水熱與溶劑熱合成簡介

4.水熱與溶劑熱合成水熱合成研究最初從模擬地礦生成開始到沸石分子篩和其它晶體材料的合成已經(jīng)歷了100多年的歷史。無機(jī)晶體材料的溶劑熱合成研究最近30年發(fā)展起來的，主要指在非水有機(jī)溶劑熱條件下的合成，用于區(qū)別水熱合成。水熱與溶劑熱合成研究工作近百年經(jīng)久不哀并逐步演化出新的研究課題，如水熱條件下的生命起源問題以及與環(huán)境友好的超臨界氧化過程。在基礎(chǔ)理論研究方面，從整個(gè)領(lǐng)域來看其研究重點(diǎn)仍然是新化合物的合成，新合成方法的開拓和新合成理論的建立。人們開始注意到水熱與溶劑熱非平衡條件下的機(jī)理問題以及對(duì)于高溫高壓條件下合成反應(yīng)機(jī)理的研究。由于水熱與溶劑熱合成化學(xué)對(duì)技術(shù)材料領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，特別是高溫高壓水熱與溶劑熱合成化學(xué)的重要性，世界各國都越來越重視這一領(lǐng)域的研究。水熱與溶劑熱合成已成為無機(jī)合成化學(xué)的一個(gè)重要分支。第四章水熱與溶劑熱合成內(nèi)蒙古大學(xué)鄂爾多斯學(xué)院化學(xué)化工1olisun4.水熱與溶劑熱合成4.1水熱與溶劑熱合成基礎(chǔ)4.2反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)4.3水熱與溶劑熱體系的成核與晶體生長4.4水熱與溶劑熱合成技術(shù)4.5功能材料的水熱與溶劑熱合成4.6超臨界水—新型的反應(yīng)體系第四章水熱與溶劑熱合成內(nèi)蒙古大學(xué)鄂爾多斯學(xué)院化學(xué)化工2olisun4.1水熱與溶劑熱合成基礎(chǔ)4.1.1合成化學(xué)與技術(shù)水熱與溶劑熱合成化學(xué)與溶液化學(xué)不同，它是研究物質(zhì)在高溫和密閉或高壓條件下溶液中的化學(xué)行為與規(guī)律的化學(xué)分支。水熱與溶劑熱合成是指在一定溫度(100~1000℃)和壓強(qiáng)(1~100MPa)條件下利用溶液中物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)所進(jìn)行的合成。水熱合成化學(xué)側(cè)重于研究水熱條件下物質(zhì)的反應(yīng)性、合成規(guī)律及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。反應(yīng)需耐高溫高壓與化學(xué)腐蝕的設(shè)備。體系處于非平衡狀態(tài)，需用非平衡熱力學(xué)理論研究合成化學(xué)問題。水熱與溶劑熱合成與固相合成研究的差別在于“反應(yīng)性”不同。這種“反應(yīng)性”不同主要反映在反應(yīng)機(jī)理上，固相反應(yīng)的機(jī)理主要以界面擴(kuò)散為其特點(diǎn)，而水熱與溶劑熱反應(yīng)主要以液相反應(yīng)為其特點(diǎn)。通過水熱與溶劑熱反應(yīng)可以制得固相反應(yīng)無法制得的物相或物種，或者使反應(yīng)在相對(duì)溫和的溶劑熱條件下進(jìn)行。第四章水熱與溶劑熱合成內(nèi)蒙古大學(xué)鄂爾多斯學(xué)院化學(xué)化工3olisun4.1水熱與溶劑熱合成基礎(chǔ)4.1.2合成的特點(diǎn)水熱與溶劑熱合成化學(xué)有如下特點(diǎn)：①由于在水熱與溶劑熱條件下反應(yīng)物反應(yīng)性能的改變、活性的提高，水熱與溶劑熱合成方法有可能代替固相反應(yīng)以及難于進(jìn)行的合成反應(yīng)，并產(chǎn)生一系列新的合成方法。