《溶劑萃取》-2教學(xué)課件

《溶劑萃取》(2)幻燈片本課件PPT僅供大家學(xué)習(xí)使用學(xué)習(xí)完請(qǐng)自行刪除，謝謝！本課件PPT僅供大家學(xué)習(xí)使用學(xué)習(xí)完請(qǐng)自行刪除，謝謝！本課件PPT僅供大家學(xué)習(xí)使用學(xué)習(xí)完請(qǐng)自行刪除，謝謝！本課件PPT僅供大家學(xué)習(xí)使用學(xué)習(xí)完請(qǐng)自行刪除，謝謝！《溶劑萃取》(2)幻燈片本課件PPT僅供大家學(xué)習(xí)使第6章溶劑萃取別離法6.1根本概念6.2主要萃取體系6.3影響萃取的各種因素6.4溶劑萃取方法6.5膠體萃取6.6雙水相萃取第6章溶劑萃取別離法6.1根本概念I(lǐng)2水溶液這是因?yàn)镮2在CCl4中的溶解度大于它在水中的溶解度，I2在相間的轉(zhuǎn)移過(guò)程是物理過(guò)程。而更多的情況下，被萃取對(duì)象要與試劑〔萃取劑〕發(fā)生化學(xué)作用。CCl4I2/CCl4H2O實(shí)例I2水溶液這是因?yàn)镮2在CCl4中的溶解度大于它在水中的溶解溶劑萃取〔solventextraction〕溶于某一液相中的組分，在與第二液相接觸后轉(zhuǎn)入第二液相的過(guò)程。又稱液-液萃取。通常是水相-有機(jī)相。利用組分在兩互不相溶的溶劑之間的分配行為的差異進(jìn)展別離的方法萃取—泛指任意兩相間的傳質(zhì)過(guò)程，包括液-固萃取〔固相萃取〕，SFE，逆流〔色譜〕萃取等等。反萃取—被萃物進(jìn)入有機(jī)相后，再用水相將其中局部組分萃取出來(lái)。主要目的是把隨目標(biāo)物質(zhì)進(jìn)入有機(jī)相的雜質(zhì)除掉。溶劑萃取〔solventextraction〕溶于某一液溶劑萃取法的開(kāi)展過(guò)程19世紀(jì)中葉人們就知道用有機(jī)溶劑萃取某些無(wú)機(jī)物。如1842年P(guān)eligot用二乙醚萃取硝酸鈾酰。1872年Berthelot和Jungfleisch根據(jù)經(jīng)歷提出了液-液分配的定量關(guān)系。1891年Nernst從熱力學(xué)觀點(diǎn)出發(fā)說(shuō)明了液－液分配的定量關(guān)系。20世紀(jì)40年代以后，溶劑萃取走向成熟〔完善的理論體系，豐富的萃取模式，廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域〕。溶劑萃取法的開(kāi)展過(guò)程19世紀(jì)中葉人們就知道用有機(jī)溶劑萃取某溶劑萃取的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便；別離選擇性高；應(yīng)用范圍廣。既可以用于無(wú)機(jī)物萃取，又可用于有機(jī)物萃取。既可進(jìn)展大量物質(zhì)別離，又可用于微量組分的富集。處理量大，適合工業(yè)規(guī)模別離，易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)自動(dòng)操作。缺點(diǎn)有機(jī)溶劑易揮發(fā)，多對(duì)人體有害手工操作比較麻煩，費(fèi)時(shí)別離效率〔柱效〕不高?！脖萀C小2－3個(gè)數(shù)量級(jí)〕溶劑萃取的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)6.1根本概念1.分配平衡常數(shù)(A)H2O(A)org〔萃取〕分配常數(shù)KDKD為常數(shù)的條件：溶質(zhì)A在溶液中的濃度極低；A在兩相中的分子形態(tài)一樣；溫度一定。6.1根本概念1.分配平衡常數(shù)碘在水和CCl4之間的分配〔25C〕[I2]H2O,mol/L[I2]CCl4,mol/LKD0.114810－210.0910－287.890.076210－26.5210－285.540.050010－24.2610－285.200.032010－22.7210－285.00碘在水和CCl4之間的分配〔25C〕熱力學(xué)分配平衡常數(shù)K0KD也稱〔萃取〕分配系數(shù)化學(xué)勢(shì)與K0平衡時(shí)：org＝aq即：

熱力學(xué)分配平衡常數(shù)K02.分配比當(dāng)溶質(zhì)在某一相或兩相中發(fā)生離解，締合，配位或離子聚集現(xiàn)象時(shí)，同一溶質(zhì)在同一相中就可能存在多種形態(tài)。如OsO4在CCl4/H2O體系中分配時(shí),出現(xiàn)以下情況。OsO4在水中水解OsO4＋H2OHOsO5－＋H＋HOsO5－OsO52－＋H＋OsO4在CCl4中聚集4OsO4(OsO4)4水相形態(tài)：OsO4，HOsO5－，OsO52－CCl4相形態(tài)：OsO4，(OsO4)42.分配比分配比〔D〕因?yàn)橥晃镔|(zhì)的每種形態(tài)在兩相中的分配系數(shù)都不一樣。故分配比定義為某種物質(zhì)在兩相之間各形態(tài)總濃度的比值。分配比不一定是常數(shù)，隨實(shí)驗(yàn)條件〔pH，萃取劑，溶劑，鹽析劑等〕而變化。當(dāng)溶質(zhì)在兩相中只有一種形態(tài)時(shí)，D＝KD分配比〔D〕分配比不一定是常數(shù)，隨實(shí)驗(yàn)條件〔pH，萃取劑，3.萃取率〔E〕對(duì)于一次萃?。阂訡aqVorg除上式，得：可見(jiàn)：E得大小取決于分配比和相比〔兩相體積比〕3.萃取率〔E〕當(dāng)相比為1〔即Vaq＝Vorg〕時(shí)：對(duì)于分配比D較小的物質(zhì)，可以通過(guò)減小相比〔即增加有機(jī)溶劑體積〕來(lái)提高萃取率，但這種作用不明顯。而且，增大有機(jī)溶劑體積會(huì)使有機(jī)相中的溶質(zhì)濃度降低，不利于后繼別離和測(cè)定工作。所以，通常是采用屢次萃取或連續(xù)萃取來(lái)提高萃取率。當(dāng)相比為1〔即Vaq＝Vorg〕時(shí)：屢次萃取可推導(dǎo)出〔請(qǐng)自己推導(dǎo)〕經(jīng)n次萃取后，水相中殘留溶質(zhì)A的平衡濃度Cn為：當(dāng)Vaq＝Vorg時(shí)：式中C0為水相中A的最初濃度，即總濃度。屢次萃取4.別離系數(shù)〔別離因子〕對(duì)于單一形態(tài)溶質(zhì)，D＝KD，于是有：4.別離系數(shù)〔別離因子〕6.2主要萃取體系1.萃取過(guò)程(1)在水相中可萃取絡(luò)合物的生成和水相中發(fā)生的化學(xué)變化(2)可萃取絡(luò)合物在水相和有機(jī)相間的分配平衡(3)可萃取絡(luò)合物在有機(jī)相中發(fā)生的化學(xué)反響〔聚合，離解，與其它組分反響〕6.2主要萃取體系1.萃取過(guò)程2.萃取體系的分類基于元素萃取到有機(jī)相的形式分類中性配合萃取體系〔簡(jiǎn)單分子萃取體系〕陽(yáng)離子交換萃取體系〔螯合萃取體系〕離子締合萃取體系協(xié)同萃取體系其他萃取體系〔如高溫萃取體系〕2.萃取體系的分類6.2.1中性配合萃取體系1.特點(diǎn)被萃取物在水相中以中性分子形式存在萃取劑也是中性分子〔含有適當(dāng)配位基團(tuán)〕被萃取物與萃取劑形成中性配合物TBP－煤油體系從硝酸溶液中萃取硝酸鈾酰被萃取物形式：UO2(NO3)2〔鈾的其他形態(tài)如UO22＋,UO2NO3＋等不被萃取〕萃取劑：TBP〔磷酸三丁酯〕中性配合物：UO2(NO3)2·2TBP6.2.1中性配合萃取體系1.特點(diǎn)6.2.1中性配合萃取體系2.中性配合萃取劑中性含磷萃取劑：磷酸酯；膦酸酯；次膦酸酯；膦氧化物；焦磷酸酯；膦的有機(jī)衍生物中性含氧萃取劑：酮，酯，醇，醚等，如MIBK〔甲基異丁基酮〕中性含硫萃取劑：亞砜，硫醚含氮中性萃取劑：吡啶等。6.2.1中性配合萃取體系2.中性配合萃取劑6.2.1中性配合萃取體系3.中性配合萃取舉例萃取強(qiáng)酸非極性溶劑可以萃取近乎中性分子的弱酸，但不能萃取強(qiáng)酸；極性溶劑〔醇，醚，酮，酯〕可以萃取強(qiáng)酸。如醚萃取硝酸：H++NO3－+EHNO3·E或者H+＋NO3－＋H2O＋EHNO3·H2O·E有機(jī)相中溶劑化的H+與溶劑或水分子要形成氫鍵。6.2.1中性配合萃取體系3.中性配合萃取舉例6.2.1中性配合萃取體系萃取金屬離子UO22＋+2NO3－+2TBPUO2(NO3)2·2TBP6.2.1中性配合萃取體系萃取金屬離子6.2.2陽(yáng)離子交換萃取體系1.特點(diǎn)萃取劑通常是既溶于水又溶于有機(jī)溶劑的有機(jī)酸；故在兩相中有分配。被萃取物通常是金屬陽(yáng)離子，它與有機(jī)酸生成配合物或螯合物。Mn+(aq)+nHA3(org)MAn(org)+nH+(aq)有機(jī)酸萃取金屬離子的過(guò)程可以看作是水相中的陽(yáng)離子與有機(jī)酸HA中的的交換反響。6.2.2陽(yáng)離子交換萃取體系1.特點(diǎn)6.2.2陽(yáng)離子交換萃取體系2.陽(yáng)離子交換萃取劑酸性含磷萃取劑：烷基磷酸〔如二烷基磷酸〕螯合萃取劑：-二酮〔如：乙酰丙酮〕，8-羥基喹啉類，污類，羥胺衍生物，雙硫腙，酚類。有機(jī)羧酸和磺酸：羧酸和磺酸在煤油，苯和CCl3中常成為二聚體。6.2.2陽(yáng)離子交換萃取體系2.陽(yáng)離子交換萃取劑6.2.2陽(yáng)離子交換萃取體系3.萃取步驟酸性萃取酸性萃取劑對(duì)金屬離子的萃取(1)萃取劑HA在兩相中分配：HA(aq)HA(org)(2)萃取劑在水相中離解：HAH+＋A-(3)水相中金屬與萃取劑陰離子配位：Mn+＋nA-MAn(4)在水相形成的金屬配合物〔或螯合物〕在兩相中分配MAn(aq)MAn(org)6.2.2陽(yáng)離子交換萃取體系3.萃取步驟6.2.2陽(yáng)離子交換萃取體系4.陽(yáng)離子交換萃取舉例二烷基磷酸萃取稀土RE3+＋3(HA)2RE[(HA)2]3＋3H+二烷基磷酸以二聚體參與配位萃取物構(gòu)造如右陸九芳p656.2.2陽(yáng)離子交換萃取體系4.陽(yáng)離子交換萃取舉例陸九芳6.2.3離子締合萃取體系1.特點(diǎn)萃取劑陰〔陽(yáng)〕離子與被萃取物陽(yáng)〔陰〕離子在水相中相互締合后進(jìn)入有機(jī)相。多數(shù)情況下是陽(yáng)離子萃取劑與金屬配陰離子形成的締合體系。被萃取物以各種多樣的形式被萃取。如形成非溶劑化配位鹽，溶劑化配位鹽，陰離子配合物等等。離子締合萃取平衡比較復(fù)雜，定量處理比較困難。6.2.3離子締合萃取體系1.特點(diǎn)6.2.3離子締合萃取體系2.胺類萃取體系常用胺類萃取劑為脂肪胺萃取無(wú)機(jī)鹽時(shí)形成鹽進(jìn)入有機(jī)相R3N〔org〕＋H+＋X-R3NH+X-〔org〕可以用堿將酸從有機(jī)相中反萃出來(lái)R3NHX〔org〕+OH-R3N＋H2O＋X－溶于有機(jī)相中的胺鹽能與水相中的陰離子交換R3NHX〔org〕+A-R3NHA〔org〕+X-〔aq〕交換能力的大小為：ClO4－〉NO3－〉Cl－〉HSO4－〉F－I－〉Br－〉Cl－6.2.3離子締合萃取體系2.胺類萃取體系6.2.3離子締合萃取體系

