結構化學1-第三章chapter3-4雙原子分子光譜

3.4雙原子分子光譜微波譜和遠紅外光譜(MW)MicroWaveSpectroscopy

紫外和可見吸收光譜(UV)(UV-Visabsorption/luminescenceSpectroscopy)熒光光譜(FluorescenceSpectroscopy)紅外光譜（拉曼光譜）(IR)(InfraRedSpectroscopy/RamanSpectroscopy)分子光譜分子結構測定方法:質(zhì)譜(MS)(MassSpectrometry)能譜(PES)(PhotoelectronSpectroscopy)核磁共振(NMR)(NuclearMagneticResonanceSpectrospecopy)電子自旋共振(ESR)(ElectronSpinResonanceSpectroscopy)

分子光譜是對分子所發(fā)出的光或被分子吸收的光進行分光得到的光譜，它是分子內(nèi)部運動的反映。分子內(nèi)部運動有轉動、振動和電子運動。它們的能量都是量子化的，分子的內(nèi)部運動總能量為：

E＝E(轉)+E(振)+E(電)=Er+Ev+Ee

3.4.1

分子光譜分子的轉動、振動、電子能級示意圖E電子能級ΔEe=1~20eV振動能級ΔEv=0.05~1eV轉動能級ΔEt=10-4~10-2eVΔEe＞ΔEv＞ΔErΔEr：10－4～0.05eV：0.8～400cm-1

位于微波和遠紅外光區(qū)ΔEv：0.05～1eV：400～8000cm-1位于紅外光區(qū)ΔEe：1～20eV：8×103～1.6×l05cm-1位于紫外、可見光區(qū)只有轉動能級發(fā)生躍遷時，對應的光譜稱為轉動光譜;在振動能級發(fā)生躍遷時，一般都伴隨轉動能級的躍遷，所以對應的光譜稱為振動轉動光譜（紅外光譜）。在電子能級發(fā)生躍遷時，一般都伴隨振動轉動能級的躍遷，所對應的光譜稱為電子光譜。電子在兩個能級之間的躍遷不再是一個確定的數(shù)值，而是多個相差很小的數(shù)值，表現(xiàn)出一組一組的“連續(xù)”譜帶

.3.4.2雙原子分子的轉動光譜剛性轉子模型（1）把兩個原子看作質(zhì)點（體積忽略），質(zhì)量mA，mB（2）分子的轉動與振動（及電子運動）近似分開，意味著分子轉動時核間距不變.設兩原子的質(zhì)量分別為m1、m2,距質(zhì)心O的距離分別為r1、r2（r1與r2之和等于平衡核間距r,即r1+r2=r）.

雙

原

子

分

子

的

剛

性

轉

子

模

型

定義轉動慣量I如下:

其中μ為折合質(zhì)量.這相當于將上述剛性轉子等價地化成了一個質(zhì)量為μ的假想粒子在作半徑為r的轉動.雙質(zhì)點問題簡化成了單質(zhì)點問題.2.與電子運動類比得能量將經(jīng)典物理學中的平動與轉動作一對比：

平動轉動轉動慣量I質(zhì)量m速度v角速度ω動量p=mv角動量M=Iω動能T=mv2/2=p2/(2m)動能T=Iω2/2=M2/（2I）

剛性轉子沒有拉伸勢能，總能量等于動能

Schr?dinger方程為

回憶原子軌道角動量平方仿照此式可寫出剛性轉子能量公式(轉動量子數(shù)記作J，并略去E的下標r):B為轉動常數(shù).能級差和波數(shù)差的下標都使用了較低能級的量子數(shù).3.轉動躍遷選律:

整體選律:只有極性分子才有轉動光譜;

具體選律:ΔJ=±1.

同核雙原子分子沒有轉動光譜；異核雙原子分子躍遷時,轉動量子數(shù)只能增減1.

剛性轉子能級與轉動光譜的關系第一條譜線特點：譜線是等間距排列的，譜線間距2B純轉動光譜轉動能級能級間隔越來越大4.轉動光譜的應用（1）由實驗得到的轉動光譜計算雙原子分子的平衡核間距（鍵長）算長例1：1H35Cl的轉動光譜相鄰譜線間的距離為20.79cm-1，求其平衡核間距。（2）由雙原子分子的鍵長和質(zhì)量，預測該分子的轉動光譜。

