(fā)現(xiàn)最北側(cè)出口管板腐蝕一深5mm的凹坑。二催化裝置脫硫系統(tǒng)塔403塔體及封頭2005年檢修壓力容器檢測發(fā)現(xiàn)多處裂紋；2005年換401檢測發(fā)現(xiàn)封頭出現(xiàn)多處裂紋。鉑重整裝置脫硫系統(tǒng)溶劑再生塔3塔盤材質(zhì)為12Cr2MoAlV，腐蝕減薄非常嚴重。一硫磺裝置脫硫系統(tǒng)塔203底2層塔盤及集油槽腐蝕減薄穿孔；貧富液換熱器管束、筒體、入口短節(jié)腐蝕減薄穿孔；重沸器出口短節(jié)、上半部筒體腐蝕減薄穿孔。二硫磺裝置脫硫系統(tǒng)胺液線彎頭及焊縫腐蝕穿孔；重沸器殼體頂部腐蝕減薄穿孔。三硫磺裝置脫硫系統(tǒng)塔303第2-10層塔盤腐蝕，浮閥脫落；換303小帽子、管板、密封面、折流板腐蝕。表11勝利煉油廠脫硫系統(tǒng)的腐蝕狀況1.6.4腐蝕原因分析脫硫系統(tǒng)的腐蝕主要分兩種類型：高溫部位如再生塔底部胺液系統(tǒng)的腐蝕是由于胺液中的腐蝕性雜質(zhì)（如H2S、CO2、溶解氧、氯化物等）及胺液降解后產(chǎn)生的酸性物質(zhì)引起；低溫部位如再生塔頂酸性氣系統(tǒng)的腐蝕主要是由濕H2S引起，此部位為氣液兩相共存，氣相中的H2S濃度高達99%以上，水相中除S2-外，還存在CO32-、CL-等，它們對腐蝕起較大的促進作用。從脫硫系統(tǒng)的腐蝕輕重程度比較，重油加氫及加氫裂化裝置氣體脫硫系統(tǒng)再生塔頂?shù)母g明顯重于加氫精制裝置及一常脫硫裝置。這與原料組成及加工工藝有很大關(guān)系。重油加氫及加氫裂化裝置分別加工減壓渣油和蠟油，原料中的硫化物含量高，裝置處理量大，經(jīng)加氫脫硫后，硫化物基本上全部轉(zhuǎn)化為H2S，生成氣中的H2S總量相當大，后面氣體脫硫裝置的負荷較大，造成介質(zhì)流速高，尤其是再生塔頂部位。在介質(zhì)的沖刷作用下，腐蝕產(chǎn)物無法覆著而隨介質(zhì)沖走，新的腐蝕繼續(xù)發(fā)生，使腐蝕加速。1.6.5防腐措施及效果對脫硫系統(tǒng)的腐蝕我廠主要采取了三種防腐措施：注緩蝕劑；提高設(shè)備用材等級；改進設(shè)備（管道）結(jié)構(gòu)及施工工藝。具體措施見表12。表12脫硫系統(tǒng)采取的防腐措施裝置采取的防腐措施一常減壓裝置脫硫系統(tǒng)L314出口到R319入口管線由碳鋼更新為0Cr18Ni9；B313殼體材質(zhì)更換為0Cr13；入口閥換為合金閥；酸性氣系統(tǒng)和胺液系統(tǒng)新?lián)Q碳鋼管線焊口均進行焊后消除應(yīng)力熱處理。加氫精制裝置脫硫系統(tǒng)塔C303底部重沸器E305更新為不銹鋼管束。重油加氫裝置脫硫系統(tǒng)再生塔塔體改大，增加處理量；塔頂空冷器材質(zhì)采用不銹鋼；出口管線由碳鋼更換為321，并增大管徑，降低流速；塔頂注緩蝕劑。加氫裂化裝置脫硫系統(tǒng)再生塔頂空冷器及出口管線由碳鋼更換為不銹鋼，并在塔頂試注緩蝕劑。鉑重整裝置脫硫系統(tǒng)塔3塔盤材質(zhì)全部更換為0Cr19Ni9。硫磺裝置脫硫系統(tǒng)塔203底2層塔盤及集油槽換不銹鋼材質(zhì)；貧富液換熱器增加不銹鋼防沖板。1.6.6應(yīng)采取的防腐措施◆對胺液系統(tǒng)介質(zhì)應(yīng)經(jīng)常分析其組成，不能僅僅進行排放置換，而應(yīng)研究開發(fā)有效的凈化措施，降低操作成本、減輕腐蝕?！