胺類萃取金屬離子時(shí)，金屬離子以配陰離子形式與胺生成離子締合物。叔胺萃取硫酸鈾酰——陰離子交換萃取機(jī)理2R3N〔org〕＋H2SO4〔R3NH)2SO4〔org〕UO22+＋2SO42-UO2(SO4)22-(R3NH)2SO4〔org〕＋UO2(SO4)22-(R3NH)2UO2SO4)2〔org〕＋SO42-6.2.3離子締合萃取體系

胺類萃取金屬離子時(shí)，金屬離子以6.2.3離子締合萃取體系3.冠〔穴〕醚萃取體系金屬陽(yáng)離子與冠〔穴〕醚中的雜原子〔O，N，S，P等〕靠靜電相互作用形成配合物后進(jìn)入有機(jī)相。配合物的穩(wěn)定性與冠〔穴〕醚的空穴直徑，冠〔穴〕醚環(huán)上雜原子種類、數(shù)目和空間排列，環(huán)上取代基，金屬離子的體積和電荷，溶劑性質(zhì)等有關(guān)。穴醚因具有兩個(gè)以上環(huán)，為三維構(gòu)造化合物，其球形空穴對(duì)金屬離子的配合能力比單環(huán)的冠醚要大得多。冠〔穴〕醚的親水雜原子向內(nèi)側(cè)，外側(cè)是疏水的－CH2－CH2－基，因而使萃取配合物在有機(jī)相溶解性增加。6.2.3離子締合萃取體系3.冠〔穴〕醚萃取體系6.2.3離子締合萃取體系穴醚[2,2,2]與金屬離子的配合反響6.2.3離子締合萃取體系穴醚[2,2,2]與金屬離子的配6.2.3離子締合萃取體系冠醚與陽(yáng)離子配位后，陽(yáng)離子原來(lái)的配對(duì)陰離子仍伴隨在外。

