高等無機化學(xué)陳慧琳71節(jié)

第七章無機固體化學(xué)以上各章討論主要涉及以各種化學(xué)鍵結(jié)合的單個分子，本章集中討論以固體形式存在的無機化合物，它們屬于近代無機化學(xué)的又一個新興的領(lǐng)域——無機固體化學(xué)的范疇。固體化學(xué)是最近幾十年發(fā)展并形成化學(xué)學(xué)科中一個十分活躍的新興分支。它是化學(xué)、物理、結(jié)晶學(xué)和材料科學(xué)等多學(xué)科的交叉領(lǐng)域。固體化學(xué)的研究內(nèi)容十分廣泛，它與固體物理以及其他許多學(xué)科互相交叉滲透，因此，很難給出明確、全面的研究范圍。固體化學(xué)著重于研究固態(tài)物質(zhì)（包括單晶、多晶、玻璃、陶瓷、薄膜、超微粒子等）的合成、反應(yīng)，組成、結(jié)構(gòu)和各種宏觀和微觀性質(zhì)。固體材料通常是無機化合物、金屬以及天然存在的礦物，甚至某些具有特殊性質(zhì)（如導(dǎo)電性）的有機固體也包括在內(nèi)，本章主要討論無機固體化學(xué)。大多數(shù)無機固體都不是由簡單的分子構(gòu)成，經(jīng)X射線結(jié)構(gòu)測定,它們結(jié)構(gòu)中的原子或離子在三維空間中周期性地有規(guī)則排列，形成一定類型的晶態(tài)物質(zhì)。晶體的空間點陣結(jié)構(gòu)決定了晶體的共固特性，而一切實際固體都會有某些類型的缺陷。缺陷的存在可以對固體的性能產(chǎn)生極大的影響。固體物質(zhì)的輸運、固相間的擴散和化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生都受控于固體的缺陷結(jié)構(gòu)，因此關(guān)于固體缺陷的研究在固體化學(xué)中具有特別重要的地位。對固體結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究也是固體化學(xué)的基本問題之一，在現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)中，如空間技術(shù)、激光、能源、計算機和電子技術(shù)等都需要各種具有特殊結(jié)構(gòu)和特殊性能的材料。設(shè)計并合成出具有特殊光學(xué)、電學(xué)、聲學(xué)、力學(xué)、磁學(xué)和熱學(xué)等性能的功能材料都要依賴于對固體結(jié)構(gòu)與性能的研究，因此固體的性能以及結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系是固體化學(xué)研究的一個重要內(nèi)容。凡是有固體物質(zhì)參加的反應(yīng)都屬于固相反應(yīng)，如固-固反應(yīng)、固-液反應(yīng)、固-氣反應(yīng)、固體表面催化反應(yīng)等。許多固體材料的合成依賴于固相反應(yīng)的進行，因此固體化學(xué)也涵蓋了這方面的內(nèi)容。當(dāng)前深入研究的無機納米物質(zhì)和固體化合物的合成等也是固體化學(xué)的重要方面，由于篇幅所限，本書末作介紹，感興趣的讀者可閱讀本章參考資料中的有關(guān)專著。木章概略介紹固體中原子和離子的基本排布類型；固體中的缺陷結(jié)構(gòu)以及它們對固體性質(zhì)(如離子通過固體的遷移性質(zhì)、發(fā)光性質(zhì)以及磁電阻性質(zhì)）的影響；通過弱作用構(gòu)建的包結(jié)化合物的形成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，以及固相反應(yīng)的基本過程和應(yīng)用等?！?.1無機固體的結(jié)構(gòu)類型與氣體和液體相比，固體物質(zhì)更具多樣性和復(fù)雜性。固體物質(zhì)可以按照其原子排列的有序程度分為晶態(tài)和非晶態(tài)。