離子膜除碘工藝

實(shí)驗(yàn)部分2.1主要儀器實(shí)驗(yàn)所使用的主要實(shí)驗(yàn)儀器見(jiàn)表2-1。表2-1實(shí)驗(yàn)儀器Table2-1Experimentalinstruments儀器名稱生產(chǎn)廠家型號(hào)電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀美國(guó)Prodigy-H高精度pH計(jì)上海精密科學(xué)儀器有限公司W(wǎng)TWPH7310分光光度計(jì)尤尼克（上海）儀器有限公司UV-2000電化學(xué)工作站天津市蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司LK-2010電熱恒溫鼓風(fēng)干燥器上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司DMG-9053電子天平鈺恒電子（廈門）有限公司JH21022.2主要藥品及試劑配制2.2.1主要藥品試劑實(shí)驗(yàn)所需主要藥品見(jiàn)表2-2。表2-2實(shí)驗(yàn)藥品Table2-2ExperimentalreagentsNo.藥品名稱方程式級(jí)別生產(chǎn)廠家1過(guò)硫酸銨(NH4)2S2O8·2H2OA.R.國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司2濃硫酸H2SO4A.R.國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司3碘酸鉀KIO3A.R.國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司4亞硝酸鈉NaNO2A.R.國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司5硫酸鈰銨Ce(NH4)4(SO4)4·4H2OA.R.天津大茂化學(xué)試劑廠6亞砷酸鈉NaASO2A.R.天津市津科精細(xì)化工研究所7氯氣Cl2A.R.8可溶性淀粉(C6H10O5)nA.R.國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司9鄰苯二甲酸氫鉀C8H5KO4A.R.天津市科密歐化學(xué)試劑10硫酸鈉Na2SO4A.R.天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司11單質(zhì)碘I2A.R.國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司12氨水NH3·H2OA.R.天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所13硫代硫酸鈉Na2S2O3·5H2OA.R.天津市贏達(dá)稀貴化學(xué)試劑廠14氯化鈉NaClA.R.天津市大茂化學(xué)試劑15鹽酸HClG.R.國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司16醌氫醌C12H10O4A.R.天津市光復(fù)精細(xì)化工研究院17碘化鉀KIA.R.國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司18氯化鉀KClA.R.天津市化學(xué)試劑一廠19氫氧化鉀NaOHA.R.天津市化學(xué)試劑一廠2.2.2主要藥品的配制(1)2.5mol/L硫酸：移取28mL濃硫酸緩慢滴加入140mL二次去離子水中。(2)0.038mol/L硫酸鈰銨：移取35mL2.5mol/L硫酸于150mL燒杯中，加入2.5420g硫酸鈰銨進(jìn)行溶解，加入二次去離子水定容到100mL棕色容量瓶中（4℃可保存6個(gè)月）。(3)10%氨水：移取84.4mL25%的氨水于250mL燒杯中，加入115.6mL二次去離子水，攪拌均勻，保存于白色塑料瓶中。(4)0.05mol/L亞砷酸：稱取0.6507g亞砷酸鈉和1.2517g氯化鈉于250mL燒杯中溶解，緩慢加入10mL2.5mol/L硫酸，冷卻至室溫后加入二次去離子水定容到100mL棕色容量瓶中，保存在冰箱中（4℃可保存6個(gè)月）。(5)1g/L碘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：準(zhǔn)確稱取0.1686g碘酸鉀溶于棕色容量瓶中，加二次去離子水溶解定容到100mL，保存在冰箱中（4℃可保存1個(gè)月）。(6)25mg/L碘中間液：移取2.5mL1g/L碘儲(chǔ)備液于100mL棕色容量瓶中加二次去離子水定容，在4℃下可以保存1個(gè)月。(7)5%氫氧化鈉：稱取25.00g氫氧化鈉于250mL燒杯中，溶解并轉(zhuǎn)移至500mL容量瓶加二次去離子水定容。(8)鄰苯二甲酸氫鉀緩沖液（pH=4.025℃）：稱取10.12g鄰苯二甲酸氫鉀（KHC8H4O4)于250mL燒杯中，溶解并轉(zhuǎn)移至1000mL的容量瓶，加二次去離子水稀釋定容。(9)5%BaCl2溶液：稱取35gBaCl2·2H2O于50mL小燒杯內(nèi)，溶解并轉(zhuǎn)移至500mL容量瓶加二次去離子水定容，倒扣法過(guò)濾后轉(zhuǎn)移至試劑瓶中。(10)1mol/L鹽酸：量取20.85mL質(zhì)量百分含量為36.0%~38.0%的鹽酸（優(yōu)級(jí)純）到燒杯中，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移在250mL容量瓶加二次去離子水稀釋定容搖勻。2.2.3樹(shù)脂的預(yù)處理及保存實(shí)驗(yàn)所用樹(shù)脂為強(qiáng)堿性717陰離子交換樹(shù)脂，部分物化性質(zhì)列于表2-3。表2-3717樹(shù)脂物化性質(zhì)Table2-3Physicochemicalpropertiesofthe717resin717陰離子交換樹(shù)脂性質(zhì)含量含量水40.0~50.0%濕真密度,/(g/mL)1.06~1.11濕視密度,/(g/mL)0.65~0.75顆粒度,/(Φ0.3~1.2mm)≧95.0%交換容量,/(mmol/g)≧3.0離子交換樹(shù)脂工業(yè)產(chǎn)品一般含有少量低聚物和未參加反應(yīng)的單體，部分含有鐵、鉛、銅等無(wú)機(jī)雜質(zhì)，當(dāng)樹(shù)脂與水、酸、堿等其它溶液接觸時(shí)，上述雜質(zhì)就會(huì)轉(zhuǎn)溶于溶液中，在一定程度上影響鹵水組分，所以需對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行預(yù)處理。處理步驟如下：(1)用飽和NaCl溶液浸泡樹(shù)脂18~20h，然后用二次去離子水清洗至出水清澈無(wú)混濁、無(wú)雜質(zhì)為止。(2)分別用4~5%HCl溶液和NaOH溶液在交換柱中依次交替浸泡樹(shù)脂2~4h，酸堿之間用大量二次去離子水淋洗至出水接近中性為止，重復(fù)上述操作2~3次（酸堿用量為樹(shù)脂體積的2倍）。(3)最后用4~5%HCl溶液?jiǎn)为?dú)進(jìn)行淋洗（用量加倍效果更好），二次去離子水淋洗至中性即可使用。樹(shù)脂宜保存于陰涼處，但不宜深凍，深凍會(huì)破壞樹(shù)脂的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，短期存放于1mol/L鹽酸或氫氧化鈉溶液中。2.3原料組成采用ICP-OES測(cè)定原鹵水、脫氯淡鹽水和二次精制鹽水中的主要陽(yáng)離子、硫酸鋇重量法測(cè)定硫酸根離子、硝酸汞滴定法測(cè)定氯離子，結(jié)果見(jiàn)表2-4。表2-4鹵水的組成Table2-4Compositionofbrine鹵水類型Na+

/(g/L)K+

/(g/L)Ca2+

/(g/L)Mg2+

/(g/L)Cl-

/(g/L)SO42-

/(g/L)I