6.2.3離子締合萃取體系冠醚與陽(yáng)離子配位后，陽(yáng)離子原來(lái)的6.2.3離子締合萃取體系冠醚萃取硝酸和從硝酸水溶液中萃取U(VI)，Pu(IV)等離子的機(jī)理與萃取堿金屬離子不同，而類似于TBP的萃取反響〔中性配合萃取〕，形成溶劑化物。H++NO3-+C〔org〕C·HNO3〔org〕UO22++2NO3-+C〔org〕C·UO2(NO3)2〔org〕M(NO3)4+2C〔org〕2C·M(NO3)4〔org〕6.2.3離子締合萃取體系冠醚萃取硝酸和從硝酸水溶液中萃取6.2.3離子締合萃取體系4.金屬以配陰離子被萃取〔佯鹽萃取體系〕機(jī)理〔以乙醚萃取6M鹽酸水溶液中的Fe3+為例〕(1)水相中被萃取金屬離子Fe3+與適當(dāng)?shù)年庪x子Cl-結(jié)合形成配陰離子Fe3++4Cl－FeCl4－(2)含氧萃取劑與進(jìn)入有機(jī)相的水合H+結(jié)合形成佯鹽陽(yáng)離子H+R-O-R〔org〕+H++Cl-R-O-R〔org〕+Cl-(3)金屬配陰離子與萃取劑佯鹽陽(yáng)離子締合生成佯鹽RROH+(org)＋FeCl4－OH＋FeCl4－RR6.2.3離子締合萃取體系4.金屬以配陰離子被萃取〔佯鹽6.2.3離子締合萃取體系5.金屬以陽(yáng)離子被萃取局部大陽(yáng)離子可以直接與萃取劑陰離子締合后進(jìn)入有機(jī)相一些陽(yáng)離子先與大分子螯合配位體形成配陽(yáng)離子，配陽(yáng)離子再與水相中的大陰離子〔ClO3-，ClO4-，CNS-等〕締合后進(jìn)入有機(jī)相。如Fe3+先與聯(lián)吡啶形成配陽(yáng)離子，再與ClO4-締合〔締合物如右〕6.2.3離子締合萃取體系5.金屬以陽(yáng)離子被萃取6.2.4協(xié)同萃取體系1.協(xié)同萃取作用混合萃取劑同時(shí)萃取某一物質(zhì)時(shí)，其分配比顯著大于一樣濃度下各單一萃取劑分配比之和。即：有協(xié)同效應(yīng)：D協(xié)同D加和＝D1＋D2＋…無(wú)協(xié)同效應(yīng)：D協(xié)同D加和反協(xié)同效應(yīng)：D協(xié)同D加和協(xié)萃系數(shù)R：R=D協(xié)同/D加和6.2.4協(xié)同萃取體系1.協(xié)同萃取作用6.2.4協(xié)同萃取體系二(2-乙基己基〕磷酸〔P204〕與中性含磷萃取劑協(xié)萃體系萃取UO22+的協(xié)萃系數(shù)含磷萃取劑〔B〕TBPBDBPTOPO單獨(dú)含磷萃取劑DB0.00020.0020.06單獨(dú)P204萃取劑DP204135135135混合萃取劑D協(xié)同47035003500協(xié)萃系數(shù)R3.525.925.9TBP=磷酸三丁酯；BDBP=二丁基膦酸丁酯；TOPO=三辛基氧膦6.2.4協(xié)同萃取體系二(2-乙基己基〕磷酸〔P2046.2.4協(xié)同萃取體系2.協(xié)同萃取機(jī)理生成了更為穩(wěn)定的含有兩種以上配位體的可萃物；生成的配合物疏水性更強(qiáng)，更易進(jìn)入有機(jī)相中。如單獨(dú)陽(yáng)離子交換萃取反響：Mn+＋nHA(org)MAn(org)參加中性配合萃取劑S后的協(xié)同萃取反響：Mn+＋nHA(org)＋xS(org)MAnSx(org)＋nH＋6.2.4協(xié)同萃取體系2.協(xié)同萃取機(jī)理6.2.4協(xié)同萃取體系取代機(jī)理如果形成的萃合物中含有自由萃取劑HA，那么參加中性萃取劑S后，S取代HA生成更穩(wěn)定或更疏水的萃合物。UO22+＋3HOx(org)UO2(Ox)2HOx(org)＋2H＋UO2(Ox)2HOx(org)＋TOPO(org)UO2(Ox)2TOPO(org)＋HOx(org)有時(shí)，參加強(qiáng)配位體后，也可以局部取代配位數(shù)已飽和的單一配體萃合物。Pu(TTA)4(org)＋HNO3＋TOPO(org)Pu(TTA)3NO3TBPO(org)＋HTTA6.2.4協(xié)同萃取體系取代機(jī)理6.2.4協(xié)同萃取體系溶劑化機(jī)理如果金屬的配位數(shù)沒(méi)有飽和，只有一局部被萃取劑A配位，剩下的配位局部被水分子占據(jù)，當(dāng)參加中性萃取劑S后，S取代水分子，形成A和S的協(xié)同萃取體系。Y(TTA)32H2O(org)＋2TBP(org)Y(TTA)32TBP(org)＋2H2O6.2.4協(xié)同萃取體系溶劑化機(jī)理6.2.4協(xié)同萃取體系主要協(xié)同萃取體系體系類型實(shí)例萃取劑類型陽(yáng)離子交換與中性配合P204和TBP萃取UO22+不同的二元陽(yáng)離子交換與胺類協(xié)同TTA和TOA萃取Th4+協(xié)萃體系中性配合與胺類協(xié)同TOPO和TOA萃取Am3+萃取劑類型陽(yáng)離子交換與陽(yáng)離子交換TTA和HAA萃取RE3+一樣的二元中性配合與中性配合TBP和Ar2SO萃取UO22+協(xié)萃體系三元協(xié)萃體系陽(yáng)離子交換/中性配合/胺類P204/TBP/R3N萃取UO22+6.2.4協(xié)同萃取體系主要協(xié)同萃取體系6.3影響萃取的各種因素1.萃取劑濃度的影響自由〔游離〕萃取劑濃度增加，分配系數(shù)上升。自由萃取劑濃度指有機(jī)相中未參與形成萃合物的萃取劑濃度。濃度高到一定程度后會(huì)出現(xiàn)活度系數(shù)降低的趨勢(shì)。6.3影響萃取的各種因素1.萃取劑濃度的影響2.酸度的影響不同萃取體系中酸度的影響不同。在中性配合萃取體系中，酸度直接影響與金屬形成中性鹽的陰離子的濃度。陽(yáng)離子交換萃取體系中H＋直接和金屬離子競(jìng)爭(zhēng)萃取劑。3.金屬離子濃度的影響金屬離子濃度較低的情況下，對(duì)萃取幾乎無(wú)影響，但當(dāng)金屬離子濃度很高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致有機(jī)相中游離萃取劑濃度降低，從而降低分配系數(shù)。2.酸度的影響4.鹽析劑的影響鹽析現(xiàn)象：在萃取中，向水相中參加另一種無(wú)機(jī)鹽使得金屬分配系數(shù)上升的現(xiàn)象。所加無(wú)機(jī)鹽稱鹽析劑。鹽析劑往往含有與被萃物一樣的陰離子，參加鹽析劑將產(chǎn)生同離子效應(yīng)，使分配系數(shù)上升。由于鹽析劑的水合作用，使得水相中的一局部水成了它們的水合水，從而降低了自由水的濃度。同時(shí)也就提高了金屬離子的活度，使分配系數(shù)提高。4.鹽析劑的影響5.溫度的影響主要看萃取反響是吸熱還是放熱反響。溫度對(duì)TBP萃取鈾的影響見(jiàn)右圖5.溫度的影響主要看萃取反響是吸熱還是放熱反響。6.樣品溶液中雜質(zhì)離子的影響水相中存在的能與金屬離子配合的陰離子會(huì)抑制〔減弱〕萃取配合物的生成6.樣品溶液中雜質(zhì)離子的影響水相中存在的能與金屬離子配合的7.萃取劑的影響萃取的構(gòu)造和性質(zhì)直接影響其與金屬離子的配位。8.稀釋劑的影響稀釋劑：參加有機(jī)相中起溶解萃取劑、減小有機(jī)相粘度、抑制乳化等作用的惰性溶劑。稀釋劑影響萃取劑的聚合。稀釋劑可能與萃取劑形成氫鍵。9.第三相形成的影響第三相的形成影響萃取過(guò)程，必須防止。7.萃取劑的影響6.4溶劑萃取方法1.分批萃取〔單級(jí)萃取〕操作簡(jiǎn)單，是實(shí)驗(yàn)室常用的萃取方法。被萃物分配比較大時(shí)，只需進(jìn)展1次萃取操作。分批萃取適合于一個(gè)組分定量地保存在水相，而另一個(gè)組分在兩相之間分配的情況。幾種常用萃取儀器〔見(jiàn)下頁(yè)〕6.4溶劑萃取方法1.分批萃取〔單級(jí)萃取〕溶劑萃取裝置溶劑萃取裝置2.連續(xù)萃取〔多級(jí)萃取〕將含有被別離物質(zhì)的水相與有機(jī)相屢次接觸以提高萃取效率的別離方法。連續(xù)萃取裝置的根本構(gòu)成萃取器：樣品溶液和有機(jī)溶劑在其中進(jìn)展萃取。燒瓶：既作萃取液承受器，也是萃取劑蒸發(fā)器。冷凝器：將萃取劑蒸汽冷凝后，回滴到萃取器中，進(jìn)展下一級(jí)萃取?！惭b置實(shí)例見(jiàn)下頁(yè)〕2.連續(xù)萃取〔多級(jí)萃取〕有機(jī)溶劑比水輕時(shí)的裝置有機(jī)溶劑比水輕時(shí)的裝置有機(jī)溶劑比水重時(shí)的裝置有機(jī)溶劑比水重時(shí)的裝置6.5膠體萃取1.根本概念膠體〔膠團(tuán)〕萃取—被萃取物以膠體或膠團(tuán)形式被萃取。膠體萃取也能用于無(wú)機(jī)物的別離，但應(yīng)用較少。如：氯仿〔或CCl4〕萃取膠體金；乙醚或氯仿萃取膠體銀或硫酸鋇。正向微膠團(tuán)：在水溶液中參加外表活性劑到達(dá)一定濃度時(shí)，會(huì)形成外表活性劑聚集體〔膠團(tuán)〕，在這種膠團(tuán)頭中，外表活性劑的極性頭〔基團(tuán)〕朝外〔向水〕，而非極性尾朝內(nèi)。6.5膠體萃取1.根本概念反向微膠團(tuán)：與正相微膠團(tuán)相反，當(dāng)向非極性溶劑中參加外表活性劑到達(dá)一定濃度時(shí)，會(huì)形成憎水非極性尾朝外〔向溶劑〕，而極性頭〔親水基〕朝內(nèi)的膠團(tuán)。膠團(tuán)大小在毫微米級(jí)。