粢掖及窛舛葒栏窨刂圃?5%以下。解析壓力升高會引起再生塔塔底溫度上升，加重腐蝕，因此，解析壓力應(yīng)控制在合理的范圍內(nèi)。操作溫度要嚴格控制，為防止胺液降解，再生塔返塔溫度嚴格控制在123℃以下?！裘摿蛳到y(tǒng)設(shè)備管線在焊接完成后必須進行焊后消除應(yīng)力熱處理，對脫硫系統(tǒng)的應(yīng)力集中的部位應(yīng)慎用高強度材料。◆定期分析胺液中鐵離子的濃度，以判斷腐蝕加重的程度?！粼谠偕?shù)乃嵝詺庀到y(tǒng)采用了較多的321類不銹鋼材料，因為此部位的凝結(jié)水中含有較高濃度的CL-，雖然凝結(jié)水的pH較高（＞9.0），但也存在著應(yīng)力腐蝕開裂的危險。同時，該部位在停工檢修時容易生成連多硫酸應(yīng)力腐蝕環(huán)境，因此使用奧實體不銹鋼應(yīng)特別謹慎。實踐證明采用碳鋼材料加注緩蝕劑可很好地抑止腐蝕發(fā)生，也可考慮在此部位使用碳鋼襯塑材料。2.煙氣低溫露點腐蝕2.1露點腐蝕的機理2.1.1SO3的生成一般燃料油或燃料氣中均含有少量的硫，硫燃燒后全部變成SO2，由于燃燒室中有過量的氧氣存在，所以又有少量的SO2進一步與氧結(jié)合生成SO3。在通常的過?？諝鈼l件下，全部SO2中約有1~3%轉(zhuǎn)化成SO3。在高溫煙氣中的SO3氣體不腐蝕金屬，但當煙氣溫度降到400℃以下，SO3將與水蒸氣化合生成硫酸蒸汽，其反應(yīng)式如下：SO3+H2OH2SO4當硫酸蒸汽凝結(jié)到爐子尾部受熱面上時就會發(fā)生低溫硫酸露點腐蝕。與此同時，這些凝結(jié)在低溫受熱面上的硫酸液體，還會粘附煙氣中的灰塵形成不易清除的粘灰，使煙氣通道不暢甚至堵塞。與此相反，SO2與水蒸氣化合生成亞硫酸汽，他的露點溫度低，一般不可能在爐子內(nèi)凝結(jié)，對爐子無危害。所以硫酸露點腐蝕過程中最重要的因素是SO3的生成。SO2轉(zhuǎn)化為SO3的機理非常復雜，現(xiàn)在有兩種理論，即：煙氣中的SO2被原子氧所氧化理論；煙氣中的SO2被分子氧所氧化理論；原子氧氧化理論認為，在爐膛高溫火焰中有原子氧產(chǎn)生：O22O或CO+OCO2(活性的)CO2(活性的)+O2CO2+O+O這些原子氧氧化SO2，生成SO3：SO2+OSO3分子氧化理論認為SO3是被氧分子所氧化的：SO2+1/2O2SO3+96.3kj/mol這是可逆反應(yīng)，由于反應(yīng)的放熱性，當降低溫度時，平衡向右（生成SO3的方向）移動。一般認為，燃燒區(qū)溫度高于1127℃以上時不會有SO3生成；而燃燒區(qū)溫度越低，SO2-SO3的轉(zhuǎn)化率就越大。分子氧化理論認為爐膛內(nèi)SO3的生成過程是：首先在燃燒區(qū)的富氧氣份環(huán)境中均勻進行上述反應(yīng)，生成一部分SO3，然后再依靠換熱面上的鐵、釩化合物，如Fe2O3、Fe2(SO4)3、V2O5等的催化作用，進一步生成另一部分SO3。根據(jù)現(xiàn)場的經(jīng)驗，在爐子開工初期，上述兩部分生成的SO3量大體上各占一半。在爐子繼續(xù)運轉(zhuǎn)過程中，由于爐管的積垢逐漸增厚，使SO2—SO3所需反應(yīng)的觸媒不斷得到強化，因而有觸媒催化所生成的SO3量比開工初期要多，因而爐子生成的SO3總量也逐漸上升，如圖1所示。