②由于在水熱與溶劑熱條件下中間態(tài)、介穩(wěn)態(tài)以及特殊物相易于生成，因此能合成與開發(fā)一系列特種介穩(wěn)結(jié)構(gòu)、特種凝聚態(tài)的新合成產(chǎn)物。③能夠使低熔點(diǎn)化合物、高蒸氣壓且不能在融體中生成的物質(zhì)、高溫分解相在水熱與溶劑熱低溫條件下晶化生成。第四章水熱與溶劑熱合成內(nèi)蒙古大學(xué)鄂爾多斯學(xué)院化學(xué)化工4olisun4.1.2合成的特點(diǎn)④水熱與溶劑熱的低溫、等壓、溶液條件，有利于生長極少缺陷、取向好、完美的晶體，且合成產(chǎn)物結(jié)晶度高以及易于控制產(chǎn)物晶體的粒度。⑤由于易于調(diào)節(jié)水熱與溶劑熱條件下的體系環(huán)境，因而有利于低價(jià)態(tài)、中間價(jià)態(tài)與特殊價(jià)態(tài)化臺(tái)物的合成，并能均勻地進(jìn)行摻雜。第四章水熱與溶劑熱合成內(nèi)蒙古大學(xué)鄂爾多斯學(xué)院化學(xué)化工5olisun4.1水熱與溶劑熱合成基礎(chǔ)4.1.3反應(yīng)的基本類型與高溫高壓水溶液或其它有機(jī)溶劑有關(guān)的反應(yīng)稱為水熱反應(yīng)或溶劑熱反應(yīng)。水熱與溶劑熱反應(yīng)的基本類型總結(jié)如下：(1)合成反應(yīng)通過數(shù)種組分在水熱或溶劑熱條件下直接化合或經(jīng)中間態(tài)發(fā)生化合反應(yīng)。利用此類反應(yīng)可合成各種多晶或單晶材料。第四章水熱與溶劑熱合成內(nèi)蒙古大學(xué)鄂爾多斯學(xué)院化學(xué)化工6olisun4.1.3反應(yīng)的基本類型(2)熱處理反應(yīng)利用水熱與溶劑熱條件處理一般晶體而得到具有特定性能晶體的反應(yīng)。例如：人工氟石棉→人工氟云母。(3)轉(zhuǎn)晶反應(yīng)利用水熱與溶劑熱條件下物質(zhì)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性差異進(jìn)行的反應(yīng)。例如：長石→高嶺石；橄欖石→蛇紋石。(4)離子交換反應(yīng)沸石陽離子交換；硬水的軟化、長石中的離子交換；石棉的OH-交換為F-。(5)單晶培育在高溫高壓水熱與溶劑熱條件下。從籽晶培養(yǎng)大單晶。例如SiO2單晶的生長。(6)脫水反應(yīng)在一定溫度一定壓力下物質(zhì)脫水結(jié)晶的反應(yīng)。例如第四章水熱與溶劑熱合成內(nèi)蒙古大學(xué)鄂爾多斯學(xué)院化學(xué)化工7olisun4.1.3反應(yīng)的基本類型(7)分解反應(yīng)在水熱與溶劑熱條件下分解化合物得到結(jié)晶的反應(yīng)。例如(8)提取反應(yīng)在水熱與溶劑熱條件下從化合物(或礦物)中提取金屬的反應(yīng)。例如：鉀礦石中鉀的水熱提取，重灰石中鎢的水熱提取。第四章水熱與溶劑熱合成內(nèi)蒙古大學(xué)鄂爾多斯學(xué)院化學(xué)化工8olisun4.1.3反應(yīng)的基本類型(9)氧化反應(yīng)金屬和高溫高壓的純水、水溶液、有機(jī)溶劑得到新氧化物、配合物、金屬有機(jī)化合物的反應(yīng)。超臨界有機(jī)物種的全氧化反應(yīng)。