(e)正向微膠團(tuán)(f)反向微膠團(tuán)反向微膠團(tuán)：與正相微膠團(tuán)相反，當(dāng)向非極性溶劑中參加外表活性劑生物物質(zhì)對(duì)別離體系的要求嚴(yán)格由于在別離過(guò)程中生物物質(zhì)容易被破壞，很多通常的別離方法〔如蒸餾〕難以采用。由于生物樣品一般粘度較大，過(guò)濾和超濾等也困難。由于生物物質(zhì)〔蛋白質(zhì)〕的親水憎油性，使其難溶于一般有機(jī)溶劑；不適合通常的水相/有機(jī)溶劑相體系。由于生物物質(zhì)直接與有機(jī)溶劑接觸會(huì)引起變性。應(yīng)盡可能防止直接接觸。生物物質(zhì)對(duì)別離體系的要求嚴(yán)格對(duì)生物物質(zhì)萃取所用溶劑的要求即能溶解蛋白質(zhì)并能與水分相，又不破壞蛋白質(zhì)的生物功能。反向微膠團(tuán)對(duì)生物物質(zhì)的溶解反向微膠團(tuán)中有一個(gè)極性核心，它包括了外表活性劑的極性頭組成的內(nèi)外表，平衡離子和水。此極性核心又稱“水池〔waterpool〕〞，水池可以溶解極性分子，于是，極性的生物分子就可以溶于有機(jī)溶劑而不直接接觸有機(jī)溶劑。對(duì)生物物質(zhì)萃取所用溶劑的要求2.蛋白質(zhì)的溶解模型水殼模型蛋白質(zhì)居于“水池〞中心，水殼層那么保護(hù)了蛋白質(zhì)，使其生物活性不會(huì)改變。陸九芳p125a2.蛋白質(zhì)的溶解模型水殼模型陸九芳p125a蛋白質(zhì)親水基插入反向微膠團(tuán)僅蛋白質(zhì)的親水基插入膠團(tuán)內(nèi)部的“水池〞中，而其親脂基團(tuán)露在膠團(tuán)外面，與外表活性劑的疏水劑或有機(jī)溶劑的碳?xì)渚植拷佑|。陸九芳p125b蛋白質(zhì)親水基插入反向微膠團(tuán)陸九芳p125b吸附模型蛋白質(zhì)分子吸附在膠團(tuán)內(nèi)部由外表活性劑親水頭組成的親水壁上。陸九芳p125c吸附模型陸九芳p125c溶解模型蛋白質(zhì)被幾個(gè)膠團(tuán)包圍而溶解于外表活性劑膠團(tuán)，膠團(tuán)的非極性尾與蛋白質(zhì)的親脂局部直接作用。陸九芳p125c溶解模型陸九芳p125c水殼模型是比較公認(rèn)的蛋白質(zhì)溶解機(jī)理膠團(tuán)中水含量〔0〕“水池〞中的水與正常水不同，特別是當(dāng)0相當(dāng)?shù)汀踩?<10〕時(shí)，其冰點(diǎn)通常低于00C。蛋白質(zhì)外表的電荷與微膠團(tuán)內(nèi)外表的電荷之間的靜電作用對(duì)蛋白質(zhì)的溶解起重要作用。水殼模型是比較公認(rèn)的蛋白質(zhì)溶解機(jī)理3.影響膠團(tuán)萃取的主要因素(1)外表活性劑和溶劑種類外表活性劑多采用AOT〔琥珀酸二(2-乙基己基)酯磺酸鈉〕陰離子外表活性劑3.影響膠團(tuán)萃取的主要因素(1)外表活性劑和溶劑種類有機(jī)溶劑通常采用異辛烷。外表活性劑AOT能迅速溶于有機(jī)溶劑，也能溶于水而形成液晶態(tài)〔非球狀〕膠團(tuán)。AOT作為反向微膠團(tuán)的外表活性劑的優(yōu)點(diǎn)：所形成的膠團(tuán)的含水率高〔0為50－60〕，比季銨鹽高一個(gè)數(shù)量級(jí)以上；AOT形成反向微膠團(tuán)時(shí)，不需要助外表活性劑。有機(jī)溶劑通常采用異辛烷。(2)水相pH值蛋白質(zhì)為兩性分子，各種蛋白質(zhì)有確定的等電點(diǎn)(pI)，當(dāng)pH<pI時(shí)，蛋白質(zhì)荷正電，AOT為陰離子外表活性劑，所形成的反向膠團(tuán)內(nèi)外表荷負(fù)電，蛋白質(zhì)分子與膠團(tuán)內(nèi)外表作用強(qiáng)，能形成穩(wěn)定的含蛋白質(zhì)的微膠團(tuán)。當(dāng)pH>pI時(shí)，蛋白質(zhì)分子和外表活性劑內(nèi)外表都荷負(fù)電，相互排斥，蛋白質(zhì)難溶于膠團(tuán)中。pH過(guò)低時(shí)，蛋白質(zhì)會(huì)變質(zhì)，溶解度也降低。(2)水相pH值《溶劑萃取》-2教學(xué)課件(3)離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度增加，減小了蛋白質(zhì)的外表電荷與微膠團(tuán)內(nèi)外表電荷的相互作用，從而降低蛋白質(zhì)在膠團(tuán)中的溶解度。陸九芳p127－320(3)離子強(qiáng)度陸九芳p127－3204.膠團(tuán)萃取別離過(guò)程(1)制備含蛋白質(zhì)的反向微膠團(tuán)的三種方法相轉(zhuǎn)移法：將含蛋白質(zhì)的水相和含外表活性劑的有機(jī)溶劑相接觸，在緩慢攪拌下，局部蛋白質(zhì)轉(zhuǎn)入〔萃入〕有機(jī)相。此過(guò)程較慢，最終得到的含蛋白質(zhì)有機(jī)相是穩(wěn)定的。注入法：向含外表活性劑的有機(jī)相中注入含蛋白質(zhì)的水溶液。此過(guò)程較快，操作也很簡(jiǎn)單。溶解法：適用于水不溶蛋白質(zhì)。將含水的反向微膠團(tuán)的有機(jī)溶液與蛋白質(zhì)固體粉末一起攪拌。4.膠團(tuán)萃取別離過(guò)程(1)制備含蛋白質(zhì)的反向微膠團(tuán)的三種《溶劑萃取》-2教學(xué)課件(2)實(shí)例：膠團(tuán)萃取別離3種蛋白質(zhì)〔核糖核酸酶、細(xì)胞色素C、溶菌酶〕外表活性劑：AOT；有機(jī)相：異辛烷利用離子強(qiáng)度和pH值調(diào)節(jié)蛋白質(zhì)的溶解度差異。pH=9,[KCl]=0.1M時(shí)，核糖核酸酶不溶于膠團(tuán)，而留在水相。進(jìn)入有機(jī)相膠團(tuán)中的細(xì)胞色素C和溶菌酶用pH=9,[KCl]=0.5M的水溶液反萃取，只有細(xì)胞色素C進(jìn)入水相。仍留在有機(jī)相中的溶菌酶再用pH=11.5,[KCl]=2.0M的水相反萃取。(2)實(shí)例：膠團(tuán)萃取別離3種蛋白質(zhì)〔核糖核酸酶、細(xì)胞色素C陸九芳p128－323陸九芳p128－3236.6雙水相萃取1896年Beijerinck發(fā)現(xiàn)：〔明膠＋瓊脂〕或〔明膠＋可溶性淀粉〕混濁不透明溶液兩個(gè)有界面的液相兩相的主成分都是水上相富含明膠下相富含瓊脂〔或淀粉〕6.6雙水相萃取1896年Beijerinck發(fā)現(xiàn)：等體積的2.2%葡聚糖與0.72%的甲基纖維素的水溶液形成的雙水相體系

