乙基苯一維核磁共振測(cè)定課件

背景知識(shí)1946Purcell）Bloch）獨(dú)立觀察到一般狀態(tài)下的核磁共振現(xiàn)象。它是磁性原子核在外磁場(chǎng)中選擇性地吸收了射頻能量，發(fā)生核能級(jí)躍遷的物理過程。若將磁性核對(duì)射頻能量吸收產(chǎn)生的共振信號(hào)與射頻頻率對(duì)應(yīng)記錄下來，得到核磁共振波譜（NuclearMagneticResonanceSpectroscopyNMRSpectroscopy）兩人因此獲得1952年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。幾十年來，核磁共振已形成為一門有完整理論的新學(xué)科。實(shí)驗(yàn)原理

自旋不為零的粒子，如電子和質(zhì)子，具有自旋磁矩。如果把這樣的粒子放入穩(wěn)恒的外磁場(chǎng)中，粒子的磁矩就會(huì)和外磁場(chǎng)相互作用使粒子的能級(jí)產(chǎn)生分裂，分裂后兩能級(jí)間的能量差為：⊿E=γhB0（1）（γ為粒子的旋磁比，h為約化普朗可常數(shù)，B0為穩(wěn)恒外磁場(chǎng)）如果此時(shí)再在穩(wěn)恒外磁場(chǎng)的垂直方向給粒子加上一個(gè)高頻電磁場(chǎng)，該電磁場(chǎng)的頻率為ν，能量為：⊿E=hv

（2）當(dāng)該能量等于粒子分裂后兩能級(jí)間能量差ΔE時(shí)，即（1）=（2）可以得到：hv=γhB0

（3）此時(shí)，低能級(jí)上的粒子就要吸收高頻電磁場(chǎng)的能量產(chǎn)生躍遷，即所謂的核磁共振。1．永久磁鐵：提供外磁場(chǎng)，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之一。2．射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場(chǎng)，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號(hào)。3．射頻信號(hào)接受器（檢測(cè)器）：當(dāng)質(zhì)子的進(jìn)動(dòng)頻率與輻射頻率相匹配時(shí)，發(fā)生能級(jí)躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生信號(hào)。4．樣品管：外徑5mm的玻璃管,測(cè)量過程中旋轉(zhuǎn),磁場(chǎng)作用均勻?；瘜W(xué)位移

當(dāng)氫核自旋時(shí)，核周圍的電子云也隨之轉(zhuǎn)動(dòng)，在外磁場(chǎng)的作用下，會(huì)感應(yīng)產(chǎn)生一個(gè)與外加磁場(chǎng)方向相反并使其減弱的次級(jí)磁場(chǎng)，這種作用稱為屏蔽效應(yīng)，用屏蔽常數(shù)來表征。

由于不同的氫核所處的化學(xué)環(huán)境不同，具有不同的屏蔽常數(shù)，就會(huì)引起外磁場(chǎng)或共振頻率的移動(dòng)，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。（由于核外電子云的屏蔽作用導(dǎo)致每個(gè)原子核實(shí)際感受到的磁場(chǎng)各不一樣，因此在射頻場(chǎng)的作用下，每個(gè)自旋核的共振信號(hào)出現(xiàn)在不同的位置，這是產(chǎn)生化學(xué)位移的根本原因。）

化學(xué)位移是由核外電子的屏蔽效應(yīng)引起的。

1.誘導(dǎo)效應(yīng)

與H核相連的電負(fù)性取代基具有親電誘導(dǎo)作用，使H核外圍電子云密度降低，屏蔽效應(yīng)減弱，即產(chǎn)生了去屏蔽效應(yīng)，其結(jié)果導(dǎo)致H核共振峰移向低場(chǎng)，δ增大。此現(xiàn)象叫誘導(dǎo)效應(yīng)。影響化學(xué)位移值的因素2.化學(xué)鍵的磁各向異性效應(yīng)苯環(huán)上的6個(gè)電子產(chǎn)生較強(qiáng)的感生磁場(chǎng)，兩個(gè)面包圈似的電子云分別位于苯環(huán)平面上下方；因此，芳H位于其去屏蔽區(qū)，其化學(xué)位移增大。苯環(huán)平面的上下方為屏蔽區(qū)。

去屏蔽區(qū)屏蔽區(qū)化學(xué)鍵的磁各向異性效應(yīng)+—++——乙烯氫δ5.25ppm乙炔氫δ1.8ppm++——4.溶劑效應(yīng)

由于溶劑的影響而使溶質(zhì)的化學(xué)位移改變的現(xiàn)象叫溶劑效應(yīng)。通常，溶劑的極性、磁化率、磁各向異性等性質(zhì)，都會(huì)對(duì)溶質(zhì)H核產(chǎn)生一定的影響，使其δ變化。

氘代溶劑不含H核，不會(huì)干擾樣品H核的譜圖。

化學(xué)位移的數(shù)值比起共振頻率和外磁場(chǎng)強(qiáng)度是一個(gè)很小的值，需要準(zhǔn)確測(cè)量比較困難，并且不同強(qiáng)磁場(chǎng)中的儀器測(cè)量數(shù)據(jù)有一定的差別，所以采用相對(duì)化學(xué)外移

δ

來表示。

實(shí)際應(yīng)用中，用一種參考物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)，以試樣與標(biāo)準(zhǔn)的共振頻率(x與s)或磁場(chǎng)強(qiáng)度(Bx與Bs)的差值同所用儀器的頻率0或磁場(chǎng)強(qiáng)度B0的比值δ來表示。

氫核磁共振測(cè)量化學(xué)位移最常用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是四甲基硅烷Si(CH3)4

(TMS)，規(guī)定TMS的化學(xué)位移值為δ=0

。TMS的特點(diǎn)：a.12個(gè)氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個(gè)尖峰易辨認(rèn)

b.與有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰不重迭；

c.性質(zhì)穩(wěn)定，不與待測(cè)物反應(yīng)，易分離1H共振頻率自旋偶合和裂分

自旋核與自旋核的相互作用稱為自旋-自旋偶合。

自旋-自旋偶合使共振峰形發(fā)生變化，引起峰的裂分，使譜線增多，稱為自旋裂分。

自旋偶合和裂分一般具有如下的規(guī)律:1.裂分峰數(shù)目由相鄰偶合氫核數(shù)目n決定，即遵守n+1規(guī)律。2.一組氫核多重峰的位置，是以化學(xué)位移值為中心左右對(duì)稱，并且各裂分峰間距相等。3.磁不等價(jià)的氫核之間才能發(fā)生自旋偶合裂分。

偶合常數(shù)

自旋偶合產(chǎn)生共振峰的分裂后，兩裂分峰之間的距離稱為偶合常數(shù)，用J表示，單位為Hz積分面積在核磁共振譜中，每個(gè)峰的面積（積分高度）正比于質(zhì)子數(shù)目。因此，核磁共振譜不僅能區(qū)分分子中不同類型的質(zhì)子，還能確定不同類型質(zhì)子的數(shù)目。四重峰三重峰-CH2--CH3符合n+1規(guī)律例2：某分子中-CH2-CH3的600M一維氫譜圖

偶合常數(shù)的計(jì)算：三重峰J=[（1.241-1.228）+（1.228-1.216)]/2×600四重峰J=[（2.654-2.641）+（2.641-2.628)+（2.628-2.616）]/3×600

思考與討論

1.什么是化學(xué)位移和偶合常數(shù)？怎樣從核磁共