/(mg/L)原鹵水125.000.581.640.13185.003.151.70脫氯淡鹽水81.340.18NDND127.0011.201.60二次精鹽水117.42NDNDND179.023.001.20注：ND表示未檢出。2.4實(shí)驗(yàn)研究方法 2.4.1碘分析方法碘分析步驟如下：(1)分別移取0、0.2、0.4、1.0和2.4、3.0mL25mg/LKIO3標(biāo)準(zhǔn)溶液于50mL容量瓶中，準(zhǔn)確定容，其中碘的濃度分別為0、0.1、0.2、0.5、1.2和1.5mg/L。(2)按照碘標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度從低到高移取0.25mL和稀釋10倍后的樣品于帶瓶蓋聚乙烯瓶中，加入1mL二次去離子水，混勻。(3)將聚乙烯瓶按碘的濃度由高到低順序排列，依次向各瓶加入2.5mL0.05mol/L亞砷酸溶液，混勻后恒溫下放置15min。每隔1min向各瓶依次加入0.3mL0.038mol/L硫酸鈰銨溶液，從加入第一瓶（Std5）開(kāi)始計(jì)時(shí)。(4)反應(yīng)一定時(shí)間后，將第一瓶（Std5）放入U(xiǎn)V-2000分光光度計(jì)儀器內(nèi)，以水做參比在波長(zhǎng)為420nm下測(cè)其吸光度。當(dāng)?shù)谝黄浚⊿td5）的吸光度在0.15~0.20時(shí)，記下數(shù)據(jù)，每隔1min依次測(cè)定其它瓶?jī)?nèi)溶液的吸光度，根據(jù)吸光度值，并以碘離子含量為橫坐標(biāo)，Ce4+吸光度的負(fù)對(duì)數(shù)為縱坐標(biāo)作圖。2.4.2電位的測(cè)量方法電極的處理氧化還原電位的測(cè)定需要兩個(gè)電極，一個(gè)鉑電極，一個(gè)參比電極（飽和甘汞電極），如標(biāo)準(zhǔn)溶液的電位與實(shí)際測(cè)量的電位差大于±5mV，則需要對(duì)電極進(jìn)行處理。處理方法如下：將鉑電極和飽和甘汞電極同時(shí)插入3%的硫酸溶液中，分別將1.5V干電池的陽(yáng)極與鉑電極相接，陰極與飽和甘汞電極相接，接觸5~8min后用二次去離子水洗凈。電極的校正移取0.05mol/L鄰苯二甲酸氫鉀緩沖溶液50mL，加入過(guò)量醌氫醌溶解，少量醌氫醌固體存在，確保溶液的飽和狀態(tài)，測(cè)量其電位，與其標(biāo)準(zhǔn)電位進(jìn)行對(duì)比。表2-5為標(biāo)準(zhǔn)醌氫醌緩沖溶液在不同的溫度下的電位。表2-5不同溫度下緩沖溶液的電位Table2-5PotentialofthebuffersolutionatdifferenttemperaturespH值4.0溫度，/(℃)202535電位，/(mV)2232182電位的測(cè)定將鉑電極和參比電極插入溶液中，待讀數(shù)穩(wěn)定后記錄數(shù)據(jù)，并根據(jù)電極校正結(jié)果對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行校正。2.4.3樹(shù)脂的吸附方法稱取一定量處理過(guò)的濕樹(shù)脂裝填于兩端塞入醫(yī)用脫脂棉的酸式滴定管中（柱高28cm、d=12mm），在酸式滴定管的上端固定一個(gè)分液漏斗，控制酸式滴定管的液位差，分別控制不同的條件進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，確定最佳吸附工藝。3原鹵水中微量碘的樹(shù)脂吸附凈化研究 3原鹵水中微量碘的樹(shù)脂吸附凈化研究3.1碘分析方法研究3.1.1基本原理樣品中的碘被還原為碘離子（I-）后，I-催化砷鈰發(fā)生氧化還原反應(yīng)：該反應(yīng)中，As(=3\*ROMANIII)濃度過(guò)量且遠(yuǎn)大于Ce4+含量，在反應(yīng)中其濃度視為恒定，I-作為催化劑參加反應(yīng)前后形態(tài)不變，因此該反應(yīng)可看作一級(jí)反應(yīng)，其反應(yīng)速率可表示為：對(duì)上式進(jìn)行積分：即反應(yīng)物Ce4+瞬時(shí)濃度的對(duì)數(shù)值與反應(yīng)時(shí)間t成線性關(guān)系。通過(guò)以分光光度計(jì)在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)于420nm波長(zhǎng)處測(cè)定Ce4+吸光度，并以碘離子含量為橫坐標(biāo)，Ce4+吸光度的負(fù)對(duì)數(shù)為縱坐標(biāo)作圖，可獲得-ln[ACe4+]-CI-標(biāo)準(zhǔn)曲線。3.1.2碘分析可靠性驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)曲線實(shí)驗(yàn)配制了濃度范圍為0~1.5mg/L的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用2.4.1中方法對(duì)其進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖3-1。圖3-1碘的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.3-1Standardcurveofiodinedetermination由圖2-1可見(jiàn)，在所選濃度范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好，線性相關(guān)性r達(dá)到0.9995。但值得注意的是，盡管在0~1.5mg/L濃度范圍內(nèi)具有很好的線性相關(guān)性，但溶液中碘濃度較高時(shí)，當(dāng)加入硫酸鈰銨后反應(yīng)很快，第一瓶（Std5）吸光度很低，吸光度很快降到0.15~0.2，后續(xù)沒(méi)有足夠的時(shí)間測(cè)量多個(gè)樣品，具有一定的局限性，因此實(shí)際樣品測(cè)定過(guò)程中，所選標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍為0~0.5mg/L。檢出限在砷鈰催化動(dòng)力學(xué)法中，檢出限為以扣除空白值后與0.01吸光度相對(duì)應(yīng)的濃度值[13]，按式(3-1)計(jì)算。(3-1)式（3-1）中：b為回歸直線斜率，根據(jù)計(jì)算方法檢出限為12.6μg/L。精密度為驗(yàn)證砷鈰催化動(dòng)力學(xué)法的精密度，對(duì)同一鹵水進(jìn)行5次重復(fù)測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表3-1。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可計(jì)算得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為0.20%，證明該方法精密度較好。表3-1鹵水中碘測(cè)定精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table3-1Resultsontheprecisionexperimentofiodinedetermination12345平均值鹵水濃度/mg/L0.2010.1990.1970.2020.2010.200準(zhǔn)確性為驗(yàn)證方法準(zhǔn)確性，采用砷鈰催化動(dòng)力學(xué)法分別對(duì)三個(gè)不同濃度的樣品進(jìn)行了加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)濃度為0.20mg/L等體積加入，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3-2。表3-2鹵水中碘測(cè)定準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table3-2ResultsontheaccuracyexperimentofiodinedeterminationNo.123樣品濃度,/mg/L0.1990.2030.200加標(biāo)濃度,/mg/L0.2000.2000.200加標(biāo)后濃度,/mg/L0.2030.2040.195加標(biāo)回收率103.5%102.5%95%平均回收率100.33%由表3-2可知，加標(biāo)回收率在95%~103.5%范圍，平均回收率為100.33%，證明砷鈰催化動(dòng)力學(xué)法能夠精確測(cè)量鹵水中微量的碘。干擾實(shí)驗(yàn)鹵水中的主要離子是Na+、Cl-、SO42-，為了考察主要離子對(duì)砷鈰催化動(dòng)力學(xué)法測(cè)定碘的干擾，實(shí)驗(yàn)分別配制了碘濃度相同但主成分濃度不同的鹵水（表3-3），采用2.4.1中方法對(duì)其進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表3-4。