秸稈生物炭吸附土壤中重金屬的研究

牯稈生物炭吸附土壤中重金屬的研究祖科吉李萬海*（環(huán)境科學(xué)與工程系，環(huán)境1401）摘要：玉米秸稈為原料，在350c和700C熱解溫度下分別制備兩種生物炭（BC350和BC700）,通過等溫吸附實驗、初始pH、不同粒徑對玉米木^稈生物炭對Cd2+吸附影響。根據(jù)吸附結(jié)果，選BC700做吸附動力學(xué)試驗。通過實驗室模擬污染土壤添加生物炭，探究其對污染土壤中有效態(tài)Cd2+和水溶態(tài)Cd2+的影響，以及施入生物炭后對土壤pH的影響。結(jié)果表明：Langmuir方程和Freundlich方程，兩個方程均能較好的擬合，Langmuir方程能更好地擬合兩種生物碳對Cd2+的吸附等溫過程，其最大吸附量分別為34.22mgg-1和54.29mgg-1。BC700對Cd2+吸附過程更符合準二級動力學(xué)方程，對Cd2+的吸附效果更佳。初始pH對Cd2+的吸附影響較大，當pH=5時，吸附量最大為30.45mgg-1,生物炭粒徑對Cd2+的吸附影響較小。以土壤重量的0.05%,0.25%,0.5%,1%的量分別單個施入生物炭BC700,培養(yǎng)20d后，共4個處理同CK相比土壤pH0.24-0.32個單位值，土壤有效態(tài)Cd2+含量下降10.21%-18.21%,土壤水溶態(tài)Cd2+下降13.3%-40%。關(guān)鍵詞：生物炭；鎘污染土壤；吸附量近年來，由于玉米秸稈農(nóng)業(yè)廢棄物資源化利用處理比較困難。生物炭制備原料包括農(nóng)業(yè)廢棄物，工業(yè)和城市產(chǎn)生的有機固體廢棄物等，制備秸稈生物炭可以改善此類問題。生物炭由于具有表面積大，呈現(xiàn)堿性，含有豐富的有機官能團和無機灰分等特點，生物炭在重金屬修復(fù)方面的研究逐漸增多[1-2]。TOC\o"1-5"\h\z重金屬Cd的環(huán)境風(fēng)險大，具有潛在的三致”效應(yīng)。Cd去除方法包括物理吸附、化學(xué)沉淀和生物修復(fù)等。由于具有簡單，見效快等特點，吸附法被廣泛的應(yīng)用到處理重金屬Cd中，然而，常用的商用活性炭的成本較高。因此，具備較高經(jīng)濟效益的吸附劑成為研究的重點[3-4]其超標點位占全國土壤調(diào)查點位的7%[5]。當植物體中Cd的含量達到5-10ugg-1（干質(zhì)量）及會引起生物體毒性效應(yīng)，到來嚴重的農(nóng)產(chǎn)品安全問題[6]。Cd污染不僅會降低農(nóng)作物產(chǎn)量和品質(zhì)，還會影響土壤養(yǎng)分循環(huán)，導(dǎo)致土壤退化。本研究以實驗室模擬污染農(nóng)田土壤為供試土壤，通過添加不同量的玉米秸稈生物炭，探究其對Cd污染土壤的影響（pH、有效態(tài)Cd2+含量、水溶態(tài)Cd2+含量等），以期將秸稈生物炭應(yīng)用到龍?zhí)洞ㄖ亟饘傥廴驹瓰殁g化修復(fù)中，提供理論依據(jù)。本實驗燒制的生物炭灰分多，產(chǎn)量低，但對土壤pH提高幅度較大，燒制過程中沒有添加改性劑，無需處置可直接施入土壤，對土壤環(huán)境無有害影響。1材料與方法1.1供試生物炭與土壤首先收集廢棄的玉米秸稈（玉米秸稈取自吉林化工學(xué)院后山農(nóng)田）。生物炭的制備采用缺氧低溫?zé)峤夥?，先將玉米秸稈用剁段，然后玉米秸稈用去離子蒸儲水洗凈后放入105c烘箱中烘干7h,用粉碎機粉碎后過80目篩保存，以備生物炭燒制使用。然后將粉碎后的秸稈放入增期壓實，放入預(yù)熱后的馬弗爐，以升溫速率10C/min,并在目標溫度350c和700c下處理2h,得到不同熱解溫度下的生物炭制品（分別為BC350和BC700）。冷卻后，研磨過作者：祖科吉（Zukeji）,男，吉林吉林，環(huán)境科學(xué)與工程本科生，E-mail:1132335448@*通訊作者：李萬海（Liwanhai）,男，吉林吉林，教授，主要從事污染源治理及解析的研究方向,E-mail:12532272507@60目、100目、140目儲存于廣□瓶備用。