大部分爐子都符合這一趨勢?；蛘?，雖然尾部受熱面壁溫低于理論上計算出的酸露點溫度，卻未發(fā)現(xiàn)嚴重腐蝕。用分子氧氧化理論可以較好地解釋這一現(xiàn)象。這是由于有些燃料的灰分（如含有較多的CaCO3、MgCO3的灰分）對SO2—SO3的反應(yīng)不起催化而起減緩、抑制作用，而且還會與凝結(jié)在他們表面上的硫酸發(fā)生反應(yīng)。所以即使各種燃料含有相同數(shù)量的硫，所形成的SO3數(shù)量卻可能不同，腐蝕強烈程度也就各不相同。由SO2轉(zhuǎn)化為SO3的量，與過?？諝庀禂?shù)及燃料含S量有很大關(guān)系。含硫量越多，過?？諝庀禂?shù)越大，SO3的生成量就就越多。2.1.2影響煙氣露點溫度的因素煙氣露點溫度除與煙氣中影響SO3量的過?？諝庀禂?shù)核燃料中硫含量有關(guān)外，還隨煙氣中水蒸氣的含量的增多而升高。在以燃料油為主的加熱爐中，煙氣中水蒸氣的體積含量一般約為10%~12%。在這種條件下，露點溫度就主要隨SO3量的增加而升高。另外，由于煙氣中水蒸氣和SO3體積含量有變化，在冷壁面上冷凝硫酸的濃度亦不同。其關(guān)系如圖4所示。2.2勝利煉油廠的腐蝕狀況此腐蝕類型存在于煉油廠幾乎所有加熱爐煙氣系統(tǒng)的低溫部位，如空氣預熱器、省煤器、煙囪等，見表13。裝置腐蝕情況第二常減壓裝置煙氣系統(tǒng)引風機露點腐蝕，腐蝕產(chǎn)物造成葉輪不平衡而產(chǎn)生振動。第三常減壓裝置2002年常壓爐輻射室及出口斜頂段襯里由于生產(chǎn)中煙氣侵入襯里層，保溫釘根部腐蝕斷，造成爐膛襯里多次出現(xiàn)較大面積脫落。2004年檢修發(fā)現(xiàn)常壓爐、減壓爐爐膛底部消防蒸汽吹汽管靠近爐壁鋼板處腐蝕穿孔，部分斷裂，周圍襯里塌陷，脫落露出保溫釘、鋼板現(xiàn)象嚴重。熱管式空氣預熱器煙氣側(cè)翅片管積灰垢較少，但翅片腐蝕損壞較多，特別是煙氣出口端腐蝕尤為嚴重。一催化裝置大煙道膨脹節(jié)腐蝕穿孔，余熱鍋爐多處腐蝕穿孔。二催化裝置大煙道膨脹節(jié)出現(xiàn)外壁腐蝕穿孔大加氫裂化裝置煙氣系統(tǒng)引風機露點腐蝕穿孔減粘裝置2003.8空氣預熱器低溫段換熱管束（ND鋼）腐蝕，756根90%穿孔，3個膨脹節(jié)腐蝕穿孔，外壁板大面積腐蝕減薄，保溫釘，襯里損壞；2004.7空氣預熱器低溫段換熱管束腐蝕，756根90%穿孔。瀝青裝置瀝青尾氣焚燒爐的過熱器和高壓鍋筒部分煙管發(fā)生腐蝕穿孔。一硫磺裝置80米煙囪入口短節(jié)及煙囪筒體局部腐蝕減薄穿孔。一加氫裝置空氣預熱器（F-201）管子多次腐蝕穿孔。二加氫裝置2000年3月加熱爐空氣預熱器發(fā)生了嚴重腐蝕，尤其是預熱段出口處設(shè)計使用壽命為五年,運行時間尚不到兩個周期。二制氫裝置轉(zhuǎn)化爐的空氣預熱段換熱管后部兩排及預熱器下部支撐及殼體側(cè)壁板穿孔，換熱管失去作用。表13勝利煉油廠煙氣露點腐蝕情況2.3腐蝕原因分析近年來進口原油不斷增加，燃料油（氣）中的硫化物含量也有較大增加。表14列出了2005年1月我廠部分加熱爐的煙氣檢測數(shù)據(jù)。從表中可以看出，燒燃料油的爐子煙氣中S02含量普遍較高，最高達到2786ppm。這些硫化物經(jīng)加熱爐燃燒后生成二氧化硫、三氧化硫進入到煙氣中，使得煙氣的露點溫度提高，在煙氣系統(tǒng)的低溫部位結(jié)露形成酸液，使設(shè)備腐蝕損壞。