表3-3配制鹵水基體組成Table3-3MatrixofsyntheticbrineforinterferenceexperimentNaCl,/(g/L)Na2SO4,/(g/L)低濃度鹵水505中濃度鹵水15010高濃度鹵水20015表3-4鹵水中碘測(cè)定結(jié)果Table3-4Resultsonthedeterminationofiodineinsyntheticbrine低濃度鹵水中濃度鹵水高濃度鹵水碘含量,/mg/L0.2080.2060.215相對(duì)誤差0.45%1.4%2.8%平均相對(duì)誤差1.55%由表3-4可知，鹵水中主要Na+、Cl-、SO42-離子對(duì)砷鈰催化動(dòng)力學(xué)法測(cè)量碘的干擾影響不大，平均相對(duì)誤差為1.55%，證明該方法可能運(yùn)用在鹵水中碘的測(cè)量。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在無(wú)需對(duì)樣品加入過(guò)硫酸銨消解條件下可實(shí)現(xiàn)鹵水樣品中微量碘的準(zhǔn)確測(cè)定。該法減少了砷的用量，節(jié)約了藥品試劑，減少了環(huán)境污染。同時(shí)可擴(kuò)大碘測(cè)量的最大濃度范圍至1.5mg/L，且其線性關(guān)系r可達(dá)0.9995，重現(xiàn)性RSD為0.20%，檢出限低至12.6μg/L。同時(shí)，其準(zhǔn)確性較高，加標(biāo)回收率達(dá)100.33%，鹵水中主要離子對(duì)該方法沒(méi)有太大影響，能夠很好的運(yùn)用在鹵水中微量碘的分析測(cè)定。3.2原鹵水中碘的樹(shù)脂吸附實(shí)驗(yàn)原鹵水是離子膜燒堿廠鹵水中組分最簡(jiǎn)單的原料，成分比較單一，主要成分是NaCl，其濃度達(dá)到300g/L左右，鹵水中碘形態(tài)主要以I-為主，因此首先針對(duì)該簡(jiǎn)單體系，開(kāi)展了原鹵水碘吸附實(shí)驗(yàn)。取500mL原鹵水于燒杯中，取預(yù)處理后的樹(shù)脂20g，用二次去離子水洗凈，裝入直徑1.2cm，長(zhǎng)50cm的酸式滴定管中，滴定管的兩端用脫脂棉塞緊，吸附流速控制為16mL/min（吸附最大流速）。取吸附后鹵水，用改進(jìn)的砷鈰催化動(dòng)力學(xué)法測(cè)定樣品中碘的含量，并繪制吸附后碘含量與原鹵水體積的關(guān)系曲線，結(jié)果見(jiàn)圖3-2。原鹵水中碘的含量為1.7mg/L，從圖3-2中結(jié)果可知，吸附后鹵水的碘含量遠(yuǎn)小于1.7mg/L，說(shuō)明即使對(duì)原鹵水不進(jìn)行任何處理，樹(shù)脂對(duì)原鹵水的吸附效果仍較好，但是隨鹵水體積的增大，吸附后鹵水中碘的含量也在逐步增加，然而離子膜燒堿要求原鹵水中碘含量小于0.2mg/L，因此需要對(duì)原鹵水進(jìn)行更深一步的研究。圖3-2過(guò)吸附柱鹵水體積與碘濃度關(guān)系圖Fig.3-2Relationshipbetweenbrinevolumeandiodineconcentrationineffluent3.2.1pH和Eh對(duì)原鹵水中碘吸附影響根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，在酸性條件下，電位控制在500~550mV之間，樹(shù)脂對(duì)碘的吸附效果較好。由于原鹵水中碘的形態(tài)以I-離子為主，然而樹(shù)脂的吸附能力為I-2n+1>I2>I->>IO3-，所以需要將鹵水中的碘離子進(jìn)行氧化，考慮離子膜燒堿廠，在生產(chǎn)燒堿的過(guò)程中，能生產(chǎn)相對(duì)便宜的Cl2，因此實(shí)驗(yàn)采用氯水為氧化劑對(duì)原鹵水中碘離子進(jìn)行氧化處理。取7份50mL原鹵水，用0.2mol/LHCl調(diào)節(jié)pH為1、2、3、4、5、6、7，然后分別測(cè)量不同pH下的電位，并繪制電位與pH的關(guān)系圖，結(jié)果見(jiàn)圖3-3。圖3-3電位與pH關(guān)系圖Fig.3-3RelationshipbetweenpotentialandpHofbrine從圖3-3可知，pH越高電位越低，當(dāng)pH在1~3時(shí)，電位變化不明顯，電位值大于400mV；當(dāng)pH>3時(shí)，電位下降明顯，其電位值小于400mV。由碘的Eh-pH圖可知，電位隨著pH的減少而增大。此外，在實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH>3時(shí)，加入飽和氯水，電位達(dá)不到500~550mV，只有當(dāng)pH<3，加入飽和氯水才能使溶液電位達(dá)到500mV以上。因此后續(xù)試驗(yàn)考慮加入鹽酸調(diào)節(jié)pH，使溶液pH約等于2。3.2.2調(diào)節(jié)電位與pH后的樹(shù)脂吸附實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)條件：原鹵水體積500mL；樹(shù)脂：20g；吸附流速：16mL/min；pH=2.0；氧化劑：飽和氯水；電位：520mV。對(duì)每100mL吸附后原鹵水取樣，并運(yùn)用改進(jìn)的砷鈰催化動(dòng)力學(xué)法測(cè)定樣品中碘的含量，并繪制碘含量與原鹵水體積的關(guān)系曲線，結(jié)果見(jiàn)圖3-4。圖3-4過(guò)吸附柱鹵水體積與碘濃度關(guān)系圖Fig.3-4Relationshipbetweenbrinevolumeandiodineconcentrationineffluent由圖3-4可知，吸附后鹵水中碘的含量遠(yuǎn)小于0.2mg/L，樹(shù)脂吸附原鹵水中的碘方法是可行的，能達(dá)到實(shí)驗(yàn)吸附目的。對(duì)比樹(shù)脂直接吸附鹵水中碘的實(shí)驗(yàn)，調(diào)節(jié)pH與電位后的鹵水，樹(shù)脂對(duì)碘的吸附效果更好，但由于實(shí)驗(yàn)用原鹵水量的限制，沒(méi)有做更精確的實(shí)驗(yàn)，但直接對(duì)原鹵水中碘進(jìn)行凈化是否適合離子膜燒堿廠的工藝路線，還需要進(jìn)一步研究。3.2.3碘凈化工藝路線分析離子膜燒堿生成工藝流程如圖3-5所示。理論上可以對(duì)原鹵水、脫氯淡鹽水和二次精鹽水進(jìn)行凈化，但單獨(dú)對(duì)原鹵水和脫氯淡鹽水進(jìn)行吸附，盡管樹(shù)脂對(duì)鹵水中的碘有很好的吸附效果，但在離子膜燒堿生產(chǎn)工藝中，由于脫氯淡鹽水在循環(huán)利用過(guò)程中會(huì)造成碘的富集濃縮，即使前期對(duì)原鹵水或者脫氯淡鹽水進(jìn)行樹(shù)脂吸附，使碘濃度小于0.2mg/L，但在長(zhǎng)期運(yùn)行中，最終會(huì)使碘的濃度增加，從而影響離子膜的使用壽命。當(dāng)然，同時(shí)對(duì)原鹵水和脫氯淡鹽水進(jìn)行樹(shù)脂吸附，能長(zhǎng)期使鹵水中碘的含量小于0.2mg/L，但是需兩個(gè)工藝同時(shí)運(yùn)行，在成本和工藝上不可取。膜過(guò)濾一次精鹽水pH≈11膜過(guò)濾一次精鹽水pH≈11二次精鹽水離子膜電解槽電解HCl調(diào)pH≈5Cl2陽(yáng)極槽液H2陰極槽液堿液淡鹽水酸化脫Cl2Na2SO3除游離Cl2NaOH調(diào)pH≈11原鹽水干鹽Fig.3-5Techniqueofionicmembranecausticsodaproduction從離子膜燒堿工藝上看，對(duì)二次精制鹽水進(jìn)行樹(shù)脂吸附，吸附后的鹵水中碘的含量小于0.2mg/L，可直接進(jìn)入電解槽進(jìn)行電解，這樣能避免脫氯淡鹽水在循環(huán)利用過(guò)程中造成碘的富集濃縮問(wèn)題，能長(zhǎng)期保持進(jìn)入電解槽鹵水中碘的濃度小于0.2mg/L，延長(zhǎng)離子膜的使用壽命。因此，對(duì)二次精鹽水中碘進(jìn)行樹(shù)脂吸附凈化，無(wú)論在工藝上還是成本上均可取，下一步應(yīng)重點(diǎn)研究二次精制鹽水中碘的凈化。3.3本章小結(jié)(1)首先研究了樹(shù)脂對(duì)原鹵水的直接吸附效果和鹵水pH、Eh對(duì)吸附的影響，得到了原鹵水電位與pH關(guān)系曲線。此外，通過(guò)對(duì)調(diào)節(jié)pH和電位后的鹵水進(jìn)行吸附，可使鹵水中碘含量遠(yuǎn)小于0.2mg/L，證明采用樹(shù)脂吸附法可有效凈化鹵水中碘。(2)從離子膜燒堿生成工藝出發(fā)，分析了最佳的除碘方案，通過(guò)單獨(dú)對(duì)二次精制鹽水中碘進(jìn)行樹(shù)脂吸附凈化，無(wú)論在工藝上還是成本上均可取。