由R和u可求出2B，從而預測該分子的轉動光譜的第一條譜線位置以及相鄰譜線間隔。

例2：已知HBr的平衡核間距為1.4311?，求該分子轉動光譜的譜線間隔是多少？

（3）轉動光譜的同位素效應當分子中的某一原子被其同位素取代后，分子的平衡核間距不變，但其約化質(zhì)量μ發(fā)生變化，∴其轉動常數(shù)B也會發(fā)生變化，從而使和發(fā)生變化，這就是分子轉動光譜的同位素效應。

例3：實驗測得12CO的轉動光譜第一條譜線的波數(shù)是3.84235cm-1，若取12C=12.0000，O=15.9949，13C=13.0007，則13CO轉動光譜第一條譜線的波數(shù)是多少？3.4.3

雙原子分子振動光譜1.諧振子模型

當AB間距偏離時，A和B都受到一個回復力的作用，大小相等，方向相反。經(jīng)理論推導得到諧振子的振動能量為：特征振動頻率

ke為分子中化學鍵的力常數(shù)，其大小標志著化學鍵的強弱；

u為折合質(zhì)量。特點：（1）最低振動態(tài)的能量不為零，稱為零點振動能。（2）振動能級是等間距排列的。2.振動躍遷選律:

整體選律：只有能夠引起分子固有偶極矩變化的振動方式才可能觀察到紅外光譜.

具體選律：才有Δv=±1的躍遷是允許的.3.雙原子振動光譜的應用（1）由實驗得到的振動光譜數(shù)據(jù)，可求得力常數(shù)k,進而討論化學鍵的強弱。例1：HI的基本振動頻率為2309.5cm-1,求彈力常數(shù)。

（2）討論振動光譜的同位素效應

當分子中的某一原子被其同位素取代化，分子的力常數(shù)k不變，但其約化質(zhì)量μ發(fā)生變化，從而使其特征振動頻率或發(fā)生變化，這就是分子振動光譜的同位素效應。例2：已知H35Cl的特征振動頻率為2889cm－1，試求H37Cl的特征振動頻率。轉動光譜振動光譜物理模型剛性轉子模型諧振子模型躍遷選率ΔJ=±1Δv=±1特點譜線等間距排列能級等間距排列公式

鍵長鍵的力常數(shù)得到信息

總結:例1．由HCl的純轉動光譜不可能得到哪種數(shù)據(jù)？

A.轉動慣量B.特征頻率ν0

C.核間距D.轉動常數(shù)B例2．按剛性轉子模型，雙原子分子的（）是等間隔排列的。

A．轉動能級 B.轉動光譜的譜線

C．振動能級 D.振動光譜的譜線例3．由雙原子分子的振動光譜可得到有關分子的（）

A．力常數(shù)B.鍵長C.鍵角D.磁性

諧振子能級是等間隔hv.具體選律Δv=±1,即使分子分布在多種振動能級上,躍遷也只產(chǎn)生一條振動譜帶.實際上,室溫下大部分分子處于振動基態(tài),主要的振動躍遷是v=0到v=1的躍遷.

實驗表明這一推斷基本正確,但還發(fā)現(xiàn)了一些波數(shù)近似等于基本譜帶整數(shù)倍而強度迅速衰減的泛音譜帶,表明分子不可能是完全的諧振子,而是非諧振子模型:4.雙原子分子振轉光譜振動激發(fā)可以同時伴隨轉動激發(fā)，用高分辨率紅外光譜儀可觀察到振轉光譜.例如,HCl的振轉光譜如下:P支Q支R支通常教科書中說P支由ΔJ=-1的轉動譜線組成,R支由ΔJ=+1的轉動譜線組成,這只對吸收光譜才成立.當然,分子光譜主要使用吸收光譜.

P與R都只是針對譜帶位置而言,至于ΔJ=-1或+1,則根據(jù)吸收或發(fā)射而定:5.多原子分子紅外光譜

N原子分子有3N個自由度,

其中3個屬于平動,3個屬于轉動(直線形分子為2個),

剩余3N-6個為振動自由度(直線形分子為3N-5個).

一般說來,伸縮振動頻率大于彎曲振動頻率,重鍵振動頻率大于單鍵振動頻率,連接較輕的原子(如H)的化學鍵振動頻率較高.H2O,CO2

Roman光譜簡介

分子振動也可能引起分子極化率的變化，產(chǎn)生拉曼光譜.

拉曼光譜不是觀察光的吸收,而是觀察光的非彈性散射.

非彈性散射光很弱，過去較難觀測.激光拉曼光譜的出現(xiàn)使靈敏度和分辨力大大提高，應用日益廣泛.激光拉曼光譜儀（示意圖）O=C=O對稱伸縮O=C=O反對稱伸縮偶極距不變無紅外活性極化率變有拉曼活性極化率不變無拉