晶態(tài)固體具有長程有序的點陣結(jié)構(gòu)，如氯化鈉、硫化鋅等，其中的組成原子或基元是處于按一定格式空間排列的狀態(tài)。非晶態(tài)固體的結(jié)構(gòu)類似液體，只在幾個原子間距的量程范闈內(nèi)或者說原子在短程處于有序狀態(tài)，而長程范圍原子的排列沒有一定的規(guī)律，如玻璃和許多聚合物。另外，也可以按照固體中原子之間結(jié)合力的本質(zhì)（即化學(xué)鍵）來給固體物質(zhì)分類，即把固休物質(zhì)分為離子固體、共價固體、金屬固體、分子固體等。各種類型固體的結(jié)構(gòu)特征和性質(zhì)見表7-1。表7-1各種類型面體的結(jié)構(gòu)特征和性質(zhì)許多固體的結(jié)構(gòu)可用剛性球（代表原子或離子）的堆描述，最簡單的情況是金屬。金屬單質(zhì)的所有原子都相同，其結(jié)構(gòu)可看作等徑圓球堆積。只要不存在特殊鍵合力造成的特殊局部結(jié)構(gòu)，原子總是按幾何條件所允許的方式盡可能密地堆積在一起，從而形成最大限度利用空間的密堆積結(jié)構(gòu)。圖7-1是代表性的等徑球堆積簡單模型，在二維平面內(nèi)毎個原子周圍闈繞著6個原子。如在這一層上再緊密地排列原子時，則每個原子就自然而然地進到第一層的每三個原子所形成的“坑”里,在排列到第三層原子時就有兩種可能的方式。一種是第三層原子一一地和第一層原子上下重合，形成ABABAB交替的六方密堆積（hcp）。另一種是第三層的原子不是和第一層的A原子對應(yīng)，而是形成ABCABCABC交替的立方密堆積（CCP）。密堆積結(jié)構(gòu)的特征之-是其中存在兩種類型的空隙，許多結(jié)構(gòu)（其中包括某些合金的結(jié)構(gòu)和為數(shù)眾多的離子化合物的結(jié)構(gòu))可看作是額外的原子或離子占據(jù)密堆積結(jié)構(gòu)的空隙形成的。-種空隙叫做八面體空隙如圖7-2（a）陰影所示它處于相鄰兩層中兩個指向不固的平面三角形之間。不難看出這種空隙具有八面體對稱性。另一種空隙叫做四面體空隙[如圖7-2（b）陰影所示],三個相互接觸的圓球構(gòu)成平面三角形，凹陷處再放一個圓球就形成這種空隙。晶體中四面體空隙的尖頂可能向上或向下，向上和向下的空隙數(shù)目相同。除討論金屬外，密堆積結(jié)構(gòu)也可作為討論其他物質(zhì)的出發(fā)點。金屬中原子的配位數(shù)通常較大（典型值為8或12)，離子型固體中的配位數(shù)適中（典型值為4?8),而分子型固體中的配位數(shù)則較小（典型值為1?6)。三類固休的密度在某種程序上能夠反映出這種變化：密度最大的物質(zhì)（金屬）采取最緊密堆枳方式，從而配位數(shù)也最大。分子固體是自由分子或原子的集聚體，組成單位之間以vanderWaals力或氫鍵相結(jié)合，相互相作用較弱，鍵能較低，在40kj·mol-1以下，強度和熔點都比較低。CO2,NH3等構(gòu)成的固體以及大多數(shù)有機化合物的固體都是分子固體,這部分內(nèi)容我們不準(zhǔn)備介紹。其他三類固體中相互作用比分子固體中強.它們分別以離子鍵、共價鍵和金屬鍵相結(jié)合，鍵能在80kj·mol-1以上，因此強度和熔化熱都比分子固體高。下面分別討論。1.離子固體離子固體近似地看作是由正離子和負離子組成的固體,包括堿金屬、堿土金屬、部分ⅢA族以及第一系列過渡金屬、鑭系元素等與鹵素、氧、硫、氮等元素生成的離子化合物。離子固體是為數(shù)極多的正、負離子集合體，固體中并不存在單個的分子，化學(xué)式只是反映相應(yīng)晶體中的化學(xué)組成。在離子晶體中離子之間的配位數(shù)較大，正、負離子卻分別具有一種相應(yīng)于惰性氣體原子的構(gòu)型，晶體中沒有可以自由運動的電子，而離子又被緊緊地束縛在晶格點上。因此離子晶體在低溫下不導(dǎo)電、不傳熱，但是它的熔體卻可以產(chǎn)生離子導(dǎo)電。