4二次精鹽水中微量碘的樹(shù)脂吸附凈化研究 4二次精鹽水中微量碘的樹(shù)脂吸附凈化研究原鹵水中碘以低價(jià)態(tài)I-形式存在，但在離子膜電解槽中會(huì)被氧化為高價(jià)態(tài)IO3-和IO4-，盡管淡鹽水在循環(huán)利用前需經(jīng)HCl酸化脫Cl2，以及Na2SO3還原除游離氯，但由于經(jīng)上述工序后的鹽水中仍含有一定量的強(qiáng)氧化性物質(zhì)NaClO3，導(dǎo)致二次精鹽水中碘仍以高價(jià)態(tài)存在。由于樹(shù)脂對(duì)IO3-的吸附能力較差，而對(duì)I-、I2、I3-，特別是I3-的吸附能力極強(qiáng)，因此為獲得對(duì)二次精鹽水中碘的最佳吸附凈化，需先將IO3-還原為I2或I3-，然后利用離子交換樹(shù)脂進(jìn)行吸附。4.1二次精鹽水中碘還原條件控制4.1.1二次精鹽水電位與pH關(guān)系根據(jù)二次精鹽水NaCl含量，配制碘含量相同但存在形態(tài)不同的精制鹽水，并分別調(diào)節(jié)pH至不同值，然后測(cè)量不同pH下不同碘形態(tài)的精制鹽水電位，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4-1。表4-1不同碘形態(tài)在不同pH下的電位Table4-1PotentialofdifferentiodinespeciesatdifferentpHpH1.52.02.53.0不調(diào)節(jié)pHIO3-電位，/mV540520460440280（4.4）aI2電位，/mV523522520518520（5.3）I3-電位，/mV500501501495477（5.0）I-電位，/mV425420416408240（4.9）a括號(hào)內(nèi)數(shù)值為原溶液pH。由表4-1可知，當(dāng)鹵水中含IO3-時(shí)，電位隨著pH的增大而減少，其IO3-的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為：，Eh=1085mV（0.5mol/LH2SO4），電位與其pH值有很大的關(guān)系。當(dāng)鹵水中碘形態(tài)分別為I2、I3-、I-時(shí)，電位隨著pH的增大變化不大，I2的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)Eh=540mV（0.5mol/LH2SO4），I3-的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為：，Eh=530mV（0.5mol/LH2SO4）。由于樹(shù)脂對(duì)不同碘形態(tài)的吸附能力為：I-2n+1>I2>I->>IO3-，為了獲得更好的吸附效果，碘的形態(tài)以I3-最佳，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，電位的選擇為500mV左右。為確定二次精鹽水pH與電位關(guān)系，用鹽酸調(diào)節(jié)二次精鹽水至不同pH，并分別測(cè)量其電位，根據(jù)數(shù)據(jù)繪制電位與pH的關(guān)系曲線，結(jié)果見(jiàn)圖4-1。圖4-1二次精鹽水pH與電位關(guān)系曲線Fig.4-1RelationshipbetweenpotentialandpHofrefinedbrine二次精鹽水中碘主要以IO3-形式為主，但含有大量氧化物質(zhì)氯酸鹽，由碘的Eh與pH關(guān)系圖（圖4-1）可知，在較低酸度下，其電位值極高，且pH越小電位越大，當(dāng)pH小于2.0時(shí)，其電位大于850mV，然而樹(shù)脂吸附的I3-電位在500mV左右，因此需要加入還原劑，進(jìn)行還原，在不引入其他離子的情況下，選用亞硫酸鈉作為還原劑，其發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)方程式包括：IO3-需要在酸性條件才能被亞硫酸鈉還原，酸度越大越易進(jìn)行。當(dāng)pH=1.5~2.0時(shí)，精制鹵水的電位遠(yuǎn)大于500mV，更容易利用電位進(jìn)行調(diào)節(jié)。4.1.2二次精鹽水電位變化規(guī)律為揭示二次精鹽水電位變化規(guī)律，取4份100mL精鹽水，用1mol/L鹽酸調(diào)節(jié)pH=1.7，待電位穩(wěn)定后，分別加入0.1mL、0.15mL、0.25mL、0.5mL1mol/L亞硫酸鈉，在200r/min轉(zhuǎn)速下攪拌，用電化學(xué)工作站監(jiān)測(cè)電位隨時(shí)間變化，并繪制電位與時(shí)間的關(guān)系曲線，結(jié)果見(jiàn)圖4-3。由圖4-3可知，加入鹽酸調(diào)節(jié)pH后，電位會(huì)慢慢升高，2h后達(dá)到穩(wěn)定，在穩(wěn)定后加入不同體積的亞硫酸鈉，加入量過(guò)多時(shí)，電位值非常低；而當(dāng)加入量較少時(shí)，電位會(huì)先降低，然后慢慢回升到初始電位。主要原因在于，亞硫酸鈉過(guò)多時(shí)，溶液電位受到亞硫酸鈉的影響，而當(dāng)加入量不足時(shí)，電位主要由鹽水中大量氯酸鹽決定。對(duì)應(yīng)加入亞硫酸鈉的量，鹵水中亞硫酸鈉濃度分別為1×10-3、1.5×10-3、2.5×10-3和5×10-3mol/L。圖4-2不同Na2SO3添加量下電位隨時(shí)間變化Fig.4-2VariationofpotentialversustimeatdifferentaddiationamountofNa2SO34.1.3pH對(duì)電位的影響為揭示pH對(duì)二次精鹽水電位的影響，取3份500mL精鹽水，分別調(diào)節(jié)pH為1.5、2.0、2.5，然后分別加入4mL0.2mol/L亞硫酸鈉，在200r/min轉(zhuǎn)速下攪拌，用電化學(xué)工作站監(jiān)測(cè)電位變化，并繪制電位與時(shí)間關(guān)系曲線，結(jié)果見(jiàn)圖4-3。圖4-3不同pH下電位隨時(shí)間變化Fig.4-3VariationofpotentialversustimeatdifferentpH由圖4-3可知，在室溫條件下，反應(yīng)約1h電位才趨于穩(wěn)定，在不同pH下，當(dāng)加入相同的亞硫酸鈉時(shí)，pH越小時(shí)，電位越高。pH=1.5時(shí)電位控制取3份500mL精制鹽水，調(diào)節(jié)pH=1.5，分別加入3.5、4.0和4.5mL0.2mol/L亞硫酸鈉，對(duì)應(yīng)鹵水中亞硫酸鈉的濃度為1.4×10-3、1.6×10-3和1.8×10-3mol/L，在200r/min轉(zhuǎn)速下攪拌，并用電化學(xué)工作站監(jiān)測(cè)電位變化，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制電位與時(shí)間關(guān)系圖，結(jié)果見(jiàn)圖4-4。圖4-4pH=1.5時(shí)電位隨時(shí)間變化Fig.4-4VariationofpotentialversustimeatpH=1.5由圖4-4可知，電位在反應(yīng)1h左右趨于穩(wěn)定，在相同的pH下，加入亞硫酸鈉越多，電位越低，當(dāng)加入的亞硫酸鈉體積為4mL時(shí)（對(duì)應(yīng)鹽水中濃度為1.6×10-3mol/L），反應(yīng)穩(wěn)定后的電位穩(wěn)定在約500mV，符合實(shí)驗(yàn)中I3-的理想電位。pH=2.0時(shí)電位控制取3份500mL精鹽水，調(diào)節(jié)pH為2.0，分別加入3.5、4.0和4.5mL0.2mol/L亞硫酸鈉，對(duì)應(yīng)鹵水中亞硫酸鈉的濃度為1.4×10-3、1.6×10-3和1.8×10-3mol/L，在200r/min轉(zhuǎn)速下攪拌，并用電化學(xué)工作站監(jiān)測(cè)電位變化，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制電位與時(shí)間關(guān)系圖，結(jié)果見(jiàn)圖4-5。圖4-5pH=2.0時(shí)電位隨時(shí)間變化Fig.4-5VariationofpotentialversustimeatpH=2.0由圖4-5可知，反應(yīng)1h左右電位趨于穩(wěn)定，當(dāng)pH=2.0，加入亞硫酸鈉3.5mL時(shí)（對(duì)應(yīng)鹽水中濃度為1.4×10-3mol/L），電位穩(wěn)定在約500mV左右，符合實(shí)驗(yàn)要求。綜上實(shí)驗(yàn)，可以通過(guò)對(duì)二次精鹽水pH的調(diào)價(jià)，然后采用加入亞硫酸鈉的方式有效控制鹽水電位。