《應(yīng)用膠體與界面化學(xué)》07-固氣界面上的吸附作用解析

第七章固氣界面上的吸附作用第一節(jié)吸附作用其次節(jié)吸附量、吸附曲線與吸附熱第三節(jié)物理吸附的幾種理論模型第四節(jié)物理吸附法測定固體比外表、孔徑分布及外表分為維值第五節(jié)氣體分別的吸附方法第一節(jié)吸附作用1.固體外表的外表能和吸附SolidNaAgNaClMgO石蠟聚乙烯云母γ/(mJm-2)200800190120025.433.1

2400大多數(shù)固體比液體具有更高的外表能

固體外表的氣體與液體有在固體外表自動聚攏，以求降低外表能的趨勢。廣泛的應(yīng)用：枯燥劑、防毒面具、脫色劑、色譜、污水處理、催化劑、…兩互不混溶的兩相接觸時，兩體相內(nèi)的某種或幾種組分的濃度與其在兩相界面上的濃度不同的現(xiàn)象稱為吸附〔adsorption〕通常將被吸附的物質(zhì)稱為吸附質(zhì)，能有效地吸附吸附質(zhì)的物質(zhì)叫吸附劑。吸附劑多為多孔性大比外表固體。第一節(jié)吸附作用物理吸附和化學(xué)吸附〔本質(zhì)區(qū)分是吸附分子與固體外表的作用性質(zhì)〕

物理吸附化學(xué)吸附吸附力范德華力化學(xué)鍵力吸附熱較小(～液化熱)較大選擇性無選擇性有選擇性穩(wěn)定性不穩(wěn)定,易解吸穩(wěn)定，不易脫附分子層單分子層或多分子層單分子層吸附速率較快,較慢.

受溫度影響小受溫度影響大二.固體外表二.吸附劑和吸附質(zhì)間的作用力平臺附加原子臺階附加原子扭結(jié)原子單原子臺階平臺空位固體外表原子的活動性小外表勢能的不均勻性固體外表對吸附分子的作用能不僅與其對外表的垂直距離有關(guān)，而且常隨其水平位置轉(zhuǎn)變而變化。1.范德華力：靜電力、誘導(dǎo)力、色散力靜電力：極性分子間的靜電吸引力誘導(dǎo)力：極性分子誘導(dǎo)臨近分子發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極子色散力：非極性分子產(chǎn)生瞬間偶極矩，使臨近分子誘導(dǎo)產(chǎn)生瞬間偶極矩2.電性作用力3.氫鍵作用4.電荷轉(zhuǎn)移作用固體外表帶電：1〕固體外表的某些晶格離子的選擇性溶解或外表組分的選擇性解離2〕外表對溶液中同種離子或離子團(tuán)的選擇性吸附3〕固體晶格缺陷引起的外表帶電Lewis酸〔給電子體〕Btonsted酸〔受電子體〕補(bǔ)充影響吸附的根本規(guī)律1.極性吸附劑易吸附極性吸附質(zhì)，如：硅膠硅鋁催化劑易吸附水、氨、乙醇等分子2.非極性吸附劑易吸附非極性吸附質(zhì)，如：活性炭、炭黑對烴類和各種有機(jī)蒸氣的吸附力量較大。3.無論極性還是非極性吸附劑，一般吸附質(zhì)分子越簡單、沸點(diǎn)越高，被吸附力量越強(qiáng)。4.酸性吸附劑易吸附堿性吸附質(zhì)。5.吸附劑的孔構(gòu)造會影響吸附速率和吸附量第三節(jié)吸附量、吸附曲線與吸附熱吸附量：到達(dá)吸附平衡時，單位質(zhì)量或單位外表吸附劑上吸附的吸附質(zhì)的量〔質(zhì)量、物質(zhì)的量、體積等〕表示。吸附曲線：吸附劑、吸附質(zhì)確定后，吸附量、溫度、氣體平衡壓力間有肯定的函數(shù)關(guān)系，恒定其中一個，其余兩參數(shù)間的關(guān)系曲線稱為吸附曲線。吸附等溫線、吸附等壓線和吸附等量線吸附熱：吸附過程的熱效應(yīng)?H吸附量的測量?G=?H-T?S?H<0容量法：標(biāo)準(zhǔn)方法三.吸附等溫線幾種根本類型〔BDDT分類〕常見的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質(zhì)在該溫度時的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力)從吸附等溫線可以反映出吸附劑的外表性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。吸附等溫線的類型(Ⅰ)在2.5nm