上相：0.39%葡聚糖0.65%甲基纖維素98.96%水下相：1.58%葡聚糖0.15%甲基纖維素98.27%水等體積的2.2%葡聚糖與0.72%的甲基纖維素的水溶液形成的幾類雙水相體系聚合物－聚合物－水：聚丙稀乙二醇－甲氧基聚乙二醇聚乙二醇－聚乙烯醇高分子電解質(zhì)－聚合物－水：硫酸葡聚糖鈉鹽－聚丙稀乙二醇羧甲基葡聚糖鈉鹽－甲基纖維素高分子電解質(zhì)－高分子電解質(zhì)－水：硫酸葡聚糖鈉鹽－羧甲基纖維素鈉鹽硫酸葡聚糖鈉鹽－羧甲基葡聚糖鈉鹽聚合物－低分子量組分－水：聚丙稀乙二醇－磷酸鉀甲氧基聚乙二醇－磷酸鉀聚丙稀乙二醇－葡萄糖外表活性劑－外表活性劑－水：幾類雙水相體系生物物質(zhì)在雙水相體系中的分配生物樣品的復(fù)雜性分配機(jī)理的復(fù)雜性包括可溶性物質(zhì)〔蛋白質(zhì)、核酸〕、懸浮顆粒〔細(xì)胞或細(xì)胞器〕；各種物質(zhì)的大小、形狀和性質(zhì)不同；存在形式不同〔離解狀態(tài)、聚集狀態(tài)〕分配機(jī)理的解釋界面張力作用電位差作用〔Donnan效應(yīng)〕生物物質(zhì)在雙水相體系中的分配界面張力作用微小粒子在液體中由于熱運(yùn)動(dòng)而隨機(jī)分布，界面張力的影響使它呈不均勻分布，并聚集在雙水相體系中具有較低能量的一相中。電位差作用帶電大分子〔粒子〕在兩相中分配時(shí)，會(huì)在兩相產(chǎn)生電位—Donnan效應(yīng)。Donnan效應(yīng)使得某些物質(zhì)選擇性地通過(guò)Donnan膜，即某種〔類〕物質(zhì)在某相富集。界面張力作用影響分配的因素聚合物的組成和濃度pH影響兩相的電位差。鹽的種類和濃度陸九芳p137－330影響分配的因素陸九芳p137－330雙水相萃取的應(yīng)用酶、核酸、生長(zhǎng)激素、病毒等生物物質(zhì)的別離純化萃取流程〔右圖〕聚乙二醇〔PEG〕-磷酸鹽體系萃取酶1.目標(biāo)酶進(jìn)入富PEG上相;2.富PEG上相中加鹽后形成新雙水相，目標(biāo)酶進(jìn)入上相。。3.富PEG上相中加鹽后形成新雙水相，目標(biāo)酶進(jìn)入下相。

破碎的細(xì)胞PEG/磷酸鹽

下相：上相產(chǎn)物：目標(biāo)蛋白質(zhì)細(xì)胞碎片、雜蛋＋鹽白、核酸、多糖形成PEG/磷酸鹽體系

下相：核酸、上相產(chǎn)物：目標(biāo)酶雜蛋白、多糖＋鹽形成PEG/磷酸鹽體系下相：目標(biāo)酶上相：PEG，蛋白質(zhì)雙水相萃取的應(yīng)用《溶劑萃取》-2教學(xué)課件雙水相體系的特點(diǎn)：體系中水含量達(dá)70－90％，組成雙水相的高聚物及某些無(wú)機(jī)鹽不會(huì)導(dǎo)致生物物質(zhì)失活或變性，有時(shí)還有保護(hù)作用?？芍苯訌暮芯w的發(fā)酵液和培養(yǎng)液中提取所需蛋白質(zhì)，還能不經(jīng)破碎直接提取細(xì)胞內(nèi)酶。易于進(jìn)展工業(yè)放大，處理量可以較大。萃取后，含有聚合物的目標(biāo)產(chǎn)物可以采用常用的別離手段〔超濾、電泳、色層別離等〕將聚合物除掉。雙水相體系的特點(diǎn)：《溶劑萃取》(2)幻燈片本課件PPT僅供大家學(xué)習(xí)使用學(xué)習(xí)完請(qǐng)自行刪除，謝謝！本課件PPT僅供大家學(xué)習(xí)使用學(xué)習(xí)完請(qǐng)自行刪除，謝謝！本課件PPT僅供大家學(xué)習(xí)使用學(xué)習(xí)完請(qǐng)自行刪除，謝謝！本課件PPT僅供大家學(xué)習(xí)使用學(xué)習(xí)完請(qǐng)自行刪除，謝謝！《溶劑萃取》(2)幻燈片本課件PPT僅供大家學(xué)習(xí)使第6章溶劑萃取別離法6.1根本概念6.2主要萃取體系6.3影響萃取的各種因素6.4溶劑萃取方法6.5膠體萃取6.6雙水相萃取第6章溶劑萃取別離法6.1根本概念I(lǐng)2水溶液這是因?yàn)镮2在CCl4中的溶解度大于它在水中的溶解度，I2在相間的轉(zhuǎn)移過(guò)程是物理過(guò)程。而更多的情況下，被萃取對(duì)象要與試劑〔萃取劑〕發(fā)生化學(xué)作用。CCl4I2/CCl4H2O實(shí)例I2水溶液這是因?yàn)镮2在CCl4中的溶解度大于它在水中的溶解溶劑萃取〔solventextraction〕溶于某一液相中的組分，在與第二液相接觸后轉(zhuǎn)入第二液相的過(guò)程。又稱液-液萃取。通常是水相-有機(jī)相。利用組分在兩互不相溶的溶劑之間的分配行為的差異進(jìn)展別離的方法萃取—泛指任意兩相間的傳質(zhì)過(guò)程，包括液-固萃取〔固相萃取〕，SFE，逆流〔色譜〕萃取等等。反萃取—被萃物進(jìn)入有機(jī)相后，再用水相將其中局部組分萃取出來(lái)。主要目的是把隨目標(biāo)物質(zhì)進(jìn)入有機(jī)相的雜質(zhì)除掉。溶劑萃取〔solventextraction〕溶于某一液溶劑萃取法的開(kāi)展過(guò)程19世紀(jì)中葉人們就知道用有機(jī)溶劑萃取某些無(wú)機(jī)物。如1842年P(guān)eligot用二乙醚萃取硝酸鈾酰。1872年Berthelot和Jungfleisch根據(jù)經(jīng)歷提出了液-液分配的定量關(guān)系。1891年Nernst從熱力學(xué)觀點(diǎn)出發(fā)說(shuō)明了液－液分配的定量關(guān)系。20世紀(jì)40年代以后，溶劑萃取走向成熟〔完善的理論體系，豐富的萃取模式，廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域〕。溶劑萃取法的開(kāi)展過(guò)程19世紀(jì)中葉人們就知道用有機(jī)溶劑萃取某溶劑萃取的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便；別離選擇性高；應(yīng)用范圍廣。既可以用于無(wú)機(jī)物萃取，又可用于有機(jī)物萃取。既可進(jìn)展大量物質(zhì)別離，又可用于微量組分的富集。處理量大，適合工業(yè)規(guī)模別離，易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)自動(dòng)操作。缺點(diǎn)有機(jī)溶劑易揮發(fā)，多對(duì)人體有害手工操作比較麻煩，費(fèi)時(shí)別離效率〔柱效〕不高?！脖萀C小2－3個(gè)數(shù)量級(jí)〕溶劑萃取的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)6.1根本概念1.分配平衡常數(shù)(A)H2O(A)org〔萃取〕分配常數(shù)KDKD為常數(shù)的條件：溶質(zhì)A在溶液中的濃度極低；A在兩相中的分子形態(tài)一樣；溫度一定。6.1根本概念1.分配平衡常數(shù)碘在水和CCl4之間的分配〔25C〕[I2]H2O,mol/L[I2]CCl4,mol/LKD0.114810－210.0910－287.890.076210－26.5210－285.540.050010－24.2610－285.200.032010－22.7210－285.00碘在水和CCl4之間的分配〔25C〕熱力學(xué)分配平衡常數(shù)K0KD也稱〔萃取〕分配系數(shù)化學(xué)勢(shì)與K0平衡時(shí)：org＝aq即：