例如：(10)沉淀反應(yīng)水熱與溶劑熱條件下生成沉淀得到新化合物的反應(yīng)。例如:第四章水熱與溶劑熱合成內(nèi)蒙古大學(xué)鄂爾多斯學(xué)院化學(xué)化工9olisun4.1.3反應(yīng)的基本類型(11)晶化反應(yīng)在水熱與溶劑熱條件下，使溶膠、凝膠(sol、gel)等非晶態(tài)物質(zhì)晶化的反應(yīng)。例如：(12)水解反應(yīng)在水熱與溶劑熱條件下，進(jìn)行加水分解的反應(yīng)。例如：醇鹽水解等。第四章水熱與溶劑熱合成內(nèi)蒙古大學(xué)鄂爾多斯學(xué)院化學(xué)化工10olisun4.1.3反反應(yīng)的的基本本類型型(13)燒燒結(jié)反反應(yīng)在在水熱熱與溶溶劑熱熱條件件下，，實(shí)現(xiàn)現(xiàn)燒結(jié)結(jié)的反反應(yīng)。。例如如：制制備含含有OH-、F-等揮發(fā)發(fā)性物物質(zhì)的的陶瓷瓷材料料。(14)反反應(yīng)燒燒結(jié)在在水熱熱與溶溶劑熱熱條件件下同同時(shí)進(jìn)進(jìn)行化化學(xué)反反應(yīng)和和燒結(jié)結(jié)反應(yīng)應(yīng)。例例如：：氧化化鉻、、單斜斜氧化化鋯、、氧化化鋁——氧化化鋯復(fù)復(fù)合體體的制制備。。(15)水水熱熱熱壓反反應(yīng)在在水熱熱熱壓壓條件件下，，材料料固化化與復(fù)復(fù)合材材料的的生成成反應(yīng)應(yīng)。例例如：：放射射性廢廢料處處理、、特殊殊材料料的固固化成成型、、特種種復(fù)合合材料料的制制備。。第四章章水水熱與與溶劑劑熱合合成內(nèi)蒙古古大學(xué)學(xué)鄂爾爾多斯斯學(xué)院院化學(xué)學(xué)化工工11olisun第四章章水水熱與與溶劑劑熱合合成水熱合合成法法的分分類內(nèi)蒙古古大學(xué)學(xué)鄂爾爾多斯斯學(xué)院院化學(xué)學(xué)化工工12olisun第四章章水水熱與與溶劑劑熱合合成水熱合合成法法的分分類按研究究對(duì)象象和目目的的的不同同，水水熱法法可分分為水水熱晶晶體生生長、、水熱熱合成成、水水熱反反應(yīng)、、水熱熱處理理和水水熱燒燒結(jié)等等，分分別用用來生生長各各種單單晶、、制各各種功功能陶陶瓷粉粉體、、完成成某些些有機(jī)機(jī)反應(yīng)應(yīng)或?qū)?duì)一些些危害害人類類生存存環(huán)境境的有有機(jī)廢廢棄物物進(jìn)行行處理理，以以及在在相對(duì)對(duì)低的的溫度度下完完成對(duì)對(duì)某些些陶瓷瓷材料料的燒燒結(jié)等等。按設(shè)備備的差差異，，水熱熱法又又可分分為““普通通水熱熱法””和““特殊殊水熱熱法””。所所謂““特殊殊水熱熱法””是指指在水水熱反反應(yīng)條條件體體系上上再加上上其他他作用用力，，如直直流電電場、、磁場場、微微波場場等。。內(nèi)蒙古古大學(xué)學(xué)鄂爾爾多斯斯學(xué)院院化學(xué)學(xué)化工工13olisun第四章章水水熱與與溶劑劑熱合合成內(nèi)蒙古古大學(xué)學(xué)鄂爾爾多斯斯學(xué)院院化學(xué)學(xué)化工工14olisun4.2反反應(yīng)介介質(zhì)的的性質(zhì)質(zhì)第四章章水水熱與與溶劑劑熱合合成4.2.1水水內(nèi)蒙古古大學(xué)學(xué)鄂爾爾多斯斯學(xué)院院化學(xué)學(xué)化工工15olisun4.2反反應(yīng)介介質(zhì)的的性質(zhì)質(zhì)第四章章水水熱與與溶劑劑熱合合成按Arrhenius方方程式式：dlnk/dT＝E/RT2水在密密閉加加壓條條件下下加熱熱到沸沸點(diǎn)以以上時(shí)時(shí)，離離子反反應(yīng)的的速率率會(huì)增增大，，即反反應(yīng)速速率常常數(shù)k隨溫度度呈指指數(shù)函函數(shù)增增加。。