以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。

例如78

K時

N2

在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。Ⅰ型等溫線也稱為Langmiur等溫線表征單分子層物理吸附和化學(xué)吸附Vm吸附等溫線的類型(Ⅱ)

常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓接近1時，發(fā)生毛細(xì)管分散現(xiàn)象。VmB低壓時首先形成單分子層吸附，隨著壓力增大消失多層吸附吸附等溫線的類型(Ⅲ)這種類型較少見。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時會消失這種等溫線。如352K時，Br2在硅膠上的吸附屬于這種類型。吸附等溫線的類型(Ⅳ)多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時會有這種等溫線。在比壓較高時，有毛細(xì)分散現(xiàn)象。例如在323K時，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。吸附等溫線的類型(Ⅴ)發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)分散現(xiàn)象。例如373K時，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。第三節(jié)物理吸附的幾種理論模型一.Gibbs公式與Henry定律Gibbs公式假設(shè)氣體是吸附在固體上的二維抱負(fù)氣體：二維理想氣體狀態(tài)方程：氣體吸附表面覆蓋度：Henry公式氣體壓力低時吸附量與氣體平衡壓力成正比，等溫線為通過原點(diǎn)的直線二.Langmuir單分子層吸附模型及吸附等溫式Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸氣壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過程引入了兩個重要假設(shè)：(1)吸附是單分子層的(2)固體外表是均勻的，被吸附分子之間無相互作用設(shè)：外表掩蓋度q=a/amam為單位外表固體上最大吸附量則空白外表為(1-q)a為已被吸附占據(jù)的位置數(shù)Langmuir吸附等溫式Langmuir吸附等溫式到達(dá)平衡時，吸附與脫附速率相等。吸附速率為脫附速率為令：這公式稱為Langmuir吸附等溫式，式中b稱為吸附平衡常數(shù)〔或吸附系數(shù)〕，它的大小代表了固體外表吸附氣體力量的強(qiáng)弱程度。以q

對p

作圖，得：Langmuir等溫式的示意圖1.當(dāng)p很小，或吸附很弱，bp<<1，q=bp，q與p成線性關(guān)系。2.當(dāng)p很大或吸附很強(qiáng)時，bp>>1，q=1，q與p無關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。3.當(dāng)壓力適中，q∝=bpm，m介于0與1之間。將q=a/am代入Langmuir吸附公式2.吸附常數(shù)b與吸附時間ττ0為吸附分子振動時間，取常數(shù)10-13Sb越大等溫線起始段斜率越大am是一個重要參數(shù)，從吸附質(zhì)分子截面積σ，可計算吸附劑的比外表A。3.單層飽和吸附量am與固體比外表p/a對p作圖得一條直線，依據(jù)直線的斜率和截距可求出am和bam的單位為g·g-1例2混合氣體的Langmuir吸附等溫式當(dāng)A和B兩種粒子都被吸附時，A和B分子的吸附與解吸速率分別為：達(dá)吸附平衡時，ra=rd兩式聯(lián)立解得qA，qB分別為：對多種氣體混合吸附的Lngmuir吸附等溫式為：氣體B的存在可使氣體A的吸附受到阻抑，反之亦然Lngmuir吸附等溫式在吸附理論中起了肯定的作用，但它的單分子層吸附、外表均勻等假設(shè)并不完全與事實相符，是吸附的抱負(fù)狀況。三.BET多層吸附公式由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡稱BET公式。(1)他們承受了Langmuir理論中關(guān)于固體外表是均勻的觀點(diǎn)，在這個根底上他們導(dǎo)出了BET吸附二常數(shù)公式。(2)吸附是多分子層的不同位置可以有不同層次的吸附。(3)吸附熱不同第一層吸附〔E1〕與其它層吸附〔EL〕不同，(4)只有相鄰兩層的吸附分子處于動態(tài)平衡(5)吸附與脫附只發(fā)生在暴露于氣相的外表012BET多層吸附公式式中兩個常數(shù)為C和Vm，C是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時的壓力和體積，p0是試驗溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。BET公式主要應(yīng)用于測定固體催化劑的比外表BET多層吸附公式為了使用便利，將二常數(shù)公式改寫為：用實驗數(shù)據(jù) 對 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計算兩個常數(shù)值C和Vm，從Vm可以計算吸附劑的比表面：σ是吸附質(zhì)分子的截面積，要換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(STP)。重要應(yīng)用解：用試驗數(shù)據(jù) 對 作圖，得一條直線。參數(shù)CE1-EL為凈吸附熱，溫差不大時為常數(shù)C值大小反映等溫線起始段的斜率，C值斜率越大，起始段斜率越大應(yīng)用：由實測等溫線猜測等溫線圖7.10I2在硅膠上吸附等溫線的猜測和實測結(jié)果BET多層吸附公式 二常數(shù)公式較常用，比壓一般掌握在0.05~0.35之間。