供試土壤：稱取100g(精確至0.01g)過18目篩的風(fēng)干土壤于錐形瓶中，加入10ml50mgL-1CdCl2溶液，混合均勻，制備污染土壤(Ccd=5mg?「)，用去離子水調(diào)節(jié)含水量為田間最大持水量的40%,將樣品放置于于(25立)C恒溫智能培養(yǎng)箱中恒溫培養(yǎng)一周，期間定期通過稱重法補充水分。培養(yǎng)好的土壤后，將土壤過18目孔徑篩后，將土壤磨碎后過20目孔徑篩后分別取土50g放入25個250錐形并S中，將BC700研磨過80目篩孔，B1加入0.05%(0.025g)生物炭、B2加入0.25%(0.125)生物炭B3加入0.5%(0.25g)生物炭、B4加入1%(0.5g)生物炭，設(shè)三組平行樣。將BC700研磨過60目篩孔，B1加入0.05%(0.025g)生物炭、B2加入0.05%(0.125)生物炭B3加入5%(0.25g)生物炭、B4加入1%(0.5g)生物炭，設(shè)三組平行樣。將加入生物炭修復(fù)的土壤，培養(yǎng)20d,后測定Cd2+有效態(tài)含量和Cd2+水溶態(tài)土壤的含量。吸附等溫線實驗準確稱取0.025g玉米秸稈生物炭于250ml錐形瓶中，再加入20ml初始Cd2+濃度分別0mgL-1-30mgL-1的CdCl2溶液，以0.01mgL-1的NaNO3溶液作為支持電解質(zhì)，用稀HNO3和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為5.0,生物炭粒徑為80目-100目。在,298.15K條件下在恒溫水浴振蕩器上振蕩8h,離心后，取上清液，Cd2+濃度用原子吸收分光光度計測定。吸附動力學(xué)試驗向500ml燒杯中加入250ml濃度為30mgL-1的Cd2+溶液，298.15K下在磁力攪拌器上攪拌，加入0.5g生物炭，粒徑為80目-100目，稀HNO3:和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為5.0,溫度為298.15K,lmin-60min內(nèi)于不同的時間點分別取樣過0.45um水系濾膜，濾液中Cd2+濃度用原子吸收分光光度計測定。初始pH值對吸附的影響實驗取初始濃度為35mgL-1的Cd2+溶液20ml于若干50ml錐形瓶中，稀HN03和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為2,3,4,5,6,7,8,9,分別加入0.02g生物炭，粒徑為80目,溫度為298.15K,在恒溫水浴振蕩器上振蕩8h,離心后取上清液測定Cd2+濃度。生物炭粒徑對吸附的影響實驗分別稱取粒徑為〉100目,80-100目,60-80目，40-60目的生物炭0.02g于50ml錐形瓶，加入20ml濃度為30mgL-1的Cd2+溶液，稀HN03和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為5.0,溫度為298.15K,在恒溫水浴振蕩器上振蕩8h,離心后取上清液測定Cd2+濃度。土壤中Cd2+有效態(tài)含量的測定土壤中Cd2+有效態(tài)采用CaCl2浸提劑提取。稱取過80目篩的風(fēng)干土樣5g于250mL錐形瓶中，準確加入25mL0.1mo「L-1的CaCl2提齊山將錐形瓶置于振蕩機中，以180±20rmir-1的速度在25±2C下振蕩2h后轉(zhuǎn)移到50ml離心管中離心過濾，用原子吸收分光光度法測定樣品溶液Cd2+含量。土壤中水溶態(tài)Cd2+含量的測定將采好的土樣晾曬，烘干，用陶瓷干鍋研磨，再次烘干，然后用18目篩孔篩取土壤。稱取過篩好的土壤20.0g放入250ml錐形瓶中，加入20ml蒸儲水，密封，溫度為298.15K,在恒溫水浴振蕩器上振蕩8h,取下靜置過夜。取樣過0.45um水系濾膜，濾液用原子吸收分光光度法測定樣品溶液Cd2+含量。土壤pH的測定土壤pH采用土壤水浸提液pH測定法，水土比為2.5:1,用玻璃棒攪拌3min,使土粒充分分散，放置30min后用pH計(PB-10型)進行測定。