從現(xiàn)場采集的凝結(jié)水pH值為2-3，腐蝕性很強。表14勝利煉油廠部分加熱爐煙氣分析數(shù)據(jù)所屬裝置設(shè)備名稱TestoFs500H型煙氣分析儀測試數(shù)據(jù)AT℃O2%CO2%Eair%COppmNOppmNOXppmSO2ppm連續(xù)重整裝置進料加熱爐191115.710914949750連續(xù)重整裝置進料加熱爐1914.57.265.7398990107連續(xù)重整裝置加氫加熱爐1754.99.130.532696825連續(xù)重整裝置分餾加熱爐175310.216.841192192401第三常減壓裝置常壓加熱爐1864.5931.592170170487第三常減壓裝置減壓加熱爐1863.99.722.849182182501聯(lián)合裝置常壓加熱爐2391.211.226.11214342327聯(lián)合裝置常壓加熱爐3657.97.460.8685454179聯(lián)合裝置減壓加熱爐2499.36.679.283135136251第二常減壓裝置常壓加熱爐3144.29.524.9106968540第二常減壓裝置減壓加熱爐4324.59.32875553235熱電裝置熱電鍋爐4902.410.512.9462322311333熱電裝置熱電鍋爐2004.69.327.869314314236熱電裝置熱電鍋爐2003.89.722.467313313929熱電裝置熱電鍋爐2003.69.920.75922802792074第一加氫裝置HT進料加熱爐2003.31018.41196961868第二加氫裝置柴油加熱爐2003.810.117.818187862786第二加氫加熱爐蠟油加熱爐1803.31018.41196961868說明：FT--煙氣測量溫度；AT--排煙溫度；Eair--過?？諝饴?.4防腐措施及效果◆空氣預熱器采用熱管式，用ND鋼制造?！籼岣吲艧煖囟?，防止煙氣結(jié)露。2.5應(yīng)采取的防腐措施◆降低燃料油（氣）硫含量，加工高硫原油時少用自產(chǎn)燃料油?！魧諝忸A熱器等設(shè)備采取表面防腐措施，防止露點腐蝕?！粞芯繎?yīng)用降露點溫度燃料添加劑，改變煙氣組成，降低露點溫度?！艏訌妼訜釥t露點溫度和燃燒狀況的監(jiān)測，改善燃燒狀況，控制排煙溫度高于露點溫度。3.油品儲運系統(tǒng)油罐的腐蝕勝利煉油廠油品儲存系統(tǒng)包括一油品、二油品、三油品三個車間。由于近年來進口油儲存量的增加，使得油品儲罐系統(tǒng)腐蝕加劇。3.1腐蝕狀況從整體看，油罐的腐蝕輕重及發(fā)生部位與儲存油品種類有較大關(guān)系，輕質(zhì)油罐的腐蝕重于重質(zhì)油罐。輕質(zhì)油罐的腐蝕規(guī)律是：輕污油、石腦油、未脫硫汽油等半成品油腐蝕最嚴重，柴油次之，煤油最輕。同一臺油罐腐蝕最嚴重的部位是：罐底、罐頂及油品上下移動的罐壁區(qū)間。拱頂油罐頂蓋的腐蝕常見于頂蓋四周，搭接部位、頂蓋板和頂蓋承力部件之間的縫隙區(qū)。頂蓋各承力部件的腐蝕程度不一致，處于液面變化區(qū)的衍架部位腐蝕最為嚴重。角鋼之間的縫隙往往會積存大量的腐蝕生成物和機械雜質(zhì)，甚至會將焊縫脹大。罐壁圈板的腐蝕呈潰瘍狀均勻性腐蝕。因輕質(zhì)油品從氣體空間吸氧的能力較強，故輕質(zhì)油罐的腐蝕程度從罐底到罐頂依次遞增。