比壓太低，建立不起多分子層物理吸附； 比壓過高，簡潔發(fā)生毛細(xì)分散，使結(jié)果偏高。二常數(shù)公式在P/P0<0.05時失效，可能由于外表不均勻二常數(shù)公式在P/P0>0.35時失效，可能由于小孔限制吸附膜厚度模型缺陷〔常見偏離：低壓偏高，高壓偏低〕假設(shè)吸附層不是無限的，而是有肯定的限制，例如在吸附劑孔道內(nèi)，至多只能吸附n層，則BET公式修正為三常數(shù)公式：假設(shè)n=1，為單分子層吸附，上式可以簡化為Langmuir公式。假設(shè)n=∞，(p/p0)∞→0，上式可轉(zhuǎn)化為二常數(shù)公式三常數(shù)公式一般適用于比壓在0.35~0.60之間的吸附。BET模型的正確評價和改進(jìn)1.無視固體外表不均性對吸附的影響2.對吸附熱處理簡潔，未區(qū)分各層吸附熱存在的差異3.認(rèn)為可以同時形成不同層數(shù)的吸附是不行能的4.只考慮吸附分子的上下作用，未考慮側(cè)向作用5.吸附不行能是無限多層Polanyi吸附勢理論和D-R公式〔自學(xué)〕吸附勢理論認(rèn)為：吸附劑外表四周肯定的空間內(nèi)存在吸附力〔象地球有重力場一樣〕吸附質(zhì)分子進(jìn)入力場即被吸附。吸附力場起作用的空間稱為吸附空間。吸附空間內(nèi)每一點(diǎn)都有相應(yīng)的吸附勢，吸附勢是該點(diǎn)與吸附劑外表距離的函數(shù)。Polanyi把吸附勢ε定義為：1mol氣體從無限遠(yuǎn)處〔即吸附力不起作用的外部空間〕吸到吸附劑外表某點(diǎn)所作的功。一樣吸附勢各點(diǎn)構(gòu)成等勢面，各等勢面與吸附劑外表之間體積〔吸附體積〕用Vi表示。假設(shè)吸附氣體在氣相中為抱負(fù)氣體，在液相中為不行壓縮的液態(tài)M為吸附質(zhì)分子量；ρ為試驗溫度下的液態(tài)吸附質(zhì)的密度，吸附勢與溫度無關(guān)，即ε與V的關(guān)系在任何溫度下均一樣。故εi～Vi的關(guān)系曲線稱為特性曲線。測定出一個溫度下的吸附等溫線，就可以得到相應(yīng)的εi和Vi值，畫出吸附特性曲線。由此特性曲線，只要變換溫度即可得到不同溫度時的吸附量與平衡壓力結(jié)果，即吸附等溫線。該理論有堅實的試驗根底和相當(dāng)寬的應(yīng)用范圍。ε與T無關(guān)說明這一理論的吸附力是色散力，由于只有色散力才是與溫度無關(guān)的。由于色散力正是物理吸附的本質(zhì)，因而該理論應(yīng)用于物理吸附尤為成功。D-R公式〔自學(xué)〕V：吸附勢為ε時的吸附體積五.孔性固體的毛細(xì)分散故P>Pr時，氣體就可以在一些毛細(xì)孔的彎液面上分散。隨P上升，能發(fā)生分散的毛細(xì)孔越來越大。留意：對微孔和大孔不適用，微孔大小與分子同數(shù)量級，大孔r很大，吸附膜可看作平面。（凹液面）中孔固體的毛細(xì)分散吸附滯后現(xiàn)象孔性固體吸附等溫線在某一壓力范圍內(nèi)吸附曲線與脫附曲線分別——吸附滯后。吸附曲線與脫附曲線脫離局部構(gòu)成吸附滯后圈。吸附時：液態(tài)吸附質(zhì)填充，故θ為前進(jìn)角θA脫附時：液態(tài)吸附質(zhì)脫去，故θ為后退角θRp一樣時，脫附量a脫大于a吸，或同一吸附量a相對應(yīng)的p吸總是大于p脫對兩端開口孔中吸附滯后的一種解釋毛細(xì)孔的外形不同，可產(chǎn)生各種外形的滯后環(huán)，反之，依據(jù)滯后環(huán)的外形也可大致推斷孔構(gòu)造的均勻性和孔大小微孔填充分子篩、活性炭〔大比外表〕及一些細(xì)孔硅膠的孔大都是微孔。等溫線一般為Langmuir型，無吸附滯后圈。〔實際機(jī)制：非單分子層，而是孔體積限制〕其吸附機(jī)制與毛細(xì)分散不完全一樣?！