但值得注意的是，盡管在pH為1.5和2.0時(shí)均可以控制電位約500mV，但pH值越小，加入亞硫酸鈉量越多。同時(shí)，離子膜燒堿后續(xù)工藝需加NaOH調(diào)高溶液pH，在碘凈化步驟調(diào)節(jié)酸度越低，后續(xù)堿消耗導(dǎo)致的成本越高，因此綜合選擇pH=2.0，鹵水中亞硫酸鈉濃度為1.4×10-3mol/L。為揭示pH=2.0時(shí)，鹽水中不同碘形態(tài)比例與電位關(guān)系，配制碘總量相同但I(xiàn)-與I2比例不同的模擬精制鹵水，調(diào)節(jié)pH=2.0并待電位穩(wěn)定，測(cè)量不同條件下的電位，結(jié)果見(jiàn)表4-2。表4-2pH=2.0時(shí)不同I-與I2比例條件下鹽水電位Table4-2PotentialofrefinedbrineatpH=2.0anddifferentI-:I2ratiopH2.02.02.02.02.02.02.0I-:I2100%I-4:12:11:11:21:4100%I2電位，/mV420468487500511518522由表4-2可知，當(dāng)鹵水中碘單質(zhì)比例越多時(shí)，其電位越高，當(dāng)?shù)馊繛镮2時(shí)電位為522mV，全部為I-時(shí)電位為420mV，而當(dāng)I2與I-比為1:1時(shí)電位為500mV。4.1.4二次精鹽水電位與Na2SO3濃度關(guān)系取7份500mL二次精鹽水，調(diào)節(jié)pH=2.0，加入不同體積的亞硫酸鈉，使其鹵水中亞硫酸鈉的濃度分別為0.8×10-3、1.0×10-3、1.2×10-3、1.4×10-3、1.6×10-3、1.8×10-3和2.0×10-3mol/L，待電位穩(wěn)定后，測(cè)定其電位，并繪制電位與亞硫酸鈉濃度關(guān)系曲線，圖4-6電位與二次精鹽水中亞硫酸鈉濃度關(guān)系圖Fig.4-6RelationshipbetweenpotentialandNa2SO3concentrationinrefinedbrine由圖4-6可知，當(dāng)加入酸調(diào)節(jié)pH后，鹵水中亞硫酸鈉濃度不同，其電位會(huì)不同，亞硫酸鈉濃度越大，電位越小，因此可以通過(guò)加入的亞硫酸鈉的量來(lái)調(diào)節(jié)所需電位。4.2二次精鹽水樹(shù)脂吸附實(shí)驗(yàn)取5L二次精鹽水，加鹽酸調(diào)節(jié)pH=2.0，加入35mL0.2mol/L亞硫酸鈉調(diào)節(jié)電位，待電位穩(wěn)定后（用電化學(xué)工作站測(cè)得其電位為485mV），以20g樹(shù)脂進(jìn)行吸附，吸附流速為16mL/min，鹵水溫度20℃。每過(guò)柱500mL，取樣品用砷鈰催化動(dòng)力學(xué)法測(cè)量其碘含量，并繪制吸附后鹵水中碘的濃度與鹵水體積關(guān)系曲線，結(jié)果見(jiàn)圖4-7。圖4-7吸附后鹵水中碘濃度隨鹵水體積變化圖Fig.4-7Variationofiodineconcentrationinpurifiedbrinewithbrinevolume由圖4-7可知，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，吸附后鹵水中碘的含量遠(yuǎn)小于0.2mg/L，表明通過(guò)對(duì)二次精鹽水進(jìn)行pH和電位調(diào)節(jié)，并采用樹(shù)脂吸附法可有效凈化鹵水中的碘。4.3本章小結(jié)(1)通過(guò)對(duì)模擬精鹽水中不同碘形態(tài)在不同pH下的電位研究，以及樹(shù)脂對(duì)I3-的強(qiáng)吸附能力，揭示了精鹽水中I3-存在的最佳電位約為500mV。(2)通過(guò)加入亞硫酸鈉調(diào)節(jié)電位，并對(duì)二次精鹽水在不同酸性條件下的電位變化規(guī)律研究，獲得了最佳碘還原條件：在pH=2.0條件下，通過(guò)加入亞硫酸鈉調(diào)節(jié)溶液電位在500mV左右。(3)根據(jù)獲得的最佳鹵水pH和Eh條件，開(kāi)展了最佳條件下的鹵水吸附實(shí)驗(yàn)，20g樹(shù)脂對(duì)5L鹵水進(jìn)行吸附處理，吸附后鹵水中碘含量遠(yuǎn)小于0.2mg/L，表明通過(guò)對(duì)二次精鹽水進(jìn)行pH和電位調(diào)節(jié)，并采用樹(shù)脂吸附法可有效凈化鹵水中的碘。5樹(shù)脂的洗脫再生研究 5樹(shù)脂的洗脫再生研究強(qiáng)堿性717陰離子交換樹(shù)脂屬于季銨I型陰離子交換樹(shù)脂，對(duì)不同陰離子的交換能力為：SO42->I->NO3->Cl->IO3->OH-，考慮到樹(shù)脂為氯型樹(shù)脂，樹(shù)脂吸附的碘以I3-為主，氫氧化鈉和亞硫酸鈉能與單質(zhì)碘發(fā)生反應(yīng)，因此本實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)研究氫氧化鈉、亞硫酸鈉、氯化鈉洗脫再生717陰離子交換樹(shù)脂。5.1樹(shù)脂洗脫研究配制100mL0.1mol/L（I-:I2=1:1）I3-溶液，用樹(shù)脂10g進(jìn)行吸附，吸附速率為1mL/min，洗脫速率2mL/min，吸附I3-溶液后的樹(shù)脂作為實(shí)驗(yàn)的洗脫目標(biāo)。洗脫液分別考查了飽和NaCl、5%NaOH、10%NaOH、飽和NaCl+5%NaOH、飽和NaCl+10%NaOH、10%Na2SO3+5%HCl、10%NaCl+5%NaOH+10%Na2SO3，體積為200mL，運(yùn)用砷鈰催化動(dòng)力學(xué)法測(cè)量洗脫后液體中碘的含量，對(duì)比其洗脫率，結(jié)果如表5-1。表5-1不同洗脫液對(duì)樹(shù)脂洗脫實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Table5-1Resultsontheelutionofresinbydifferenteluents飽和NaCl5%NaOH10%NaOH飽和NaCl5%NaOH飽和NaCl10%NaOH10%Na2SO35%HCl10%NaCl5%NaOH10%Na2SO3V洗脫液，/mL200200200200200200200m吸附碘，/mg2375255327092858266726782636m洗脫碘，/mg787.75683882.51158.5113811191647洗脫率，/%33.226.7532.5740.5342.6741.7862.48由表5-1可知，當(dāng)洗脫液的體積為200mL時(shí)，各洗脫條件下的洗脫率均沒(méi)達(dá)到預(yù)想結(jié)果，其中飽和NaCl、5%NaOH、10%NaOH、飽和NaCl+5%NaOH、10%Na2SO3+5%HCl洗脫率較低，而飽和NaCl+10%NaOH、10%NaCl+5%NaOH+10%Na2SO3的洗脫率最高，考慮到有可能洗脫液的體積不足，因此進(jìn)一步考察增大洗脫液體積后的洗脫效果，考察的洗脫液組分分別為飽和NaCl+10%NaOH和10%NaCl+5%NaOH+10%Na2SO3。5.1.1直接洗脫配制100mL0.1mol/L（I-:I2=1:1）I3-溶液，用樹(shù)脂10g進(jìn)行吸附，吸附速率為1mL/min，洗脫速率2mL/min，吸附I3-溶液后的樹(shù)脂作為實(shí)驗(yàn)的洗脫目標(biāo)。移取600mL飽和NaCl+10%NaOH和10%NaCl+5%NaOH+10%Na2SO3，對(duì)吸附碘后的樹(shù)脂進(jìn)行洗脫，對(duì)洗脫后的液體進(jìn)行相應(yīng)的稀釋，運(yùn)用砷鈰催化動(dòng)力學(xué)法測(cè)量鹵水中碘的含量，并計(jì)算洗脫率，結(jié)果見(jiàn)表5-2。表5-2樹(shù)脂直接洗脫實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Table5-2Resultsontheelutionrateofresinbydirectlyelution飽和NaCl+10%NaOH10%NaCl+5%NaOH+10%Na2SO3V洗脫液，/mL600600m吸附碘，/mg26672636m洗脫碘，/mg20812581.5洗脫率，/%78.0297.93由表5-2可知，在相同體積下，洗脫液飽和NaCl+10%NaOH的洗脫率為78.02%，而10%NaCl+5%NaOH+10%Na2SO3的洗脫率高達(dá)97.93%，因此選擇10%NaCl+5%NaOH+10%Na2SO3作為吸附碘后樹(shù)脂的洗脫液較為理想。