某些離子晶體在高溫下可產(chǎn)生離子導(dǎo)電現(xiàn)象。由于離子鍵鍵能較大，正、負離子之間的結(jié)合比較牢固，因而離子晶體熔點比較高、硬度比較大。但是當(dāng)它受到機械力的作用時，離子之間的位置一旦滑動，位移僅1/2晶胞長度吋，原來的異性離子相間排列就變成同性離子的相鄰排列，吸引力就變成推斥力。因此離子晶體比較脆。(1)離子固體的特征結(jié)構(gòu)離子固體中的各個離子可以近似地看作是帶電的圓球，電荷在球上的分布是均勻?qū)ΨQ的，異性離子可以從任何方向互相靠近和結(jié)合。因此決定離子固體結(jié)構(gòu)的因素就是正、負離子的電荷多少、半徑大小以及離子間的最密堆積原則。本節(jié)介紹的幾種結(jié)構(gòu)可以代表多種固體的實際結(jié)構(gòu)。例如巖鹽結(jié)構(gòu)不僅代表NaCl礦物的結(jié)構(gòu)，而且是一批其他固體的特征。①巖鹽結(jié)構(gòu)（氯化鈉結(jié)構(gòu)）。它可以看作是兩個分別由鈉離子和氯離子構(gòu)成的邊長為564pm的面心立方格子互相滲入交錯而形成的，一種離子位于立方體的頂點和各個面的中心，另一種離子位于立方體的中心和棱的中點，每個離子周圍均有6個最鄰近的異性離子(配位數(shù)為6)。大多數(shù)的堿金屬鹵化物（除CsCl、CsBr和CsI外）、堿土金屬氧化物等具有這種結(jié)構(gòu)。②氯化銫結(jié)構(gòu)。在CsCl晶體的結(jié)構(gòu)中，由于離子半徑的差別并不像在NaCl中那樣大，CsCl晶體中每個離子被8個相反電荷的離子以對稱形式包圍；一種類型的8個離子（Cl-）占據(jù)一個立方體的8個角頂，而另-種類型的離子（Cs+）則居于立方體的中心。每個離子的配位數(shù)為8。具有氯化銫結(jié)構(gòu)的化合物有銫的鹵化物（除CsF外）和TlCl,一些配合物如K[SbF6],Ag[NbF6],[Be(H2O)]SO4，[Ni(H2O)6][SnCl6]等。③閃鋅礦（ZnS)結(jié)構(gòu)。這類結(jié)構(gòu)是簡單立方晶格，其中鋅離子被硫離子以四面體的四個頂角的方式包圍著。這種結(jié)構(gòu)可以看作是在硫離子按ABCABC...排列的立方密堆積中，四體中間的空隙里，有一半填充有鋅離子。因此毎個離子的配位數(shù)是4。屬于這種結(jié)構(gòu)的有CuX,MS和MSe(其中M=Be,Mn,Zn,Cd.Hg),MP,MAs及MSb（M=Al，Ga，In）等。④纖鋅礦（ZnS)結(jié)構(gòu)。六方晶系.S2-離子按ABAB...排列的六方密堆積，鋅離子占據(jù)其中一半的四面體空隙。在這種結(jié)構(gòu)中，硫離子和鋅離子周圍的配位數(shù)均為4。它和閃鋅礦結(jié)構(gòu)的差別僅在于密堆積的層次。具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)的化合物有CuX（X=Cl-，Br-,I-)MN（其中M=Al,Ga,In）、MnS等。以上討論的是MX型結(jié)構(gòu)，正、負離子的配位數(shù)相等，在MX2型離子間體中，負離子的配位數(shù)只是正離子的一半，因此形成完全不同的結(jié)構(gòu)特點。⑤螢石（CaF2）結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中，鈣離子占據(jù)面心立力格子各格點的位置，格子中有8個氟離子，每個氟離子被最鄰近的4個鈣離子以四面體方式配位著。因此負離子的配位數(shù)為4，正離子的配位數(shù)為8。許多堿上金屬的氟化物、鑭系和錒系兀素的二氧化物等具有這種結(jié)構(gòu)。如果在CaF2結(jié)構(gòu)中，正離子和負離子互移其位，形成一種反螢石結(jié)構(gòu)（M2X），如堿金屬的氧化物和硫化物等。⑥金紅石（TiO2)結(jié)構(gòu)。