睰elvin公式不適用〕第四節(jié)物理吸附法測定固體比外表、孔徑分布及外表分維值一.固體比外表的測定比外表：單位質(zhì)量固體的總外表積比外表是吸附劑、催化劑的重要物化參數(shù)，直接與吸附力量和催化力量有關(guān)用實驗數(shù)據(jù) 對 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計算兩個常數(shù)值C和Vm，從Vm可以計算吸附劑的比表面：σ是吸附質(zhì)分子的截面積，要換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(STP)。1.BET兩常數(shù)法Vm=1/(斜率+截距)留意：適用范圍2.BET一點(diǎn)法Vm=1/斜率這樣可以不用P/V(P0-P)–P/P0作圖，只用一個點(diǎn)的吸附量V和平衡壓力就能算出Vm再同σ推導(dǎo)，可求算比表面S。當(dāng)C>>1時3.層厚法〔標(biāo)準(zhǔn)等溫線法〕θ=V/Vm=t/tm(t和tm分別是吸附量為V和Vm時的吸附層厚度〕假設(shè)性質(zhì)相近，比外表積不同的固體對同一吸附質(zhì)氣體的吸附等溫線相像，如N2在多種固體上的等溫線，θ與p/p0的等溫線重合，這種等溫線表示多種固體的等溫線，具有標(biāo)準(zhǔn)化意義，故稱為標(biāo)準(zhǔn)等溫線。V/Vm=f(p/p0)V/S=f?(p/p0)或S/V=1/f?(p/p0)1ml液態(tài)N2鋪成單分子可占據(jù)4.36m2，因而固體的比外表積S=4.36Vm4.分子截面積σ的計算分子截面積σ：單層飽和吸附時每個分子占有的面積。相對計算法：用比外表積的樣品吸附未知?dú)怏w，實測出單層飽和吸附量，反算分子截面積；或用截面積和未知截面積的氣體在同一固體上吸附，測出的單層飽和吸附量之比就是它們的分子截面積之反比。液體密度法：設(shè)吸附層的分子為液態(tài)六方密堆積結(jié)構(gòu)，每個分子為球形，M：吸附質(zhì)分子量；ρ：液態(tài)密度；1.吸附態(tài)可能與常規(guī)液態(tài)不同2.設(shè)分子為球形與實際并不符合3.在不均勻外表占有面積和分子面積不同多孔材料具有高孔隙率、低密度、特殊的比外表積和很好的物質(zhì)輸送力量等優(yōu)點(diǎn),同時能容納肯定的小分子,因而使其具有很多特殊的外表性質(zhì)。經(jīng)過多年的探究與進(jìn)展,科學(xué)家們對多孔材料的應(yīng)用爭論已經(jīng)得到了長足的進(jìn)展,目前在生物醫(yī)學(xué)、化學(xué)工程、環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用。二.孔徑分布和孔徑分布的測定二.孔徑分布和孔徑分布的測定MicroporousandMesoporousMaterials72(2004)153–165二.孔徑分布和孔徑分布的測定1.平均孔半徑2.孔徑分布的簡潔計算原理利用脫附分支及Kelvin公式三.固體外表分維值的測定第五節(jié)氣體分別的吸附方法氣體分別是將混合氣用物理的或化學(xué)的方法分別為單一組成氣體的過程吸附法氣體分別的主要原理：1.位阻效應(yīng)：應(yīng)用大小不同孔徑的吸附劑2.集中效應(yīng)：依據(jù)氣體分子集中速度不同分別3.熱力學(xué)平衡效應(yīng)：依據(jù)氣體分子與吸附劑外表吸附平衡常數(shù)大小不同分別一.沸石分子篩的選擇性氣體分別沸石分子篩是結(jié)晶鋁硅酸金屬鹽的水合物，自然的稱沸石，人工合成的稱為分子篩具有嚴(yán)格的構(gòu)造和孔構(gòu)造，窗口尺寸均勻、孔腔大小全都，因而可按分子大小將混合氣分別。1.孔徑大小與選擇性分別2.分子篩對對不飽和烴