5.1.2分部洗脫配制100mL0.1mol/L（I-:I2=1:1）I3-溶液，稱取10g樹(shù)脂進(jìn)行吸附，吸附速率為1mL/min，洗脫速率為2mL/min，吸附I3-溶液后的樹(shù)脂作為實(shí)驗(yàn)的洗脫目標(biāo)。考慮到實(shí)驗(yàn)中樹(shù)脂吸附的碘以I3-為主，樹(shù)脂為氯型樹(shù)脂，因此采用分部洗脫方法對(duì)吸附碘后樹(shù)脂進(jìn)行處理。首先，選用NaOH或者Na2SO3，使其與樹(shù)脂吸附的I3-發(fā)生反應(yīng)，變成I-；其次，選用NaCl或者HCl，取代樹(shù)脂吸附中的I-，從而洗脫樹(shù)脂中的I-。分別考察了10%NaOH+飽和NaCl，以及10%NaOH+飽和NaCl和3.5%HCl的混合溶液的分部洗脫實(shí)驗(yàn)，對(duì)其洗脫后的液體，進(jìn)行相應(yīng)的稀釋，并運(yùn)用砷鈰催化動(dòng)力學(xué)法測(cè)量鹵水中碘的含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5-3。表5-3樹(shù)脂分步洗脫實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Table5-3Resultsontheelutionrateofresinbystepwiseelution項(xiàng)目洗脫液組成10%NaOH+飽和NaCl10%NaOH+飽和NaCl3.5%HCl1洗脫液體積，/mL200mL10%NaOH200mL10%NaOH2洗脫液體積，/mL400mL飽和NaCl400mL飽和NaCl+3.5%HCl吸附碘，/mg26982709洗脫碘，/mg2658.52702.5洗脫率98.53%97.76%由表5-3可知，當(dāng)采用分部洗脫時(shí)，盡管洗脫液的總體積相同，10%NaOH+飽和NaCl和10%NaOH+飽和NaCl+3.5%HCl洗脫液的洗脫率均達(dá)到了97%以上，可有效的將吸附于樹(shù)脂上的碘進(jìn)行洗脫。從直接洗脫和分部洗脫實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，兩種方法都能達(dá)到了很高的洗脫率，但是考慮到分部洗脫增加了工藝流程，實(shí)際操作過(guò)程較為繁瑣且成本較高，因此選擇直接洗脫方式，并確定最佳洗脫液為10%NaCl+5%NaOH+10%Na2SO3。圖5-1為洗脫過(guò)程中樹(shù)脂顏色前后變化。洗脫前洗脫中洗脫后圖5-1洗脫過(guò)程中樹(shù)脂顏色變化Fig.5-1Changeoftheresincolorduringtheelutionprocess5.1.3洗脫曲線為獲得洗脫過(guò)程的洗脫曲線，配制100mL0.1mol/L（I-:I2=1:1）I3-溶液，用樹(shù)脂10g進(jìn)行吸附，吸附速率為1mL/min，洗脫速率2mL/min，用800mL10%NaCl+5%NaOH+10%Na2SO3的洗脫液對(duì)吸附I3-后的樹(shù)脂進(jìn)行洗脫，過(guò)柱后的洗脫液每200mL取樣，并測(cè)定碘含量，根據(jù)數(shù)據(jù)繪制碘含量與洗脫液體積關(guān)系曲線，結(jié)果見(jiàn)圖5-2。圖5-2吸附碘后樹(shù)脂洗脫曲線Fig.5-2Elutioncurveoftheresinafteriodineadsorption由洗脫曲線可知，當(dāng)洗脫液體積在200mL時(shí)，洗脫的碘含量最大，隨著樹(shù)脂中碘含量減少，增大洗脫液體積時(shí)，洗脫液中碘含量逐步減少。由此，可以根據(jù)洗脫曲線，考慮在洗脫液為200mL時(shí)收集洗脫液，此時(shí)鹵水中碘含量很高，可以得到碘的富集液，從該富集液中可以回收碘，實(shí)現(xiàn)資源綜合利用，并減少環(huán)境污染和增加收益。5.2樹(shù)脂再生研究717陰離子交換樹(shù)脂為氯型樹(shù)脂，洗脫后的樹(shù)脂含有其他的離子附著于表面，需要將樹(shù)脂轉(zhuǎn)化為氯型樹(shù)脂，再重新使用。考慮到洗脫后的樹(shù)脂含有少量洗脫液，首先用二次去離子水沖洗樹(shù)脂中少量的洗脫液，然后使用氫氧化鈉溶液使樹(shù)脂轉(zhuǎn)化為氫氧型樹(shù)脂，最后用鹽酸溶液使樹(shù)脂轉(zhuǎn)化為氯型樹(shù)脂。圖5-3為樹(shù)脂的洗脫再生路線圖。圖5-3洗脫再生路線圖Fig.5-3Flowchartofresinelutionandregeneration5.3樹(shù)脂循環(huán)使用研究考慮到樹(shù)脂循環(huán)使用后可能影響其對(duì)碘的吸附效果，因此進(jìn)一步開(kāi)展樹(shù)脂循環(huán)使用效果研究。實(shí)驗(yàn)方法如下：=1\*GB3①實(shí)驗(yàn)條件：用樹(shù)脂10g吸附100mL0.1mol/L（I-:I2=1:1）I3-溶液，吸附I3-溶液后的樹(shù)脂作為實(shí)驗(yàn)的洗脫目標(biāo)；=2\*GB3②洗脫液：10%NaCl+5%NaOH+10%Na2SO3（600mL）；=3\*GB3③再生液：二次水（400mL）+10%NaOH（200mL）+1mol/LHCl(200mL)。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行3次循環(huán)操作，結(jié)果見(jiàn)表5-4。表5-4樹(shù)脂循環(huán)使用結(jié)果Table5-4Resultsonthethecyclicoperationofresin循環(huán)次數(shù)123吸附碘，/mg248426362458洗脫碘，/mg24292581.52412洗脫率97.78%97.93%98.13%由表5-4可知，經(jīng)3次循環(huán)使用，樹(shù)脂對(duì)碘的吸附未出現(xiàn)明顯的變化，同時(shí)洗脫率都能達(dá)到97%以上，證明循環(huán)使用對(duì)樹(shù)脂的吸附性能影響較小。5.4本章小結(jié)(1)根據(jù)樹(shù)脂對(duì)碘的吸附特點(diǎn)，研究了不同洗脫液對(duì)樹(shù)脂的洗脫效果，同時(shí)考察了直接洗脫和分部洗脫兩種洗脫方式。最終確定了洗脫液組成為10%NaCl+5%NaOH+10%Na2SO3，洗脫方式為直接洗脫。(2)詳細(xì)研究了樹(shù)脂的再生條件，獲得了最佳樹(shù)脂洗脫再生路線，其中再生方式為：首先用去離子水沖洗，然后用氫氧化鈉溶液使樹(shù)脂轉(zhuǎn)化氫氧型樹(shù)脂，最后用鹽酸使樹(shù)脂轉(zhuǎn)化為氯型樹(shù)脂。(3)在洗脫和再生實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考察了樹(shù)脂的循環(huán)使用效果。樹(shù)脂經(jīng)3次循環(huán)使用，其對(duì)碘的吸附率未出現(xiàn)明顯的降低，同時(shí)洗脫率都能達(dá)到97%以上，表明循環(huán)使用對(duì)樹(shù)脂的吸附性能影響較小。6中試實(shí)驗(yàn)研究 6中試實(shí)驗(yàn)研究通過(guò)實(shí)驗(yàn)室小試實(shí)驗(yàn)，確定了最佳的樹(shù)脂吸附條件，并獲得了樹(shù)脂的洗脫再生和樹(shù)脂的循環(huán)使用效果，基于此，為確定實(shí)驗(yàn)放大效果，并揭示工業(yè)化過(guò)程中可能遇到的問(wèn)題，進(jìn)一步開(kāi)展了中試實(shí)驗(yàn)研究。6.1中試實(shí)驗(yàn)設(shè)備中試設(shè)備主要由鹽水預(yù)處理系統(tǒng)和離子交換吸附凈化系統(tǒng)兩部分組成（圖6-1），此外還包括樹(shù)脂再生系統(tǒng)，詳細(xì)清單見(jiàn)表6-1。中試實(shí)驗(yàn)設(shè)備實(shí)物圖見(jiàn)圖6-2，局部細(xì)節(jié)見(jiàn)圖6-3至圖6-5。