因此，，即使使是在在常溫溫下不不溶于于水的的礦物物或其其它有有機(jī)物物，在在高溫溫高壓壓水熱熱條件件下，，也能能誘發(fā)發(fā)離子子反應(yīng)應(yīng)或促促進(jìn)反反應(yīng)。。內(nèi)蒙古古大學(xué)學(xué)鄂爾爾多斯斯學(xué)院院化學(xué)學(xué)化工工16olisun4.2反反應(yīng)介介質(zhì)的的性質(zhì)質(zhì)4.2.2有機(jī)溶溶劑的的性質(zhì)質(zhì)標(biāo)度度溶劑熱熱法是在水水熱法法的基基礎(chǔ)上上發(fā)展展起來來的一一種新新的材材料制制備方方法，，將水水熱法法中的的水換換成有有機(jī)溶溶劑(如，，有機(jī)機(jī)胺、、醇、、CCl4、苯等)，采采用類似于水水熱的原理，，制備在水熱熱中無法生長長，易氧化、、易水解或?qū)?duì)水敏感的材材料，如III-V族化化合物、碳(硅)化合物物、硼化合物物、氟化物等等。有機(jī)溶劑種類類多，性質(zhì)差差異大，需進(jìn)行溶劑選選擇。溶劑會(huì)使反應(yīng)應(yīng)物溶解或部部分溶解，生生成溶劑合物物，這會(huì)影響化學(xué)學(xué)反應(yīng)速率。在合成體系中中，反應(yīng)物在在液相中的濃濃度、解離程程度，及聚合合態(tài)分布等都會(huì)影響反應(yīng)應(yīng)過程。第四章水熱熱與溶劑熱合合成內(nèi)蒙古大學(xué)鄂鄂爾多斯學(xué)院院化學(xué)化工17olisun4.3水熱熱與溶劑體系系的成核與晶晶體生長4.3.1成成核在水熱與溶劑劑熱條件下形形成無機(jī)晶體的步驟與沸石石晶體的生成成是非常相似似的，即在液相或液固固界面上少量量的反應(yīng)試劑劑產(chǎn)生微小的的不穩(wěn)定的核核，更多的物物質(zhì)自發(fā)地沉沉積在這些核核上而生成微微晶。因?yàn)樗疅崤c溶劑熱熱生長的晶體體不完全是離離子的(如BaSO4或AgCl等等)，它通過過部分共價(jià)鍵鍵的三維縮聚聚作用而形成成。所以一般般說來水熱與與溶劑熱體系系中生成的BaSO4或AgCl比比從過飽和溶溶液中沉積出出來更緩慢。。成核的一般特特性為：①成核速率隨隨著過冷程度度即亞穩(wěn)性的的增加而增加加。粘性也隨隨溫度降低而而快速增大。。因此，過冷冷程度與粘性性在影響成核核速率方面具具有相反的作作用。這些速速率隨溫度降降低有一個(gè)極極大值。第四章水熱熱與溶劑熱合合成內(nèi)蒙古大學(xué)鄂鄂爾多斯學(xué)院院化學(xué)化工18olisun4.3.1成成核②存在一個(gè)誘導(dǎo)期,在此期間不不能檢測出成成核。即使在在過飽和的籽籽晶溶液中也也形成亞穩(wěn)態(tài)態(tài)區(qū)域,在此此區(qū)域里仍不不能檢測出成成核。一些研研究發(fā)現(xiàn)成核核發(fā)生在溶液液與某種組分分的界面上。。因此,在適適當(dāng)條件下,成核速率隨隨溶液過飽和和程度增加得得非?？?。③組成的微小小變化可引起起誘導(dǎo)期的顯顯著變化。④成核反應(yīng)的的發(fā)生與體系系的早期狀態(tài)態(tài)有關(guān)。