正離子占據(jù)體心立力格子的格點，固時被6個負離子配位。多數(shù)過渡元素及重金屬的二氧化物，具有金紅石的結(jié)構(gòu)。如圖7-3(d）所示。(2)半徑比規(guī)則由于實際的離子晶體中負、正離子的半徑一般相差很大，很多結(jié)構(gòu)可以看作是由負離子按照密堆積（hcp或ccp）的方式排列，正離子占據(jù)其中四面體或八間體空隙。八面體空隙比四面體空隙要大得多，可以容納較大的正離子，而不至于引起結(jié)構(gòu)的變形，因此不同結(jié)構(gòu)類型的離子固體具有不固數(shù)值的半徑比，根據(jù)負、正離子的半徑比可以判斷其有利的配位數(shù)和可能的結(jié)構(gòu)類型。對于NaCl晶體，可將其看作Cl-離子的六方密堆積的結(jié)構(gòu)，Na+離子占據(jù)其八面體空隙，如圖7-4(a)。假定Na+和6個配位Cl-互相緊密接觸，由此可找到如圖7-4(b）所示的一個平面，從簡單的幾何關(guān)系可得因此若要使正離子與負離子緊密接觸，而負離子互相分開以形成穩(wěn)定的NaCl型結(jié)構(gòu)r+/r-必須大于0.414。其他結(jié)構(gòu)類型中r+/r-也可根據(jù)幾何圖形進行類似的計算。得到的半徑比與結(jié)構(gòu)類型、配位數(shù)的關(guān)系（稱為半徑比規(guī)則）列于表7-2。半徑比規(guī)則對于多數(shù)離子化合物都比較符合，但是以下情形半徑比規(guī)則出現(xiàn)例外：①非球形負離子如CN-，NO2-，N3-等的化合物不遵守這一規(guī)則，因為這些離子不符合剛性球的密堆積假設(shè)。②當(dāng)離子鍵中出現(xiàn)共價成分時也不符合半徑比規(guī)則。例如ZnS具有配位數(shù)4的閃鋅礦或纖鋅礦結(jié)構(gòu)，但是它的半徑比/=88pm/170pm=0.52,落在配位數(shù)為6的范圍內(nèi)；固樣HgS的半徑比為0.68，但它也是閃鋅礦結(jié)構(gòu)。這兩種例外可以用出現(xiàn)部分共價鍵來解釋（sp3雜化），因為S2-離子很大，易變形，而Zn2+，Hg2+易使S2-離子極化，HgS甚至被認(rèn)為不是離子固體而是共價固體。當(dāng)然，還有一些例外不能解釋，但這些半徑比的例外都與離子半徑的不確定性有關(guān)，即離子半徑不能真正測定或精確計算。此外計算半徑比時常假定負離子彼此接觸，但實際上由于固號電荷離子之間的互相排斥作用，觀察到的離子間距離一般要比計算的正負離子半徑和大。而且當(dāng)離子較大、易極化變形時，離子鍵中含有相當(dāng)?shù)墓矁r成分，半徑比會偏離一般的規(guī)則。2.偏離簡單離子結(jié)構(gòu)的固體單純離子鍵的固體為數(shù)不多，離子化合物中正、負離子的電子概率重疊使化學(xué)鍵包含不同程度的共價鍵成分，用正負離子半徑比不能正確預(yù)言晶體的結(jié)構(gòu)類型和配位數(shù)，這類偏離簡單離子固體物質(zhì)的特殊結(jié)構(gòu)是本節(jié)討論的重點。Fajans規(guī)則Fajans提出以下規(guī)則預(yù)言離子鍵中出現(xiàn)共價鍵成分：（?。┊?dāng)正離子小，電荷高（容易極化）；(ⅱ)當(dāng)負離子大，電荷高（容易變形）；（ⅲ)具有18電子結(jié)構(gòu)的正離子（屏蔽效應(yīng)弱）所形成的化合物具有部分共價性。根據(jù)規(guī)則（?。瑢τ冖馎族,ⅡA族,ⅢA族以及ⅣA族的氯化物如NaCl，MgCl2，AlCl3,SiCl4系列，隨著正離子半徑的減小和電荷的增加，從典型的離子化合物（NaCl）過渡到高度共價性的化合物（SiCl4)。該系列熔點變化如下：NaCl1073K，MgCl2990K,AlCl3453K,SiCl4在常溫下已是液體。La3+離子電荷較高，但半徑也較大，與鹵素形成離子化合物。根據(jù)規(guī)則（ⅱ），除AgF外，其他鹵化銀都不是典型的離子化合物。