熱力學(xué)分配平衡常數(shù)K02.分配比當(dāng)溶質(zhì)在某一相或兩相中發(fā)生離解，締合，配位或離子聚集現(xiàn)象時(shí)，同一溶質(zhì)在同一相中就可能存在多種形態(tài)。如OsO4在CCl4/H2O體系中分配時(shí),出現(xiàn)以下情況。OsO4在水中水解OsO4＋H2OHOsO5－＋H＋HOsO5－OsO52－＋H＋OsO4在CCl4中聚集4OsO4(OsO4)4水相形態(tài)：OsO4，HOsO5－，OsO52－CCl4相形態(tài)：OsO4，(OsO4)42.分配比分配比〔D〕因?yàn)橥晃镔|(zhì)的每種形態(tài)在兩相中的分配系數(shù)都不一樣。故分配比定義為某種物質(zhì)在兩相之間各形態(tài)總濃度的比值。分配比不一定是常數(shù)，隨實(shí)驗(yàn)條件〔pH，萃取劑，溶劑，鹽析劑等〕而變化。當(dāng)溶質(zhì)在兩相中只有一種形態(tài)時(shí)，D＝KD分配比〔D〕分配比不一定是常數(shù)，隨實(shí)驗(yàn)條件〔pH，萃取劑，3.萃取率〔E〕對(duì)于一次萃?。阂訡aqVorg除上式，得：可見(jiàn)：E得大小取決于分配比和相比〔兩相體積比〕3.萃取率〔E〕當(dāng)相比為1〔即Vaq＝Vorg〕時(shí)：對(duì)于分配比D較小的物質(zhì)，可以通過(guò)減小相比〔即增加有機(jī)溶劑體積〕來(lái)提高萃取率，但這種作用不明顯。而且，增大有機(jī)溶劑體積會(huì)使有機(jī)相中的溶質(zhì)濃度降低，不利于后繼別離和測(cè)定工作。所以，通常是采用屢次萃取或連續(xù)萃取來(lái)提高萃取率。當(dāng)相比為1〔即Vaq＝Vorg〕時(shí)：屢次萃取可推導(dǎo)出〔請(qǐng)自己推導(dǎo)〕經(jīng)n次萃取后，水相中殘留溶質(zhì)A的平衡濃度Cn為：當(dāng)Vaq＝Vorg時(shí)：式中C0為水相中A的最初濃度，即總濃度。屢次萃取4.別離系數(shù)〔別離因子〕對(duì)于單一形態(tài)溶質(zhì)，D＝KD，于是有：4.別離系數(shù)〔別離因子〕6.2主要萃取體系1.萃取過(guò)程(1)在水相中可萃取絡(luò)合物的生成和水相中發(fā)生的化學(xué)變化(2)可萃取絡(luò)合物在水相和有機(jī)相間的分配平衡(3)可萃取絡(luò)合物在有機(jī)相中發(fā)生的化學(xué)反響〔聚合，離解，與其它組分反響〕6.2主要萃取體系1.萃取過(guò)程2.萃取體系的分類基于元素萃取到有機(jī)相的形式分類中性配合萃取體系〔簡(jiǎn)單分子萃取體系〕陽(yáng)離子交換萃取體系〔螯合萃取體系〕離子締合萃取體系協(xié)同萃取體系其他萃取體系〔如高溫萃取體系〕2.萃取體系的分類6.2.1中性配合萃取體系1.特點(diǎn)被萃取物在水相中以中性分子形式存在萃取劑也是中性分子〔含有適當(dāng)配位基團(tuán)〕被萃取物與萃取劑形成中性配合物TBP－煤油體系從硝酸溶液中萃取硝酸鈾酰被萃取物形式：UO2(NO3)2〔鈾的其他形態(tài)如UO22＋,UO2NO3＋等不被萃取〕萃取劑：TBP〔磷酸三丁酯〕中性配合物：UO2(NO3)2·2TBP6.2.1中性配合萃取體系1.特點(diǎn)6.2.1中性配合萃取體系2.中性配合萃取劑中性含磷萃取劑：磷酸酯；膦酸酯；次膦酸酯；膦氧化物；焦磷酸酯；膦的有機(jī)衍生物中性含氧萃取劑：酮，酯，醇，醚等，如MIBK〔甲基異丁基酮〕中性含硫萃取劑：亞砜，硫醚含氮中性萃取劑：吡啶等。6.2.1中性配合萃取體系2.中性配合萃取劑6.2.1中性配合萃取體系3.中性配合萃取舉例萃取強(qiáng)酸非極性溶劑可以萃取近乎中性分子的弱酸，但不能萃取強(qiáng)酸；極性溶劑〔醇，醚，酮，酯〕可以萃取強(qiáng)酸。如醚萃取硝酸：H++NO3－+EHNO3·E或者H+＋NO3－＋H2O＋EHNO3·H2O·E有機(jī)相中溶劑化的H+與溶劑或水分子要形成氫鍵。6.2.1中性配合萃取體系3.中性配合萃取舉例6.2.1中性配合萃取體系萃取金屬離子UO22＋+2NO3－+2TBPUO2(NO3)2·2TBP6.2.1中性配合萃取體系萃取金屬離子6.2.2陽(yáng)離子交換萃取體系1.特點(diǎn)萃取劑通常是既溶于水又溶于有機(jī)溶劑的有機(jī)酸；故在兩相中有分配。被萃取物通常是金屬陽(yáng)離子，它與有機(jī)酸生成配合物或螯合物。Mn+(aq)+nHA3(org)MAn(org)+nH+(aq)有機(jī)酸萃取金屬離子的過(guò)程可以看作是水相中的陽(yáng)離子與有機(jī)酸HA中的的交換反響。6.2.2陽(yáng)離子交換萃取體系1.特點(diǎn)6.2.2陽(yáng)離子交換萃取體系2.陽(yáng)離子交換萃取劑酸性含磷萃取劑：烷基磷酸〔如二烷基磷酸〕螯合萃取劑：-二酮〔如：乙酰丙酮〕，8-羥基喹啉類，污類，羥胺衍生物，雙硫腙，酚類。有機(jī)羧酸和磺酸：羧酸和磺酸在煤油，苯和CCl3中常成為二聚體。6.2.2陽(yáng)離子交換萃取體系2.陽(yáng)離子交換萃取劑6.2.2陽(yáng)離子交換萃取體系3.萃取步驟酸性萃取酸性萃取劑對(duì)金屬離子的萃取(1)萃取劑HA在兩相中分配：HA(aq)HA(org)(2)萃取劑在水相中離解：HAH+＋A-(3)水相中金屬與萃取劑陰離子配位：Mn+＋nA-MAn(4)在水相形成的金屬配合物〔或螯合物〕在兩相中分配MAn(aq)MAn(org)6.2.2陽(yáng)離子交換萃取體系3.萃取步驟6.2.2陽(yáng)離子交換萃取體系4.陽(yáng)離子交換萃取舉例二烷基磷酸萃取稀土RE3+＋3(HA)2RE[(HA)2]3＋3H+二烷基磷酸以二聚體參與配位萃取物構(gòu)造如右陸九芳p656.2.2陽(yáng)離子交換萃取體系4.陽(yáng)離子交換萃取舉例陸九芳6.2.3離子締合萃取體系1.特點(diǎn)萃取劑陰〔陽(yáng)〕離子與被萃取物陽(yáng)〔陰〕離子在水相中相互締合后進(jìn)入有機(jī)相。多數(shù)情況下是陽(yáng)離子萃取劑與金屬配陰離子形成的締合體系。被萃取物以各種多樣的形式被萃取。如形成非溶劑化配位鹽，溶劑化配位鹽，陰離子配合物等等。離子締合萃取平衡比較復(fù)雜，定量處理比較困難。6.2.3離子締合萃取體系1.特點(diǎn)6.2.3離子締合萃取體系2.胺類萃取體系常用胺類萃取劑為脂肪胺萃取無(wú)機(jī)鹽時(shí)形成鹽進(jìn)入有機(jī)相R3N〔org〕＋H+＋X-R3NH+X-〔org〕可以用堿將酸從有機(jī)相中反萃出來(lái)R3NHX〔org〕+OH-R3N＋H2O＋X－溶于有機(jī)相中的胺鹽能與水相中的陰離子交換R3NHX〔org〕+A-R3NHA〔org〕+X-〔aq〕交換能力的大小為：ClO4－〉NO3－〉Cl－〉HSO4－〉F－I－〉Br－〉Cl－6.2.3離子締合萃取體系2.胺類萃取體系6.2.3離子締合萃取體系

胺類萃取金屬離子時(shí)，金屬離子以配陰離子形式與胺生成離子締合物。叔胺萃取硫酸鈾?！庪x子交換萃取機(jī)理2R3N〔org〕＋H2SO4〔R3NH)2SO4〔org〕UO22+＋2SO42-UO2(SO4)22-(R3NH)2SO4〔org〕＋UO2(SO4)22-(R3NH)2UO2SO4)2〔org〕＋SO42-6.2.3離子締合萃取體系