第四章水熱熱與溶劑熱合合成內(nèi)蒙古大學(xué)鄂鄂爾多斯學(xué)院院化學(xué)化工19olisun4.3水熱熱與溶劑體系系的成核與晶晶體生長4.3.2非自發(fā)成核體體系晶化動(dòng)力力學(xué)晶體從溶液中中結(jié)晶生長需需要克服一定定的勢壘！假定有一個(gè)適適合特定物種種生長的良好好條件，那么么在該物種籽籽晶上的沉積積生長是最有有效的。晶體體生長通常具具有如下特點(diǎn)點(diǎn)：(1)在籽晶晶或穩(wěn)定的核核上的沉積速速率隨著過飽飽和或過冷的的程度而增加加。攪拌常會(huì)會(huì)加速沉積，，不易形成大大的單晶，除除非在非常小小的過飽和或或過冷條件下下進(jìn)行。(2)由于晶晶化反應(yīng)速率率整體上是增增加的，在各各面上的不同同增長速率傾傾向于消失。。(3)缺陷表表面的生長比比無缺陷的光光滑平面快。。第四章水熱熱與溶劑熱合合成內(nèi)蒙古大學(xué)鄂鄂爾多斯學(xué)院院化學(xué)化工20olisun4.3.2非非自發(fā)成核核體系晶化動(dòng)動(dòng)力學(xué)(4)在同樣樣條件下，晶晶體的各個(gè)面面常常以不同同速率生長，，高指數(shù)表面面生長更快并并傾向于消失失。晶體的習(xí)習(xí)性依賴這種種效應(yīng)并為被被優(yōu)先吸附在在確定晶面上上的雜質(zhì)如染染料所影響，，從而減低了了這些面上的的生長速率。。(5)在特定定表面上無缺缺陷生長的最最大速率隨著著表面積的增增加而降低，，此種性質(zhì)對(duì)對(duì)在適當(dāng)?shù)臅r(shí)時(shí)間內(nèi)無缺陷陷單晶的生長長大小提出了了限制。籽晶為線性生生長速率的測測定提供適當(dāng)當(dāng)?shù)臈l件。在在籽晶存在下下，晶化過程程沒有誘導(dǎo)期期，在籽晶上上的沉積速率率隨著有效沉沉積表面增加加而增加。因因此，為了減減少或消除誘誘導(dǎo)期進(jìn)而縮縮短整個(gè)反應(yīng)應(yīng)所需的時(shí)間間，在混合液液中加入籽晶晶是熟知的手手段。第四章水熱熱與溶劑熱合合成內(nèi)蒙古大學(xué)鄂鄂爾多斯學(xué)院院化學(xué)化工21olisun4.3.3自自發(fā)成核體體系晶化動(dòng)力力學(xué)若體系中沒有有籽晶，晶體體生長必定經(jīng)經(jīng)歷成核。其其中晶體生長長與時(shí)間的關(guān)關(guān)系曲線是典典型的S形。。第四章水熱熱與溶劑熱合合成內(nèi)蒙古大學(xué)鄂鄂爾多斯學(xué)院院化學(xué)化工22olisun4.4水熱熱與溶劑熱合合成技術(shù)高壓容器是進(jìn)進(jìn)行高溫高壓壓水熱實(shí)驗(yàn)的的基本設(shè)備。。研究的內(nèi)容容和水平在很很大程度上取取決于高壓設(shè)設(shè)備的性能和和效果?！镌诟邏喝萑萜鞯牟牧线x選擇上，要求求機(jī)械強(qiáng)度大大、耐高溫、、耐腐蝕和易易加工。★在高壓容容器的設(shè)計(jì)上上，要求結(jié)構(gòu)構(gòu)簡單，便于于開裝和清洗洗、密封嚴(yán)密密、安全可靠靠。第四章水熱熱與溶劑熱合合成內(nèi)蒙古大學(xué)鄂鄂爾多斯學(xué)院院化學(xué)化工23olisun4.4水熱熱與溶劑熱合合成技術(shù)4.4.1反應(yīng)釜反應(yīng)釜是水熱熱、溶劑熱合合成裝置中的的核心設(shè)備，，一般是由特特種不銹鋼制制成，并在釜釜內(nèi)襯有Pt、聚四氟乙乙烯或其他耐耐熱、耐壓、、抗侵蝕材料料。