油罐罐底板的腐蝕主要表現(xiàn)為局部腐蝕，局部腐蝕范圍主要是與液體接觸的罐底板部分。罐底邊緣板外沿也存在較生的腐蝕。但是經(jīng)過多年使用，大多數(shù)密封瀝青已脫落，雨水進入后形成電化學腐蝕，目前許多罐底板的外沿減薄嚴重，有的地方已腐蝕掉。此外，油罐外壁與罐底邊緣板焊縫的熱影響區(qū)腐蝕也較嚴重。球罐儲存的介質(zhì)含硫化氫與水，罐壁易產(chǎn)生裂紋。管線腐蝕是外表面局部腐蝕，例如保溫破損處，管墩處（無管托），管線低點等。有的管架上，管線敷設(shè)擁擠，未按設(shè)計要求合理的安排管線間距，管線密集排列，造成了管線之間的空氣流動性變差，管線上積存的冷凝水不易蒸發(fā)，使部分裸管長時間處于潮濕狀態(tài)，產(chǎn)生電化學腐蝕。部分管線未設(shè)管托，直接敷設(shè)在水泥管墩上，在管線底部與水泥管墩之間淤塞著大量塵土，雨水及有害氣體溶入其中形成濕式環(huán)境，會出現(xiàn)嚴重的點蝕現(xiàn)象。管線保溫質(zhì)量差，易透水，特別是沒有伴熱線的管線，一旦進水，水無法揮發(fā)出來，保溫材料中的腐蝕性介質(zhì)溶解到里面對管線造成嚴重腐蝕。3.2防腐措施及效果◆部分原油罐及成品油罐罐底采取了犧牲陽極保護措施◆少數(shù)成品油罐采取了噴鋁+涂料防腐措施3.3建議采取的防腐措施◆對輕質(zhì)油罐采用新的、有效的內(nèi)防腐方法，如防腐涂料+陰極保護聯(lián)合應(yīng)用、無機富鋅涂料、噴鋁+導電涂料防腐、航煤罐刷036、H94等新型導靜電耐防腐涂料等。對油罐罐底邊緣板外露部分進行密封防腐，充填邊緣板與罐基礎(chǔ)之間的縫隙，也可用犧牲陽極法來進行保護?！艏訌娪推饭芫€的檢查與管理，對無管托管線增加管托；對易漏水的保溫管線拆除或更換保溫，更換保溫時最好增加伴熱。特殊管線（如液化氣線）采用特殊方式，如采取巖棉管殼外包油氈一層，刷兩遍瀝青瑪蹄脂纏兩層玻璃布等的保冷方法?！魺o論是油罐內(nèi)防腐還是管道外防腐，今后都應(yīng)加強對施工過程及施工質(zhì)量的監(jiān)督及檢查，其中也包括原材料質(zhì)量的檢驗，這對取得良好的防腐效果非常重要。4.高溫(240~500℃)重油型S-H2S-RSH(硫醇)型4.1.1．腐蝕部位及形態(tài)高溫硫腐蝕部位為焦化裝置、減壓裝置、催化裂化裝置的加熱爐、分餾塔底部及相應(yīng)的底部管線、換熱器等設(shè)備。腐蝕程度以焦化分餾塔底系統(tǒng)最重，減壓塔底系統(tǒng)次之，催化分餾塔底系統(tǒng)又次之。腐蝕機理為化學腐蝕。腐蝕形態(tài)為均勻減薄。4.1.2．影響高溫硫的腐蝕因素含硫量：原油在高溫重油部位腐蝕率的大小取決于原油中含活性硫量的多少(不是總含硫量)，活性硫含量增加，將提高腐蝕率。溫度：溫度的影響表現(xiàn)為兩方面，其一是溫度提高促進了硫、硫化氫及硫醇與金屬的化學反應(yīng)；其二是溫度升高會促使非活性堿的分解。當溫度高于240℃時，隨著溫度的提高則高溫硫腐蝕逐漸加劇，到430℃腐蝕達到最高值。到480℃時分解接近完全，腐蝕開始下降。到500℃則無高溫硫的腐蝕，而此時要考慮的是高溫氧化腐蝕。流速：介質(zhì)流速增加，腐蝕率提高．因大流速部位，F(xiàn)eS薄膜被沖刷脫落，破壞了對金屬的保護作用。含鹽量：介質(zhì)中存在少量的鹽是可作為抑制高溫硫腐蝕的