胺類萃取金屬離子時(shí)，金屬離子以6.2.3離子締合萃取體系3.冠〔穴〕醚萃取體系金屬陽(yáng)離子與冠〔穴〕醚中的雜原子〔O，N，S，P等〕靠靜電相互作用形成配合物后進(jìn)入有機(jī)相。配合物的穩(wěn)定性與冠〔穴〕醚的空穴直徑，冠〔穴〕醚環(huán)上雜原子種類、數(shù)目和空間排列，環(huán)上取代基，金屬離子的體積和電荷，溶劑性質(zhì)等有關(guān)。穴醚因具有兩個(gè)以上環(huán)，為三維構(gòu)造化合物，其球形空穴對(duì)金屬離子的配合能力比單環(huán)的冠醚要大得多。冠〔穴〕醚的親水雜原子向內(nèi)側(cè)，外側(cè)是疏水的－CH2－CH2－基，因而使萃取配合物在有機(jī)相溶解性增加。6.2.3離子締合萃取體系3.冠〔穴〕醚萃取體系6.2.3離子締合萃取體系穴醚[2,2,2]與金屬離子的配合反響6.2.3離子締合萃取體系穴醚[2,2,2]與金屬離子的配6.2.3離子締合萃取體系冠醚與陽(yáng)離子配位后，陽(yáng)離子原來(lái)的配對(duì)陰離子仍伴隨在外。

6.2.3離子締合萃取體系冠醚與陽(yáng)離子配位后，陽(yáng)離子原來(lái)的6.2.3離子締合萃取體系冠醚萃取硝酸和從硝酸水溶液中萃取U(VI)，Pu(IV)等離子的機(jī)理與萃取堿金屬離子不同，而類似于TBP的萃取反響〔中性配合萃取〕，形成溶劑化物。H++NO3-+C〔org〕C·HNO3〔org〕UO22++2NO3-+C〔org〕C·UO2(NO3)2〔org〕M(NO3)4+2C〔org〕2C·M(NO3)4〔org〕6.2.3離子締合萃取體系冠醚萃取硝酸和從硝酸水溶液中萃取6.2.3離子締合萃取體系4.金屬以配陰離子被萃取〔佯鹽萃取體系〕機(jī)理〔以乙醚萃取6M鹽酸水溶液中的Fe3+為例〕(1)水相中被萃取金屬離子Fe3+與適當(dāng)?shù)年庪x子Cl-結(jié)合形成配陰離子Fe3++4Cl－FeCl4－(2)含氧萃取劑與進(jìn)入有機(jī)相的水合H+結(jié)合形成佯鹽陽(yáng)離子H+R-O-R〔org〕+H++Cl-R-O-R〔org〕+Cl-(3)金屬配陰離子與萃取劑佯鹽陽(yáng)離子締合生成佯鹽RROH+(org)＋FeCl4－OH＋FeCl4－RR6.2.3離子締合萃取體系4.金屬以配陰離子被萃取〔佯鹽6.2.3離子締合萃取體系5.金屬以陽(yáng)離子被萃取局部大陽(yáng)離子可以直接與萃取劑陰離子締合后進(jìn)入有機(jī)相一些陽(yáng)離子先與大分子螯合配位體形成配陽(yáng)離子，配陽(yáng)離子再與水相中的大陰離子〔ClO3-，ClO4-，CNS-等〕締合后進(jìn)入有機(jī)相。如Fe3+先與聯(lián)吡啶形成配陽(yáng)離子，再與ClO4-締合〔締合物如右〕6.2.3離子締合萃取體系5.金屬以陽(yáng)離子被萃取6.2.4協(xié)同萃取體系1.協(xié)同萃取作用混合萃取劑同時(shí)萃取某一物質(zhì)時(shí)，其分配比顯著大于一樣濃度下各單一萃取劑分配比之和。即：有協(xié)同效應(yīng)：D協(xié)同D加和＝D1＋D2＋…無(wú)協(xié)同效應(yīng)：D協(xié)同D加和反協(xié)同效應(yīng)：D協(xié)同D加和協(xié)萃系數(shù)R：R=D協(xié)同/D加和6.2.4協(xié)同萃取體系1.協(xié)同萃取作用6.2.4協(xié)同萃取體系二(2-乙基己基〕磷酸〔P204〕與中性含磷萃取劑協(xié)萃體系萃取UO22+的協(xié)萃系數(shù)含磷萃取劑〔B〕TBPBDBPTOPO單獨(dú)含磷萃取劑DB0.00020.0020.06單獨(dú)P204萃取劑DP204135135135混合萃取劑D協(xié)同47035003500協(xié)萃系數(shù)R3.525.925.9TBP=磷酸三丁酯；BDBP=二丁基膦酸丁酯；TOPO=三辛基氧膦6.2.4協(xié)同萃取體系二(2-乙基己基〕磷酸〔P2046.2.4協(xié)同萃取體系2.協(xié)同萃取機(jī)理生成了更為穩(wěn)定的含有兩種以上配位體的可萃物；生成的配合物疏水性更強(qiáng)，更易進(jìn)入有機(jī)相中。如單獨(dú)陽(yáng)離子交換萃取反響：Mn+＋nHA(org)MAn(org)參加中性配合萃取劑S后的協(xié)同萃取反響：Mn+＋nHA(org)＋xS(org)MAnSx(org)＋nH＋6.2.4協(xié)同萃取體系2.協(xié)同萃取機(jī)理6.2.4協(xié)同萃取體系取代機(jī)理如果形成的萃合物中含有自由萃取劑HA，那么參加中性萃取劑S后，S取代HA生成更穩(wěn)定或更疏水的萃合物。UO22+＋3HOx(org)UO2(Ox)2HOx(org)＋2H＋UO2(Ox)2HOx(org)＋TOPO(org)UO2(Ox)2TOPO(org)＋HOx(org)有時(shí)，參加強(qiáng)配位體后，也可以局部取代配位數(shù)已飽和的單一配體萃合物。Pu(TTA)4(org)＋HNO3＋TOPO(org)Pu(TTA)3NO3TBPO(org)＋HTTA6.2.4協(xié)同萃取體系取代機(jī)理6.2.4協(xié)同萃取體系溶劑化機(jī)理如果金屬的配位數(shù)沒(méi)有飽和，只有一局部被萃取劑A配位，剩下的配位局部被水分子占據(jù)，當(dāng)參加中性萃取劑S后，S取代水分子，形成A和S的協(xié)同萃取體系。Y(TTA)32H2O(org)＋2TBP(org)Y(TTA)32TBP(org)＋2H2O6.2.4協(xié)同萃取體系溶劑化機(jī)理6.2.4協(xié)同萃取體系主要協(xié)同萃取體系體系類型實(shí)例萃取劑類型陽(yáng)離子交換與中性配合P204和TBP萃取UO22+不同的二元陽(yáng)離子交換與胺類協(xié)同TTA和TOA萃取Th4+協(xié)萃體系中性配合與胺類協(xié)同TOPO和TOA萃取Am3+萃取劑類型陽(yáng)離子交換與陽(yáng)離子交換TTA和HAA萃取RE3+一樣的二元中性配合與中性配合TBP和Ar2SO萃取UO22+協(xié)萃體系三元協(xié)萃體系陽(yáng)離子交換/中性配合/胺類P204/TBP/R3N萃取UO22+6.2.4協(xié)同萃取體系主要協(xié)同萃取體系6.3影響萃取的各種因素1.萃取劑濃度的影響自由〔游離〕萃取劑濃度增加，分配系數(shù)上升。自由萃取劑濃度指有機(jī)相中未參與形成萃合物的萃取劑濃度。濃度高到一定程度后會(huì)出現(xiàn)活度系數(shù)降低的趨勢(shì)。6.3影響萃取的各種因素1.萃取劑濃度的影響2.酸度的影響不同萃取體系中酸度的影響不同。在中性配合萃取體系中，酸度直接影響與金屬形成中性鹽的陰離子的濃度。陽(yáng)離子交換萃取體系中H＋直接和金屬離子競(jìng)爭(zhēng)萃取劑。3.金屬離子濃度的影響金屬離子濃度較低的情況下，對(duì)萃取幾乎無(wú)影響，但當(dāng)金屬離子濃度很高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致有機(jī)相中游離萃取劑濃度降低，從而降低分配系數(shù)。2.酸度的影響4.鹽析劑的影響鹽析現(xiàn)象：在萃取中，向水相中參加另一種無(wú)機(jī)鹽使得金屬分配系數(shù)上升的現(xiàn)象。所加無(wú)機(jī)鹽稱鹽析劑。鹽析劑往往含有與被萃物一樣的陰離子，參加鹽析劑將產(chǎn)生同離子效應(yīng)，使分配系數(shù)上升。由于鹽析劑的水合作用，使得水相中的一局部水成了它們的水合水，從而降低了自由水的濃度。同時(shí)也就提高了金屬離子的活度，使分配系數(shù)提高。4.鹽析劑的影響5.溫度的影響主要看萃取反響是吸熱還是放熱反響。溫度對(duì)TBP萃取鈾的影響見(jiàn)右圖5.溫度的影響主要看萃取反響是吸熱還是放熱反響。6.樣品溶液中雜質(zhì)離子的影響水相中存在的能與金屬離子配合的陰離子會(huì)抑制〔減弱〕萃取配合物的生成6.樣品溶液中雜質(zhì)離子的影響水相中存在的能與金屬離子配合的7.萃取劑的影響萃取的構(gòu)造和性質(zhì)直接影響其與金屬離子的配位。8.稀釋劑的影響稀釋劑：參加有機(jī)相中起溶解萃取劑、減小有機(jī)相粘度、抑制乳化等作用的惰性溶劑。稀釋劑影響萃取劑的聚合。稀釋劑可能與萃取劑形成氫鍵。9.第三相形成的影響第三相的形成影響萃取過(guò)程，必須防止。7.萃取劑的影響6.4溶劑萃取方法1.分批萃取〔單級(jí)萃取〕操作簡(jiǎn)單，是實(shí)驗(yàn)室常用的萃取方法。被萃物分配比較大時(shí)，只需進(jìn)展1次萃取操作。分批萃取適合于一個(gè)組分定量地保存在水相，而另一個(gè)組分在兩相之間分配的情況。幾種常用萃取儀器〔見(jiàn)下頁(yè)〕6.4溶劑萃取方法1.分批萃取〔單級(jí)萃取〕溶劑萃取裝置溶劑萃取裝置2.連續(xù)萃取〔多級(jí)萃取〕將含有被別離物質(zhì)的水相與有機(jī)相屢次接觸以提高萃取效率的別離方法。連續(xù)萃取裝置的根本構(gòu)成萃取器：樣品溶液和有機(jī)溶劑在其中進(jìn)展萃取。燒瓶：既作萃取液承受器，也是萃取劑蒸發(fā)器。冷凝器：將萃取劑蒸汽冷凝后，回滴到萃取器中，進(jìn)展下一級(jí)萃取。〔裝置實(shí)例見(jiàn)下頁(yè)〕2.連續(xù)萃取〔多級(jí)萃取〕有機(jī)溶劑比水輕時(shí)的裝置有機(jī)溶劑比水輕時(shí)的裝置有機(jī)溶劑比水重時(shí)的裝置有機(jī)溶劑比水重時(shí)的裝置6.5膠體萃取1.根本概念膠體〔膠團(tuán)〕萃取—被萃取物以膠體或膠團(tuán)形式被萃取。膠體萃取也能用于無(wú)機(jī)物的別離，但應(yīng)用較少。如：氯仿〔或CCl4〕萃取膠體金；乙醚或氯仿萃取膠體銀或硫酸鋇。正向微膠團(tuán)：在水溶液中參加外表活性劑到達(dá)一定濃度時(shí)，會(huì)形成外表活性劑聚集體〔膠團(tuán)〕，在這種膠團(tuán)頭中，外表活性劑的極性頭〔基團(tuán)〕朝外〔向水〕，而非極性尾朝內(nèi)。6.5膠體萃取1.根本概念反向微膠團(tuán)：與正相微膠團(tuán)相反，當(dāng)向非極性溶劑中參加外表活性劑到達(dá)一定濃度時(shí)，會(huì)形成憎水非極性尾朝外〔向溶劑〕，而極性頭〔親水基〕朝內(nèi)的膠團(tuán)。膠團(tuán)大小在毫微米級(jí)。