數(shù)據(jù)分析平衡時，生物炭對Cd2+的吸附量qe(mgg-1)按下列公式計算qe：平衡時單位生物炭吸附溶液中重金屬的量mgL-1C0:初始溶液的重金屬離了質(zhì)量濃度mgL-1ICe：平衡時溶液的重金屬離了質(zhì)量濃度mg-Lv:溶液的體積(L)m:生物炭烘干重量(g)用MicrosoftExcel2016和Origin2018進行數(shù)據(jù)處理。2結(jié)果與討論吸附等溫線本文采用Langmuir方程和Freundlich方程兩種模型對試驗結(jié)果進行擬合，Langmuir方程模型對試驗結(jié)果進行擬合，見圖1和2,相關(guān)參數(shù)見表1。Langmuir方程屬于理論推導(dǎo)公式：，其中，qm為飽和時吸附劑對吸附質(zhì)的最大吸附量(mgg-1),它是吸附劑吸附性能的重要指標k為Langmuir吸附特征常數(shù)(Lg-1),是表征吸附劑與吸附質(zhì)之問親和力的一個參數(shù)，k值越大，吸附親和力越大［7］。兩個方程擬合顯示，Langmuir方程，在298.15K時，生物炭對Cd2+的最大平衡吸附量達54.29mgg-1,在低濃度段，Cd2+的吸附量隨著溶液濃度的升高迅速增大，但是隨著溶液濃度進一步增大，Cd2+在生物碳上的吸附量趨于平衡。Freundlich是指數(shù)型吸附等溫方程，屬于純經(jīng)驗公式：，由表2可知BC70020平衡濃度(mg-L圖1BC700對Cd2+的吸附等溫線L型Figure1AdsorptionisothermsofBC700onCd的n20平衡濃度(mg-L圖1BC700對Cd2+的吸附等溫線L型Figure1AdsorptionisothermsofBC700onCd2+L-type

生物炭Langmuir等溫線擬合Figure2AdsorptionisothermsofBC350toCd2+L-type..--.2+.....一表1生物炭對生物炭Langmuir等溫線擬合Figure2AdsorptionisothermsofBC350toCd2+L-type..--.2+.....一表1生物炭對Cd的吸附等溫線擬合參數(shù)k/L--1gqm/mg--1BC3500.983420.1079934.22BC7000.995610.0997454.29Table1AdsorptionisothermsofbiocharonCd2+圖2BC350對Cd2+的吸附等溫線L型平很箝農(nóng)!至＜ms圖3BC350Cd2+的吸附等溫線F型Figure3AdsorptionisothermofBC350Cd2F-TypeEJfEJfs-2O24EiJSIO1214IBIS202S2426MX1/1-*——_v~1\圖4BC700Cd2+的吸附等溫線F型Figure4AdsorptionisothermofBC700Cd22F-type2+.表2生物炭對Cd的吸附等溫線擬合參數(shù)2+Table2AdsorptionisothermsofbiocharonCdFreundlich等溫線擬合生物炭R2kfnBC3500.975274.874440.52435BC7000.979987.25890.536052.2吸附動力學(xué)用一級動力學(xué)方程和二級動力學(xué)方程對實驗結(jié)果進行擬合，方程如下1)一級動力學(xué)方程：2)二級動力學(xué)方程：式中；Qt和Qe分別為t時刻的吸附量和平衡時的吸附量，mgg-1;t為時間min;k1為準一級吸附速率常數(shù)min-1,k2為準二級吸附速率常數(shù)gmg-1min-1。