分類(1)按密封封方式分類：：①自緊式高高壓釜；②外外緊式高壓釜釜。(2)按密封封的機(jī)械結(jié)構(gòu)構(gòu)分類：①法法蘭盤式；②②內(nèi)螺塞式；；③大螺帽式式；④杠桿壓壓機(jī)式。(3)按壓強(qiáng)強(qiáng)產(chǎn)生分類：：①內(nèi)壓釜：：靠釜內(nèi)介質(zhì)質(zhì)加溫形成壓壓強(qiáng)，根據(jù)介介質(zhì)填充計(jì)算算壓強(qiáng)；③外外壓釜：壓強(qiáng)強(qiáng)由釜外加入入并控制。(4)按設(shè)計(jì)計(jì)人名分類：：如Morey釜(彈)；Smith釜；Tuttle釜釜(也叫冷封封試管高壓釜釜)；Barnes搖動(dòng)動(dòng)反應(yīng)器等。。第四章水熱熱與溶劑熱合合成內(nèi)蒙古大學(xué)鄂鄂爾多斯學(xué)院院化學(xué)化工24olisun4.4.1反反應(yīng)釜(5)按加熱熱條件分類：：①外熱高壓壓釜：在釜體體外部加熱；；②內(nèi)熱高壓壓釜：在釜體體內(nèi)部安裝加加熱電爐。(6)按實(shí)驗(yàn)驗(yàn)體系分類：：①高壓釜：用用于封閉系統(tǒng)統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)；②流動(dòng)反應(yīng)器器和擴(kuò)散反應(yīng)應(yīng)器：用于開開放系統(tǒng)的實(shí)實(shí)驗(yàn)。能在高高溫高壓下，，使溶液緩慢慢地連續(xù)通過過反應(yīng)器?？煽呻S時(shí)提取反反應(yīng)液?！褥o壓外外熱內(nèi)壓容器器※等靜壓冷冷封自緊式高高壓容器※等靜壓錐錐封內(nèi)壓容器器※等靜壓外外熱外壓容器器※等靜壓外外熱外壓搖動(dòng)動(dòng)反應(yīng)器※等靜壓內(nèi)內(nèi)加熱高壓容容器※幾種內(nèi)熱熱外壓容器：：約德反應(yīng)器器；戈?duì)柕滤顾姑芴睾秃簝旱碌膬?nèi)熱壓壓強(qiáng)容器；伯伯納姆、霍洛洛維和戴維斯斯的內(nèi)熱壓力力容器；哈伍伍德公司制的的內(nèi)熱壓力器器。第四章水熱熱與溶劑熱合合成內(nèi)蒙古大學(xué)鄂鄂爾多斯學(xué)院院化學(xué)化工25olisun4.4.1反反應(yīng)釜———水熱熱壓技技術(shù)原理及應(yīng)應(yīng)用水熱熱壓技術(shù)術(shù)▲一種新穎的低低溫?zé)Y(jié)成型型方法。▲用人工手段，，將無機(jī)化合合物粉末燒結(jié)結(jié)成具有高機(jī)機(jī)械強(qiáng)度固化化體的制作技技術(shù)?！恚耗７碌氐刭|(zhì)學(xué)中堆積積巖的生成過過程，屬于礦礦物學(xué)、地質(zhì)質(zhì)學(xué)和水熱化化學(xué)的交叉學(xué)學(xué)科范疇。主要應(yīng)用：※放射性廢廢物處理※重金屬的的固定化※地質(zhì)學(xué)上上續(xù)成作用的研究※多孔燒結(jié)結(jié)體的預(yù)成型型※功能陶瓷瓷材料的低溫溫?zé)Y(jié)※無機(jī)膜材材料的制備※催化材料料的制備第四章水熱熱與溶劑熱合合成內(nèi)蒙古大學(xué)鄂鄂爾多斯學(xué)院院化學(xué)化工26olisun4.4水熱熱與溶劑熱合合成技術(shù)4.4.2反應(yīng)控制系統(tǒng)統(tǒng)第四章水熱熱與溶劑熱合合成內(nèi)蒙古大學(xué)鄂鄂爾多斯學(xué)院院化學(xué)化工27olisun4.4.3水水熱與溶劑劑熱合成程序序第四章水熱熱與溶劑熱合合成內(nèi)蒙古大學(xué)鄂鄂爾多斯學(xué)院院化學(xué)化工28olisun4.4水熱熱與溶劑熱合合成技術(shù)4.4.2反應(yīng)控制系統(tǒng)統(tǒng)水熱、溶劑熱熱實(shí)驗(yàn)中的關(guān)關(guān)鍵因素是填充度。