硫離子比鹵素離子半徑大，電荷高，因此硫化物的共價性比鹵化物更強。根據(jù)規(guī)則（ⅲ)Mg2+離子和Zn2+離子雖半徑相同，但Zn2+離子具有屏蔽作用較弱的3d電子，有效核電荷增大，因此Zn2+離子對電子的親和能力比Mg2+離子大，Zn2+化合物的共價性比Mg2+化合物的強。如上面提到的ZnS和HgS的結(jié)構(gòu)與半徑比規(guī)則不相符的情形。由此可見對某些化合物完全用離子鍵來描述會導(dǎo)致不正確的結(jié)論，必須考慮Fajans規(guī)則，即離子的極化和變形造成的影響。下面討論幾種有共價鍵存在的離子固體的結(jié)構(gòu)。(2)層狀結(jié)構(gòu)許多金屬鹵化物和氧化物都具有負離子密堆積的結(jié)構(gòu)，正離子占有四面體或八面體空隙。例如：MX2型金屬鹵化物具有CaF2或TiO2（金紅石型）結(jié)構(gòu)。但當(dāng)M和X的電負性差較小時，上述離子型晶體結(jié)構(gòu)將被其他結(jié)構(gòu)所替代，如CdI2和CdCl2的情形。值得注意的是這兩種鹵化物具有層狀結(jié)構(gòu)。外觀為無色六角形片狀的CdI2晶體結(jié)構(gòu)如圖7-5所示，碘離子形成六方密堆積結(jié)構(gòu)，其中八面體空隙中只有一半被鎘占有。每個鎘離子周圍有6個碘離子，它們處在八面體頂點，但是對某一個碘來說，最鄰近的3個鎘在一個三角錐的底部，而碘作為三角錐的頂點。該晶體具有層狀夾心結(jié)構(gòu)，即在兩個平行的碘離子層中夾著另一平行的鎘離子層，整個結(jié)構(gòu)保持電中性，在兩個夾心層之間只存在vandcrWaals力，層間的鍵顯著地比層內(nèi)弱，因此這種結(jié)構(gòu)的晶體有沿平行于六角面方向劈裂的性質(zhì)。碘離子的不對稱環(huán)境，即一側(cè)是鎘離子，另一側(cè)是同類鹵離子，說明該結(jié)構(gòu)中不存在單純的離子健。這種夾心層狀結(jié)構(gòu)也出現(xiàn)在過渡金屬碘化物和某些溴化物、氧化物及氫氧化物中。CdCl2具有類似的層狀結(jié)構(gòu)只是層的密堆積方式不同（圖7-6）。在CdI2垂直于層的方向重復(fù)的周期為一個層狀分子的厚度，而在CdCl2中垂直于層的方向重復(fù)的周期為三個層狀分子的厚度，相當(dāng)于CdI2的三倍。此外在CdCl2中Cl具有立方密堆積排列Cd占據(jù)每個八面體空隙，層與層之間以vanderWaals力結(jié)合。Ni和Zn的溴化物和碘化物，MgCl2以及大多數(shù)過渡金屬的二氯化物具有CdCl2結(jié)構(gòu)。層狀結(jié)構(gòu)的固體還有BiI3,以及某些正三價過渡金屬的鹵化物MX3(M=Fe,Ti,V,Cr；X=Cl和Br）。剛玉（α-Al2O3）和一些金屬氧化物M2O3（M=Al,V,Cr,Fe，Ga，Rb等）也是負離子密堆積的結(jié)構(gòu)，金屬處于在氧離子六方密堆積中占有2/3的八面體空隙。(3)混合氧化物結(jié)構(gòu)混合氧化物中含有兩種以上的金屬離子，他們具有三種基本的結(jié)構(gòu)類型：尖晶石結(jié)構(gòu)、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和鈦鐵礦結(jié)構(gòu)。①鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（CaTiO3)。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)是許多ABX3型固體（尤其是混合金屬氧化物）結(jié)構(gòu)的代表。理想形式是立方結(jié)構(gòu)：較大Ca2+離子處于立方體的中心，較小的Ti4+處于立方體的頂點。每個Ca2+離子周圍有12個O2-，每個Ti4+周圍有6個O2-。單胞分子式為CaTiO3。