由圖5和圖6,相關(guān)參數(shù)表3,當時間達到10min時，吸附量達到飽和吸附量的58%以上，40min左右吸附量基本達到平衡。有表3可知，一級動力學(xué)模型擬合出來的Qe與實驗測得數(shù)據(jù)相差太遠，而二級動力學(xué)模型更符合。圖5BC700對Cd+的吸附準一級動力學(xué)方程擬合Figure5AdsorptionofCd2+onBC700toQuasi-first-orderkineticequations2+.一.一^..一一--圖6BC700對Cd的吸附準二級動力學(xué)方程擬合Figure6AdsorptionofCd2+byBC700onpseudo-second-orderkineticsequation2+.表3生物炭對Cd的吸附動力學(xué)方程擬合參數(shù)Table3AdsorptionKineticsEquationofBiocharonCd一級動力學(xué)方程二級動力學(xué)方程Qe/mg?-1k1/min-1R2Qe/mg?g1k1/min-1R226.8570.1120.97731.990.00380.982溶液pH、生物炭粒徑對吸附量的影響吸附過程中，溶液pH是一個重要參數(shù)。從圖6可以看出，溶液初始pH對生物碳吸附Cd2+的影響較大，吸附量呈先增后減趨勢，當pH=5時，吸附量達到30.45mg-g-1。當溶液pH很低時，溶液中H+濃度高，無論對含氧官能團的點位還是兀共軻點位在生物炭表面，溶液中大量存在的H+與Cd2+具有很強的競爭作用，沒有足夠的吸附點位供Cd2+發(fā)生吸附反應(yīng)，所以生物炭的吸附量降低，另外，由于pH溶液vpHpzc,酸性含氧官能團帶正電，與溶液中的Cd2+有相互排斥作用［8］。因此，在低pH條件下，離子交換和陽離子-兀作用均被強烈抑制生物炭對Cd2+的吸附作用。隨著溶液pH值的升高，此時隨著溶液中的OH-濃度的增大，OH-與生物炭表面的H+結(jié)合，從而減少了H+與Cd2+間的靜電排斥作用，因此，溶液中H+濃度降低，H+的競爭作用逐漸減弱［9］,使Cd2+很容易和生物炭表面帶負電荷的結(jié)合位點結(jié)合，生物炭對Cd2+的吸附量增大，在此實驗條件下，在pH為5時，生物炭對Cd2+的吸附量達最大值。在pH進一步增大時，溶液Cd2+以CdOH+和Cd(OH)2狀態(tài)存在，Cd2+與OH-發(fā)生的沉淀反應(yīng)是去除Cd2+的主要影響因素，使得生物炭對Cd2+的吸附量降低［10］。生物炭對Cd2+的吸附量隨生物炭粒徑的變化如圖7所示，生物炭粒徑對Cd2+吸附無明顯影響。?-I?2+,圖7初始pH對生物炭吸附Cd的影響Figure7EffectofinitialpHonbiosorptionofCd圖8生物炭粒徑對生物炭吸附Cd2+的影響

Figure8EffectofBiocharParticleSizeonBiomassCd2+AdsorptionFigure8EffectofBiocharParticleSizeonBiomassCd2+Adsorption生物炭鈍化修復(fù)對鎘污染土壤pH值的影響土壤pH值是土壤的重要化學(xué)性質(zhì)，對土壤重金屬及土壤養(yǎng)分的形態(tài)及遷移轉(zhuǎn)化有重要影響，不同的鈍化處理對土壤pH值的影響見圖8,由此圖可知，與對照相比，B1,B2,B3,B4處理顯著提高了土壤的pH值，提高了0.24-0.32個單位值，B1與B2之間，B2與B3之間沒有顯著性差異，B4提高幅度最大。主要原因是生物炭中的灰分含有較多的鈣，鎂，鉀、鈉等鹽基離了，且都呈可溶態(tài)，施入土壤后一定程度的提高了土壤的鹽基飽和度，鹽基離子可以進行交換反應(yīng)，降低土壤氫離子及交換性鋁離子水平，同時，生物炭中含有堿性物質(zhì)，當生pH物炭加入土壤后，這些堿性物質(zhì)能夠很快釋放出來，對土壤酸度起到中和作用，使土壤升高。pH圖8不同鈍化處理對土壤圖8不同鈍化處理對土壤pH值的影響Figure8EffectofdifferentpassivationtreatmentsonsoilpH生物炭鈍化修復(fù)對土壤有效態(tài)Cd2+的影響重金屬的存在形態(tài)是重金屬移動性和生物有效性的重要指標。