填充度指反反應(yīng)混合物占占密閉反應(yīng)釜釜的體積百分分?jǐn)?shù)。直接涉及到實(shí)實(shí)驗(yàn)的安全及及成?。核呐R界溫度度是374℃℃，此時(shí)的相相對(duì)密度是0.33，即即意味30％％填充度的水水在臨界溫度度下實(shí)際上是是氣體，所以以實(shí)驗(yàn)中既要要保證反應(yīng)物物處于液相傳傳質(zhì)的反應(yīng)狀狀態(tài)，又要防防止由于過大大的填充度而而導(dǎo)致的過高高壓力(否則則會(huì)爆炸)。。一般控制裝滿滿度在85％％以下、并在在一定溫度范范圍內(nèi)工作。。對(duì)于不同的合合成體系，要要嚴(yán)格控制所所需要的壓力力。第四章水熱熱與溶劑熱合合成內(nèi)蒙古大學(xué)鄂鄂爾多斯學(xué)院院化學(xué)化工29olisun4.5功能能材料的水熱熱與溶劑熱合合成4.5.1介介穩(wěn)材料的的合成沸石分子篩是是一類典型的的介穩(wěn)微孔晶晶體材料，這這類材料具有有分子尺寸、、周期性排布布的孔道結(jié)構(gòu)構(gòu)，其孔道大大小、形狀、、走向、維數(shù)數(shù)及孔壁性質(zhì)質(zhì)等多種因素素為它們提供供了各種可能能的功能。水熱合成是沸沸石分子篩經(jīng)經(jīng)典和適宜的的方法之一(將在第十六六章詳細(xì)討論論)。溶劑熱合成沸沸石分子篩是是從1985年Bibby和Dale在乙二醇醇(EG)和和丙醇體系中中合成全硅方方鈉石開始的的。之后，Sugimoto等人，，報(bào)道了在水水和有機(jī)物如如甲醇、丙醇醇和乙醇胺的的混合物中合合成了ISI系列高硅沸沸石。1987年，vanErpWA等人人也報(bào)導(dǎo)了非非水體系中沸沸石的合成，，所使用的溶溶劑有乙二醇醇、甘油、DMSO、環(huán)環(huán)丁砜、C5～C7醇、乙醇和吡吡啶。第四章水熱熱與溶劑熱合合成內(nèi)蒙古大學(xué)鄂鄂爾多斯學(xué)院院化學(xué)化工30olisun4.5.1介介穩(wěn)材料的的合成1)人工水晶的合合成高溫高壓下，，石英的生長長過程為：培培養(yǎng)基石英的的溶解，以及及溶解的SiO2向籽晶上生長長兩個(gè)過程。。石英在NaOH溶液中溶溶解反應(yīng)的產(chǎn)產(chǎn)物主要是Na2Si2O5、Na2Si3O7，以及它們的的電離和水解解產(chǎn)物。Na2Si2O5、Na2Si3O7經(jīng)電離離和水水解，，在溶溶液中中產(chǎn)生生大量量的NaSi2O5-、NaSi3O7-。因此此，石石英的的人工工合成成含下下述兩兩個(gè)過過程：：①溶質(zhì)質(zhì)離子子的活活化第四章章水水熱與與溶劑劑熱合合成內(nèi)蒙古古大學(xué)學(xué)鄂爾爾多斯斯學(xué)院院化學(xué)學(xué)化工工31olisun4.5.1介介穩(wěn)材材料的的合成成②活化了了的離離子受受生長長體表表面活活性中中心的的吸引引(靜靜電引引力、、化學(xué)學(xué)引力力和范范德華華引力力)，，穿過過生長長表面面的擴(kuò)擴(kuò)散層層而沉沉降到到石英英體表表面。。