采取這種結(jié)構(gòu)的ABO3固體中一個正離子的大小要與O2-大小相當(dāng)，另一個較小。占據(jù)八面體空隙，一些混合氧化物或氟化物具有類似的結(jié)構(gòu)如，BaTiO3,SrFeO3,NaNbO3，LaGaO3，KMgF3，KZnF3等，許多壓電現(xiàn)象、鐵電現(xiàn)象、高溫超導(dǎo)等等有趣的電學(xué)性質(zhì)材料都與鈣鈦礦結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。②尖晶石結(jié)枸。AB2O4型尖晶石的結(jié)構(gòu)如圖7-8所示，在8個立方體中位中交替地放置AO4四面體（標(biāo)以A）和B4O4立方體（標(biāo)以B）。尖晶石的化學(xué)式為AB2O4，其中A是ⅡA族或氧化態(tài)為+2的過渡金屬，B是ⅢA族或氧化態(tài)為+3的過渡金屬。如FeCr2O4.,ZnAl2O4等。該晶體中氧離子形成立方密堆積排列，每個AB2O4立方體中有8個四面體空隙和4個八面體空隙。+2價離子占有四面體空隙、配位數(shù)為4，+3價離子占據(jù)八面體空隙、配位數(shù)為6。例如MgAl2O4晶體中，1/8的四面體空隙被Mg2+占有，1/2的八面體空隙被Al3+占有。有趣的是當(dāng)AⅡ有強烈占有八面體空隙的趨勢時，AB2O4中AⅡ和BⅢ交換位置形成一類反式尖晶石結(jié)構(gòu)，化學(xué)式可寫為B（AB）O4，其中一半B在四面體空隙，另半B和A在八面體空隙。當(dāng)A、B為過渡金屬離子時，這一現(xiàn)象可用配體場穩(wěn)定化能解釋。例如NiFe2O4在O2-提供的配體場中，Ni2+（d8）和Fe3+（d5）都處在高自旋態(tài)，d5高自旋組態(tài)的配體場穩(wěn)定化能不論是八面體場還是四面體場都等于零，而d8高自旋態(tài)的配體場穩(wěn)定化能在八面體場中比四面體場中高8.45Dq，約等于96kj·mol-1（基于O2-與H2O提供相似的場），所以Ni2+處在八面體空隙中獲得了額外的穩(wěn)定化能。具有反式尖晶石型結(jié)構(gòu)的化合物有CoFe2O4,Fe3O4和NiFe2O4等。③鈦鐵礦型（FeTiO3）。該結(jié)構(gòu)類似于剛玉（α-Al2O3)結(jié)構(gòu)（即中兩個用AⅡ和BⅣ置換）?；旌涎趸锶鏔eTiO3,MgTiO3,,CoTiO3,α-NaSbO3,等常具有這種結(jié)構(gòu)。在FeTiO3中Fe2+和Ti4+交替并有規(guī)律地占據(jù)02-六方密堆積的八面體空隙。當(dāng)兩個正離子大小相似時，不一定非要電荷為+2和+4，重要的是電荷之和等+6。如α-NaSbO3中Na+和Sb5+兩者電荷之和等于6，該化合物也具有FeTiO3型結(jié)構(gòu)。3.共價固體和混合固體（1）共價固休不同的組成原子通過共價鍵在晶體中相連的固體稱為共價固體。這類固體中毎個組成原子至少有一個定域鍵，其他電子定域或離域，取決于原子的價態(tài)。元素和化合物都可以共價固體存在。第ⅣA族的碳、硅和錫的低溫變體——灰錫全都形成金剛石結(jié)構(gòu)的晶體。該結(jié)構(gòu)中各個碳原子均按四面體方向和其他四個碳原了以sp3+雜化形成的共價鍵互相連接，在三維空間無限伸展，好像一個巨型分子，其中C-C鍵距離154pm，相當(dāng)于兩個碳原子的共價半徑之和。金剛石是面心立方晶體，其中碳原子的分布可看成是山兩組碳原子相互錯開立力晶胞體對角線的1/4而形成。見圖7-9。這種結(jié)構(gòu)中原子的堆積是不緊密的，該結(jié)構(gòu)的原子空間占有率僅34%。如果把晶胞的立方體八等分，則僅在不相鄰的4個小立方體中間有碳原子，余下的4個小立方體內(nèi)并不存在碳原子，還能在空隙中再填入原子。這樣的“空隙”結(jié)構(gòu)是金剛石C-C鍵的顯著方向性所引起的。盡管這樣，金剛石的密度大，強度高，說明這類共價固體中的結(jié)合力是很強的。