經(jīng)過BC70080目處理后，與對照相比，土壤有效態(tài)Cd2+含量呈下降趨勢，降幅為10.21%-18.21%,經(jīng)過BC70060目處理后，與對照相比，土壤有效態(tài)Cd含量呈下降趨勢，降幅為9.24%-16.34%,但不同粒徑中B4處理效果最好，施入生物炭的處理中，隨生物炭添加量的增加，土壤有效態(tài)Cd2+含量呈下降趨勢，粒徑對土壤有效態(tài)Cd2+含量影響較小，這是因為呈堿性的生物炭施入土壤后，有效調(diào)解了土壤的理化環(huán)境，提高了土壤pH值，Cd2+易成為氫氧化物沉淀，且pH值的提高，土壤膠體電負性質(zhì)更強，Ca-Cd拮抗作用增強，從而降低土壤Cd2+的生物有效性，同時，生物炭本身具有高度芳香化的結(jié)構(gòu)，含有大量含氧基團這些基本性質(zhì)使生物炭具備了良好的吸附特性及穩(wěn)定性，生物炭可強烈吸附土壤中的重金屬并影響重金屬的遷移性[11]。CK13CK131DZB3E14frhHll2+.圖9生物炭（700C）80目鈍化處理對土壤有效態(tài)Cd含量的影響Figure9EffectofBC70080meshpassivationtreatmentonsoilavailable?（ContentIk:處」皿2+.圖10生物炭（Ik:處」皿2+.圖10生物炭（700C）60目鈍化處理對土壤有效態(tài)Cd含量的影響Figure10EffectofBC70060meshpassivationtreatmentonsoilavailableCContent2.6生物炭鈍化修復(fù)對土壤中水溶態(tài)Cd2+含量的影響測定土壤中水溶態(tài)鎘離子含量，有利于探究雨水過大時，土壤中水溶態(tài)鎘離子含量的遷移性，有利于研究農(nóng)田重金屬鎘污染，隨雨水污染地表水重金屬的存在形態(tài)是重金屬移動性和生物有效性的重要指標。圖11表明：經(jīng)過BC70060目處理后，與對照相比，土壤有效態(tài)Cd2+含量呈下降趨勢，降幅為13.3%-40%，但B4處理效果最好，這是因為呈堿性的生物炭施入土壤后，有效調(diào)解了土壤的理化環(huán)境，提高了土壤pH值，鎘離子易成為氫氧化物沉淀，且pH值的提高，土壤膠體電負性質(zhì)更強，Ca-Cd拮抗作用增強，從而降低土壤鎘的生物有效性。2+.圖11生物炭（700C）60目鈍化處理對土壤水溶態(tài)Cd含量的影響Figure11EffectofBC70060meshpassivationtreatmentonsoilavailableCd2+content3結(jié)論玉米秸稈生物炭是一種新型的有潛力的環(huán)保材料，實驗表明：生物炭是一種理想的生物吸附劑生物炭對Cd2+的吸附可用Langmuir等溫方程較好的擬合；298.15k時BC700的最大平衡吸附量為54.29mgg-1,298.15k時BC350的最大平衡吸附量為34.22mgg-1,說明BC700Cd2+的去除率比BC350Cd2+的去除率高，吸附效果更好；生物炭對Cd2+的吸附約40min即達到平衡，準二級動力學(xué)方程可以很好的擬合；pH為5時。吸附效果最好；生物炭粒徑吸附效果無明顯影響。與對照相比，各組處理顯著提高了土壤的pH值，提高了0.24-0.32個單位值，生物炭對土壤重金屬Cd2+的有效態(tài)含量和水溶態(tài)含量有明顯的吸附固定作用，生物炭可以應(yīng)用到重金屬原位鈍化修復(fù)。參考文獻[1]MOHAND,SARSWATA,OKY.S,etal.Organic;andinorganic;contaminantsremovalfromwaterwithbiochar,arenewable,lowcostandsustainableadsorbentAcriticalre-view.Bioresourc;eTec;hnology,2014,160:191202BEESLEYL.,MORENO-JIMENEZE,GOMEZ-YLESJ.L.,etal.Areviewof[2]biochars'potentialroleintheremetion,revegetationandrestorationofcontaminatedsoilsEnvironmentalPollution,2011159(12):32693282BAILEYS.E,OLINT.J,BRICKAR.M,etal.Areviewofpotentiallylow-costsorbentsforheavymetals.WaterResearch,1999,33(11):2469-2479UNLUN.,ERSOZM.Adsorptioncharacteristicofheavymetalionsontoalowcostbiopolymericsorbentsfromaqueoussolutions.JournalofHazardousMaterials,2006,136(2):272-280環(huán)境保護部，國土資源部.