圖6-1除碘中試設(shè)備示意圖Fig.6-1Schematicdiagramofpilot-scaleequipmentforiodineremovingfrombrine表6-1組成設(shè)備構(gòu)成清單Table6-1Scheduleofpilot-scaleequipments系統(tǒng)構(gòu)成部件名稱精鹽水預(yù)處理系統(tǒng)2m3精鹽水原料儲(chǔ)槽×11m3鹽水反應(yīng)槽×2HCl及Na2SO3進(jìn)料計(jì)量泵×2原料進(jìn)料磁力泵×1pH計(jì)×1電化學(xué)工作站或Eh計(jì)×1100LHCl和Na2SO3溶液儲(chǔ)料桶×2離子交換吸附系統(tǒng)100cm×Φ10cm離子交換柱×6200cm×Φ30cm離子交換柱×2離子交換柱固定架陰離子交換樹(shù)脂隔膜壓力表×8不同規(guī)格流量計(jì)再生系統(tǒng)0.5m3再生液及儲(chǔ)槽×1再生液進(jìn)料磁力泵×1圖6-1中的中試設(shè)備，其核心為離子交換系統(tǒng)，包含6根100cm×Φ10cm離子交換柱和2根200cm×Φ30cm離子交換柱，其內(nèi)填充經(jīng)預(yù)先活化處理的717陰離子交換樹(shù)脂。上述離子交換柱和相關(guān)壓力表、流量計(jì)用PVC管經(jīng)一定方式連接，可實(shí)現(xiàn)串聯(lián)、并聯(lián)、順流、逆流等相關(guān)操作。此外，鹽水預(yù)處理系統(tǒng)核心為pH和Eh控制系統(tǒng)，包括兩臺(tái)分別控制HCl和Na2SO3的計(jì)量泵，以及pH和Eh傳感器。存儲(chǔ)于原料儲(chǔ)槽中的精鹽水經(jīng)磁力泵泵出，并與HCl和Na2SO3計(jì)量泵泵出的溶液經(jīng)管式混合器混勻后，在反應(yīng)槽中充分反應(yīng)并穩(wěn)定，然后經(jīng)磁力泵輸送進(jìn)離子交換柱進(jìn)行樹(shù)脂吸附。圖6-2精鹽水除碘中試實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.6-2Pilot-scaleequipmentforiodineremovingfromrefinedbrine圖6-3精鹽水前處理系統(tǒng)Fig.6-3Pretreatmentsystemforrefinedbrine圖6-4離子交換系統(tǒng)Fig.6-4Ionexchangesystem圖6-5HCl與Na2SO3的進(jìn)料和控制系統(tǒng)Fig.6-5FeedstockandcontrolsystemforHClandNa2SO36.2中試實(shí)驗(yàn)部分6.2.1實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)參數(shù)驗(yàn)證由于實(shí)際二次精鹽水溫度約50~55℃，為確定溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)室小試參數(shù)影響，首先進(jìn)行參數(shù)驗(yàn)證。取25L二次精鹽水（小試實(shí)驗(yàn)均用該鹵水，以保證樣品穩(wěn)定和數(shù)據(jù)的可比性）。準(zhǔn)確移取1L上述鹵水（控溫至約50℃），分別調(diào)節(jié)不同pH（1.5、2.0、2.5）和Eh（450、500、550）至穩(wěn)定，加入定量樹(shù)脂，在磁力攪拌下（保證攪拌條件一致）進(jìn)行穩(wěn)定吸附30min，然后取樣分析吸附后碘濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6-2。其中E1、E2、E3分別表示Eh=450、500、550mV；P1、P2、P3分別表示pH=1.5、2.0、2.5。表6-2不同pH、Eh吸附小試實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table6-2ResultsontheadsorptionofiodineatdifferentpHandEh編號(hào)Eh，/mVpH碘含量/(mg/L)吸附前吸附后吸附前吸附后E1P14344481.481.340.26E1P24253851.901.520.52E1P34784652.532.450.70E2P14914551.511.430.63E2P24904501.931.800.76E2P34915172.441.960.79E3P15465681.501.320.28E3P25284911.981.800.67E3P35405482.512.440.77根據(jù)表6-2中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，分別繪制不同電位間的CI--pH對(duì)比圖比和不同pH間的CI--Eh對(duì)比圖，結(jié)果見(jiàn)圖6-6。(a)(b)圖6-6不同電位間的CI-—pH對(duì)比圖(a)和不同pH間的CI-—Eh對(duì)比圖(b)Fig.6-6ComparisonofCI—pHatdifferentEh(a)andCI—EhatdifferentpH(b)由于二次精鹽水溫度較高（約53℃），加入HCl和Na2SO3后約10min左右，反應(yīng)即可達(dá)到平衡，電位保持穩(wěn)定。和實(shí)驗(yàn)室小試結(jié)果和理論分析一致，由于碘酸鹽的還原（）需要H+的參與，因此pH越低越有利于將IO3-轉(zhuǎn)化為I2或I3-，導(dǎo)致圖6-6(a)中不同電位下，pH越低碘吸附效果越好。由碘的Eh-pH圖，以及IO3-、I3-、I2的半反應(yīng)電位可知，溶液中不同碘形態(tài)分配比與pH和Eh密切相關(guān)，在pH一定條件下，存在一個(gè)最佳電位，使碘主要以某種形式存在。根據(jù)I3-的半反應(yīng)可知[（+0.545V，0.5mol/LH2SO4介質(zhì)）]，碘以I3-或I2存在的最佳電位在500~550mV之間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)室小試結(jié)果和理論分析。由圖6-6(b)不同pH間的CI--Eh對(duì)比圖可知，電位Eh在500mV左右時(shí)碘吸附效果最佳，而電位低于450mV或高于550mV時(shí)，碘吸附相關(guān)相對(duì)簡(jiǎn)單。實(shí)驗(yàn)用二次精鹽水中碘含量為1.98mg/L，由表6-2可知，盡管在實(shí)驗(yàn)選擇的不同條件下，吸附后碘濃度存在差異，但吸附后濃度均小于0.8mg/L，即在pH為1.5~2.5和Eh在450~550mV范圍內(nèi)，樹(shù)脂對(duì)精鹽水中碘均有較好的吸附效果。盡管實(shí)驗(yàn)獲得的最佳pH和Eh為1.5和500mV，但由于酸度越低，后續(xù)需要加入更多的堿來(lái)調(diào)節(jié)進(jìn)電解槽的鹽水。此外，電位越低消耗的Na2SO3約多，因此最佳吸附pH可選擇約2.0，而Eh可在500~550mV范圍內(nèi)。6.2.2以100cm×Φ10cm離子交換柱進(jìn)行小試實(shí)驗(yàn)為揭示優(yōu)選的pH和Eh條件下，離子交換樹(shù)脂柱對(duì)碘的吸附性能，以100cm×Φ10cm離子交換柱進(jìn)行小試實(shí)驗(yàn)。由于所選樹(shù)脂的最佳上柱吸附線流速為15~30m/h，因此在100L/h的流速下進(jìn)行吸附，精鹽水控制條件為pH≈1.5、Eh=500~550mV，取樣頻率為0.5次/h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6-3。表6-3小試過(guò)程原始數(shù)據(jù)Table6-3Resultsoniodineremovingduringthebench-scaleexperiments序號(hào)吸附時(shí)間,/h樣品編號(hào)pHEh,/mV碘含量,/(mg/L)10B-01.445601.5622B-11.445300.2334B-21.435600.1846B-31.535610.1358B-41.485550.06610B-51.495520.04712B-61.525320.06814B-71.465420.05916B-81.465400.101018B-91.505470.111120B-101.495770.131222B-111.465780.14續(xù)表6-3Table6-3Continuous序號(hào)吸附時(shí)間,/h樣品編號(hào)pHEh,/mV碘含量,/(mg/L)1324B-121.465640.121426B-131.435530.181528B-141.475460.111630B-151.455470.071732B-161.505330.051834B-171.475530.081936B-181.495410.082038B-191.475370.142140B-201.445450.262242B-211.495650.132344B-221.535530.172446B-231.555370.192548B-241.415320.102650B-251.365530.102752B-261.515580.152854B-271.415570.132956B-281.355750.123058B-291.435270.133160B-301.455470.143262B-311.505470.123364B-321.485380.073466B-331.395200.063568B-341.375240.053670B-351.545240.063772B-361.474300.063874B-371.465490.093976B-381.525570.104078B-391.405340.074180B-401.385370.074282B-411.415330.074384B-421.405310.064486B-431.475250.084588B-441.455350.084690B-451.465150.054792B-461.475170.05根據(jù)表6-3中數(shù)據(jù)，繪制小試過(guò)程中吸附后鹵水中碘含量隨時(shí)間變化圖，結(jié)果見(jiàn)圖6-7。