共價晶體高的強度和鍵能，使得共價晶體一般具有較高的熔點、沸點和硬度。（2）混合固體在實際的晶體（或固體）中，往往不是一種純粹的化學(xué)鍵在起作用，而是包含有幾種鍵型。例如，ZnS中的共價鍵里就含有約30%的離子鍵成分。又如石墨的層狀結(jié)構(gòu)中，每一層內(nèi)的每個碳原子以3個電子與鄰近的3個碳原子以共價鍵結(jié)合，組成片狀六角形的平面蜂巢結(jié)構(gòu)。另一個價電子則為該層內(nèi)所有碳原子所共有，形成金屬鍵；層與層之間則以vanderWaals力相互作用。因此，石墨晶體中既包含有共價鍵，又包含金屬鍵和vanderWaals力，從而使得石墨表現(xiàn)出固體物質(zhì)的多重性質(zhì)：質(zhì)地柔軟光滑、容易磨碎、密度小、熔點高、不透明、有光澤和電導(dǎo)率高等。石墨能與熔融的鉀反應(yīng)，生成組成--定的化合物C36K，C12K，C8K等。此外H2SO4,HNO3,FeCl3等分子還能插入石墨層間，這些化合物稱為夾層化合物，將在后面詳細討論。氮化硼B(yǎng)N形成與石墨同樣的六角形網(wǎng)絡(luò)層狀晶格。BN中某一層的硼原子正對著其上、下層中的氮原子，在這種排列中，正負電荷在B-N間有所偏移，可以看出靜電相互作用的影響。黑磷屬于正交晶系，也是層狀的晶體，層內(nèi)每個磷原子都和其他3個磷原子以共價鍵相連，鍵長為217?220pm，具有導(dǎo)電性，類似石墨。從化學(xué)性質(zhì)來看，金屬是能與高電負性的原子生成簡單正離子的一類元素，可以根據(jù)原子的基態(tài)電子組態(tài)確定周期表中哪些元素是金屬，哪些是非金屬。金屬原子只有少數(shù)的價電子用于成鍵，因此金屬晶體中原子間不能形成正規(guī)的共價鍵或離子鍵，總是按幾何條件所允許的方式盡可能密地堆積在一起形成密堆積結(jié)構(gòu)，密堆積結(jié)構(gòu)是最大限度利用空間的結(jié)構(gòu)。每個球都具有幾何條件允許的最大配位數(shù)，從而使每個原子擁有盡可能多的相鄰原子以便電子的能級盡可能多的，形成少電多中心的金屬間改性共價鍵。密堆積結(jié)構(gòu)和特殊的結(jié)合方式形成特征的性能，如:密度較高、良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能，具有延展性和變形性等。表面具有吸收和反射各種頻率可見光的能力，因而具有特殊的金屬光澤。只有銅和金是有色的，其他都是銀色或灰色的。⑴金屬的結(jié)構(gòu)僉屬單質(zhì)的所有原子都相同，可以用前已述及等徑球的密堆積來描述。大約60％的金屬具有立方或六方密堆積結(jié)構(gòu)，剩下的40%中有一半具有較開放的體心立方結(jié)構(gòu)。在六方和立方密堆積結(jié)構(gòu)中，金屬原子的空間占有率為74%，配位數(shù)為12。在體心立方類結(jié)構(gòu)中，每個原子只有8個最近鄰的原子，而不是12個，雖然大約遠15%左右，還有個次近鄰的原子，它的堆積密度只有前兩種構(gòu)型的92%。從空間占有率數(shù)據(jù)比較，配位數(shù)為12的比配位數(shù)為8的更為緊密。結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的金屬往往可以看作是上述各種結(jié)構(gòu)發(fā)生了畸變，例如鋅和鎘的結(jié)構(gòu)類似于hcp，但密堆積層之間的距離較理想的偏大，表明同一密堆積層內(nèi)原子之間存在較強的成鍵作用，這種成鍵作用使層內(nèi)原子結(jié)合得更緊密，而將相鄰層上的原子擠到距離較遠的位置上。實際上偏離上述三種堆積結(jié)構(gòu)的金屬（如鋅、鎘、鎵、銦、錫、銻、鉍等）的結(jié)構(gòu)中金屬間都存在較強的成鍵作用。金屬的結(jié)構(gòu)通常隨溫度的改變而改變。低溫下的密堆積金屬在高溫下經(jīng)常變?yōu)轶w心立方結(jié)構(gòu)，主要因為原子振動加劇降低了堆積的緊密程度。