全國土壤污染狀況調(diào)查公報[R].北京:環(huán)境保護部，國土資源部，2014.MinistryofEnvironmentalProtection,MinistryofLandandResources.Nationalsurveyofsoilpollution[R].Beijing:MinistryofEnvironmentalProtection,MinistryofLandandResources,2014.涂從，鄭春榮，陳懷滿.土壤一植物系統(tǒng)中重金屬與養(yǎng)分元素交互作用[J].中國環(huán)境科學(xué)，1997,17(6):526-529.TUCong,ZHENGChun-rang,CHENHuai-man.Advancesoninteractionofheavymetalsandnutrientelementsinsoil-plantsystem[J].ChinaEnvironmentalScience.1997.17(6):526-529.DongX,LenaQ.Ma,LiY.Characteristicsandmechanismsofhexavalentchromiumremovalbybiocharfromsugarbeettailing[J].JournalofHazardousMaterials,190(2011).KadirveluK,KavipriyaM,KarthikaC,etal.Mercury(II)adsorptionbyactivatedcarbonmadefromsagowaste[J].Carbon,2004,42(4):745-752.李力，陸宇超，劉婭，等.玉米秸稈生物炭對Cd(II)的吸附機理研究，農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2012,31(11):2277-2283.ChenX;ChenGChenL,etal.Adsorptionofcopperandzincbybiocharsproducedfrompyrolysisofhardwoodandcornstrawinaqueoussolution[J].Bioresourcetechnology,2011,102(19):8877-8884.BrahimKoukal,CelineGueguen,MichelPardos,eta1.InfluenceofhumicsubstancesonthetoxiceffectsofcadmiumandzinctothegreenalgaPseudokirchneriellasubcapitata[J].Chemosphere,2003,53:953-961.StudyonAdsorptionofHeavyMetalsinSoilbyStrawBiocharZukeji,Liwanhai(DepartmentofEnvironmentalScienceandEngineering,Environment1401)Abstract:Inthispaper,twobiocharsweregengeratedfromcornstrawatpyrolysistemperaturesof350cand700c(referredasBC350andBC700).Alabexperimentwascarriedouttoinvestigatetheeffectsoftime,temperature,soiutionPh,andbiocharparticlesizeonadsorptionofaquaticCd2+bybiochar.Throughthemethodoflaboratorysimulationofcontamin