(e)正向微膠團(tuán)(f)反向微膠團(tuán)反向微膠團(tuán)：與正相微膠團(tuán)相反，當(dāng)向非極性溶劑中參加外表活性劑生物物質(zhì)對(duì)別離體系的要求嚴(yán)格由于在別離過(guò)程中生物物質(zhì)容易被破壞，很多通常的別離方法〔如蒸餾〕難以采用。由于生物樣品一般粘度較大，過(guò)濾和超濾等也困難。由于生物物質(zhì)〔蛋白質(zhì)〕的親水憎油性，使其難溶于一般有機(jī)溶劑；不適合通常的水相/有機(jī)溶劑相體系。由于生物物質(zhì)直接與有機(jī)溶劑接觸會(huì)引起變性。應(yīng)盡可能防止直接接觸。生物物質(zhì)對(duì)別離體系的要求嚴(yán)格對(duì)生物物質(zhì)萃取所用溶劑的要求即能溶解蛋白質(zhì)并能與水分相，又不破壞蛋白質(zhì)的生物功能。反向微膠團(tuán)對(duì)生物物質(zhì)的溶解反向微膠團(tuán)中有一個(gè)極性核心，它包括了外表活性劑的極性頭組成的內(nèi)外表，平衡離子和水。此極性核心又稱“水池〔waterpool〕〞，水池可以溶解極性分子，于是，極性的生物分子就可以溶于有機(jī)溶劑而不直接接觸有機(jī)溶劑。對(duì)生物物質(zhì)萃取所用溶劑的要求2.蛋白質(zhì)的溶解模型水殼模型蛋白質(zhì)居于“水池〞中心，水殼層那么保護(hù)了蛋白質(zhì)，使其生物活性不會(huì)改變。陸九芳p125a2.蛋白質(zhì)的溶解模型水殼模型陸九芳p125a蛋白質(zhì)親水基插入反向微膠團(tuán)僅蛋白質(zhì)的親水基插入膠團(tuán)內(nèi)部的“水池〞中，而其親脂基團(tuán)露在膠團(tuán)外面，與外表活性劑的疏水劑或有機(jī)溶劑的碳?xì)渚植拷佑|。陸九芳p125b蛋白質(zhì)親水基插入反向微膠團(tuán)陸九芳p125b吸附模型蛋白質(zhì)分子吸附在膠團(tuán)內(nèi)部由外表活性劑親水頭組成的親水壁上。陸九芳p125c吸附模型陸九芳p125c溶解模型蛋白質(zhì)被幾個(gè)膠團(tuán)包圍而溶解于外表活性劑膠團(tuán)，膠團(tuán)的非極性尾與蛋白質(zhì)的親脂局部直接作用。陸九芳p125c溶解模型陸九芳p125c水殼模型是比較公認(rèn)的蛋白質(zhì)溶解機(jī)理膠團(tuán)中水含量〔0〕“水池〞中的水與正常水不同，特別是當(dāng)0相當(dāng)?shù)汀踩?<10〕時(shí)，其冰點(diǎn)通常低于00C。蛋白質(zhì)外表的電荷與微膠團(tuán)內(nèi)外表的電荷之間的靜電作用對(duì)蛋白質(zhì)的溶解起重要作用。水殼模型是比較公認(rèn)的蛋白質(zhì)溶解機(jī)理3.影響膠團(tuán)萃取的主要因素(1)外表活性劑和溶劑種類外表活性劑多采用AOT〔琥珀酸二(2-乙基己基)酯磺酸鈉〕陰離子外表活性劑3.影響膠團(tuán)萃取的主要因素(1)外表活性劑和溶劑種類有機(jī)溶劑通常采用異辛烷。外表活性劑AOT能迅速溶于有機(jī)溶劑，也能溶于水而形成液晶態(tài)〔非球狀〕膠團(tuán)。AOT作為反向微膠團(tuán)的外表活性劑的優(yōu)點(diǎn)：所形成的膠團(tuán)的含水率高〔0為50－60〕，比季銨鹽高一個(gè)數(shù)量級(jí)以上；AOT形成反向微膠團(tuán)時(shí)，不需要助外表活性劑。有機(jī)溶劑通常采用異辛烷。(2)水相pH值蛋白質(zhì)為兩性分子，各種蛋白質(zhì)有確定的等電點(diǎn)(pI)，當(dāng)pH<pI時(shí)，蛋白質(zhì)荷正電，AOT為陰離子外表活性劑，所形成的反向膠團(tuán)內(nèi)外表荷負(fù)電，蛋白質(zhì)分子與膠團(tuán)內(nèi)外表作用強(qiáng)，能形成穩(wěn)定的含蛋白質(zhì)的微膠團(tuán)。當(dāng)pH>pI時(shí)，蛋白質(zhì)分子和外表活性劑內(nèi)外表都荷負(fù)電，相互排斥，蛋白質(zhì)難溶于膠團(tuán)中。pH過(guò)低時(shí)，蛋白質(zhì)會(huì)變質(zhì)，溶解度也降低。(2)水相pH值《溶劑萃取》-2教學(xué)課件(3)離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度增加，減小了蛋白質(zhì)的外表電荷與微膠團(tuán)內(nèi)外表電荷的相互作用，從而降低蛋白質(zhì)在膠團(tuán)中的溶解度。陸九芳p127－320(3)離子強(qiáng)度陸九芳p127－3204.膠團(tuán)萃取別離過(guò)程(1)制備含蛋