許多金屬如鈦和錳等的轉(zhuǎn)變溫度高于室溫，另一些金屬如堿金屬鋰和鈉卻低于室溫，軌道上較少的價電子有利于形成體心立方結(jié)構(gòu)，表明將金屬離子按密堆積方式集聚在一起需要大量電子形成密集的金屬間改性共價鍵，而堿金屬由于缺乏足夠的價電子，在室溫下不能形成密堆積結(jié)構(gòu)。在密堆積結(jié)構(gòu)中金屬原子間存在著四面體(臨界半徑是金屬原子徑的0.225倍）和八面體（臨界半徑是金屬原子半徑的0.414倍）的空隙，在這些空隙中填充較小的金屬原子就形成均勻的固溶體（合金）。廣義上合金是指將熔融組分混合然后冷卻得到的金屬混合物，包括固溶體和金屬間化合物。（2）金屬中的鍵和能帶模型金屬具有某些特殊的物理性質(zhì)如熱傳導(dǎo)性、導(dǎo)電性等，說明在金屬固體中存在相當(dāng)數(shù)量可以流動的電子。此外在金屬晶體中每個原子最鄰近的原子數(shù)比可能的成鍵電子數(shù)多，因此在金屬中存在的鍵不同于一般的二中心二電子共價鍵，它沒有方向性和飽和性，電子可以從一個原子轉(zhuǎn)移到另一個原子。金屬鍵的強度可由金屬原子的升華熱ΔHAM，即從金屬固體轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘贇鈶B(tài)單個原子所需吸收的熱量來說明。金屬的ΔHAM的數(shù)值遠比分子固體大，反映了金屬晶體中較多數(shù)目周圍原子的影響(ccp和hcp結(jié)構(gòu)的配位數(shù)12)。ΔHAM隨著原子序數(shù)的增加呈現(xiàn)周期性變化（圖7-11)。堿金屬和堿土金屬的ΔHAM比過渡金屬低，熔點和沸點也較低，反映了它們固體中的鍵較弱。ΔHAM取低的數(shù)值對于說明堿金屬和堿土金屬的反應(yīng)性是極其重要的。此外在ΔHAM與未成對電子數(shù)之間似于也有一定的關(guān)系，一般在長周期表中過渡系列中間的元素有最大的ΔHAM值(Mn除外）。金屬固體中的鍵合作用常以“自由電子”或能帶模型來描述，我們主要考慮后者，即用分子軌道理論討論能帶的生成以及對固體導(dǎo)電性質(zhì)的影響。原子中電子的運動用波函數(shù)描述，原子軌道就是單電子波函數(shù)，因此常用“原子軌道”這一術(shù)語來形象地描述孤立原子中電子的運動。當(dāng)原子和原子相互接近，它們的軌道之間產(chǎn)生了重疊，當(dāng)然最外層的軌道重疊較大，內(nèi)層軌道可能不發(fā)生重疊。能量相近的原子軌道重疊產(chǎn)生成鍵和反鍵的分子軌道。如果再引進一個原子，該原子的原子軌道將與這些分子軌道繼續(xù)作用產(chǎn)生新的分子軌道。N個原子軌道相重疊則產(chǎn)生N/2成鍵分子軌道和N/2反鍵分子軌道。晶體中包含了大量的原子（毎摩爾含6.023×1023個原子），N是很大的數(shù)目，因此它們產(chǎn)生的分子軌道能量對相鄰的能級來說十分接近，可以將它們看作是一個連續(xù)的帶，稱為能帶（energyband），能帶和原子能級之間的對應(yīng)關(guān)系，見圖7-12(b)。能帶和原子能級之間的關(guān)系實際上不像圖7-12所示的那樣簡單，并不永遠都是一個原子能級對應(yīng)于一個能帶。圖7-12表示固體中三個原子軌道：原子實的軌道a和兩個價軌道b和c。在核間距大時這些軌道之間沒有相互作用，原子的能級形成很窄的能帶，能量接近原來原子的能級。當(dāng)核間距很小時價軌道發(fā)生重疊，軌逍b和c都鋪開產(chǎn)生能帶并在某個核間距r1時重疊。在r<r1時又重新分成兩個帶。帶Ⅰ具有成鍵性質(zhì)，帶Ⅱ具有反鍵性質(zhì)，帶Ⅰ和帶Ⅱ之間有一個能量空隙，稱為禁帶（forbiddengap）。平衡核間距req是在帶的最低能量處，若在這點以外壓縮固體,則帶的能量都升高,在r<req的某個核間距,價軌道與非鍵實軌道發(fā)生重疊亦產(chǎn)生能帶。⑶能帶對固