由表6-3和圖6-7可知，小試過(guò)程中，盡管經(jīng)過(guò)超過(guò)5天的吸附，吸附后鹵水中碘含量仍在0.1mg/L左右，吸附過(guò)程中樹(shù)脂顏色隨時(shí)間變化圖見(jiàn)圖6-8。圖6-7小試過(guò)程中鹵水碘含量隨時(shí)間變化圖Fig.6-7Variationofiodinecontentinbrineversustimeduringthebench-scaleexperiments圖6-8離子交換柱顏色隨時(shí)間變化圖Fig.6-8Variationofcolumncolorversustime在所選擇的鹵水pH和Eh條件范圍內(nèi)，隨吸附時(shí)間的增加樹(shù)脂顏色明顯加深。為揭示吸附碘后樹(shù)脂對(duì)高電位的耐受能力，對(duì)上述吸附碘實(shí)驗(yàn)后顏色明顯加深的樹(shù)脂進(jìn)行高電位破壞實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6-4。表6-4吸附碘后樹(shù)脂對(duì)高電位鹵水耐受實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table6-4Resultsoniodineadsorptionathighpotentialbycolumnalreadyadsorptioniodineatoptimumconditions序號(hào)吸附時(shí)間,/h樣品編號(hào)pHEh,/mV碘含量,/(mg/L)12T-11.435700.0724T-21.485800.0836T-31.495780.0848T-41.495880.08510T-51.465860.07612T-61.455780.07714T-71.475740.06816T-81.465620.04918T-91.515620.041020T-101.465660.041122T-111.485820.081224T-121.415690.061326T-131.375200.041428T-141.375430.051530T-151.345580.041632T-161.345380.041734T-171.365290.041836T-181.445370.041938T-191.485330.04在高電位條件下吸附過(guò)程中（T-1~T-12），先前吸附碘后呈暗紅色的樹(shù)脂的顏色逐漸變淺，但由表6-4可知，吸附后的鹵水中碘含量并未增加，即該過(guò)程中先前已吸附的碘并未脫附，因此樹(shù)脂具有極好的抗干擾能力和吸附穩(wěn)定性。6.2.3以200cm×Φ30cm離子交換柱進(jìn)行中試實(shí)驗(yàn)為揭示小試實(shí)驗(yàn)放大后的實(shí)驗(yàn)效果和可能遇到的問(wèn)題，以200cm×Φ30cm離子交換柱進(jìn)行中試實(shí)驗(yàn)。盡管pH在1.5~2.5范圍內(nèi)，酸度越低吸附效果越好，但酸度越低酸耗量越大，后續(xù)加堿提高pH時(shí)堿耗量也越大，因此中試選擇pH≈1.8~2.0，流速為1m3/h。取樣頻率為3次/天，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6-5。表6-5中試過(guò)程原始數(shù)據(jù)記錄表Table6-5Resultsoniodineremovingduringthepilot-scaleexperiments序號(hào)吸附時(shí)間,/h樣品編號(hào)pHEh,/mV碘含量,/(mg/L)10Z-0//0.9628Z-11.565300.75316Z-21.545310.24424Z-31.545230.17532Z-41.575290.60640Z-5//0.45Z-6//0.54748Z-71.855370.04856Z-81.905400.10964Z-91.935380.161072Z-101.805280.021180Z-111.955440.031288Z-121.875370.021396Z-131.935200.0114104Z-141.955070.0115112Z-151.975180.0216120Z-161.985150.0317128Z-171.905340.0318136Z-181.925300.0219144Z-191.945230.0320152Z-201.745150.0321160Z-211.885370.0322168Z-222.035470.0323176Z-231.875340.0224184Z-241.905300.0225192Z-251.944920.0226200Z-261.944800.0427208Z-271.914810.0328216Z-281.865230.0429224Z-291.925140.3730232Z-301.925150.7731240Z-311.985220.03續(xù)表6-5Table6-5Continuous序號(hào)吸附時(shí)間,/h樣品編號(hào)pHEh,/mV碘含量,/(mg/L)32248Z-321.935450.3733256Z-331.925310.1034264Z-341.925240.0735272Z-351.935250.0836280Z-361.935250.0837288Z-371.905360.0838296Z-381.945450.0939304Z-391.945260.7340312Z-401.905300.1041320Z-411.925270.1042328Z-421.925320.1243336Z-431.935390.0844344///未取樣45352Z-441.885400.1146360Z-451.915140.1147368Z-461.925230.1148376Z-471.925220.1149384Z-481.825310.1150392Z-491.825220.1151400Z-501.825230.1052408Z-511.835220.1753416Z-521.825220.1254424Z-531.835290.1055432Z-541.865150.1356440Z-551.815200.1057448Z-561.805220.1158456Z-571.815190.1359464Z-581.845210.4960472Z-591.835280.7161480Z-601.735220.6362488Z-611.825340.36注：取樣頻率=3次/天；Z-5、Z-6為平行樣。表6-5中，Z-1、Z-4、Z-30等個(gè)別數(shù)據(jù)值相對(duì)較高，其原因在于精鹽水條件（氯酸鹽含量、碘含量、pH等）的瞬間波動(dòng)，以及電位計(jì)探頭小孔的氣泡阻塞引起電位瞬間降低，從而導(dǎo)致頻率控制器頻率瞬間降低，最終引起所調(diào)節(jié)鹽水電位條件的劇烈變化引起。根據(jù)表6-7中數(shù)據(jù)，剔除個(gè)別異常點(diǎn)后繪制吸附后鹵水碘含量隨時(shí)間變化圖，結(jié)果見(jiàn)圖6-9，該過(guò)程中樹(shù)脂顏色隨時(shí)間變化圖見(jiàn)圖6-10，吸附和未吸附碘的離子交換柱顏色對(duì)比圖及放大圖見(jiàn)圖6-11。圖6-9中試過(guò)程中鹵水碘含量隨時(shí)間變化圖Fig.6-9Variationofiodinecontentinbrineversustimeduringthepilot-scaleexperiments圖6-10中試過(guò)程中離子交換柱顏色隨時(shí)間變化圖Fig.6-10Variationofcolumncolorversustime