第四章章水水熱與與溶劑劑熱合合成內(nèi)蒙古古大學(xué)學(xué)鄂爾爾多斯斯學(xué)院院化學(xué)學(xué)化工工32olisun4.5.1介介穩(wěn)材材料的的合成成2)特殊結(jié)結(jié)構(gòu)、、凝聚聚態(tài)與與聚集集態(tài)的的制備備在水熱熱與溶溶劑熱熱條件件下的的合成成比較較容易易控制制反應(yīng)應(yīng)的化化學(xué)環(huán)環(huán)境和和實(shí)施施化學(xué)學(xué)操作作。又又因水水熱與與溶劑劑熱條條件下下中間間態(tài)，，介穩(wěn)穩(wěn)態(tài)以以及特特殊物物相易易于生生成，，因此此能合合成與與開發(fā)發(fā)特種種介穩(wěn)穩(wěn)結(jié)構(gòu)構(gòu)、特特種凝凝聚態(tài)態(tài)和聚聚集態(tài)態(tài)的新新合成成產(chǎn)物物，如如特殊殊價(jià)態(tài)態(tài)化合合物、、金剛剛石和和納米米材料料等。。第四章章水水熱與與溶劑劑熱合合成內(nèi)蒙古古大學(xué)學(xué)鄂爾爾多斯斯學(xué)院院化學(xué)學(xué)化工工33olisun4.5.1介介穩(wěn)材材料的的合成成3)復(fù)合氧氧化物物與復(fù)復(fù)合氮氮化物物的合合成復(fù)合氧氧化物物與復(fù)復(fù)合氮氮化物物陶瓷瓷粉末末的水水熱或或溶劑劑熱合合成，，是一一種比比高溫溫固相相反應(yīng)應(yīng)溫和和的低低溫合合成路路線。。因?yàn)闉槿軇﹦販囟群秃蛪毫α?duì)離離子反反應(yīng)平平衡的的總效效果可可以穩(wěn)穩(wěn)定產(chǎn)產(chǎn)物同同時(shí)抑抑制雜雜質(zhì)生生成，，所以以水熱熱或溶溶劑熱熱合成成以單單一步步驟制制備無無水陶陶瓷料料末，，不要要求精精密復(fù)復(fù)雜裝裝置和和貴重重的試試劑。與高溫溫固態(tài)態(tài)反應(yīng)應(yīng)相比比，水水熱合合成氧氧化物物粉末末陶瓷瓷具有有以下下優(yōu)勢勢：①明顯顯地降降低反反應(yīng)溫溫度和和壓力力(水水熱反反應(yīng)通通常在在100~200℃℃下進(jìn)進(jìn)行)；②能夠夠以單單一反反應(yīng)步步驟完完成(不需需研磨磨和焙焙燒步步驟)；③很很好好地地控控制制產(chǎn)產(chǎn)物物的的理理想想配配比比及及結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)形形態(tài)態(tài)；；④制制備備純純相相陶陶瓷瓷(氧氧化化物物)材材料料；；⑤可可以以大大批批量量生生產(chǎn)產(chǎn)。。第四四章章水水熱熱與與溶溶劑劑熱熱合合成成內(nèi)蒙蒙古古大大學(xué)學(xué)鄂鄂爾爾多多斯斯學(xué)學(xué)院院化化學(xué)學(xué)化化工工34olisun4.6超超臨臨界界水水——新新型型的的反反應(yīng)應(yīng)體體系系超臨臨界界水水(SCW)具具有有完完全全不不同同于于標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)狀狀態(tài)態(tài)下下水水的的性性質(zhì)質(zhì)，它它是是一一種種非非協(xié)協(xié)同同、、非非極極性性溶溶劑劑，，可可溶溶解解許許多多有有機(jī)機(jī)物物，，且且可可氧氧化化處處理理有有機(jī)機(jī)廢廢物物，，已已廣廣泛泛應(yīng)應(yīng)用用于于工工業(yè)業(yè)、、軍軍事事、、生生活活等等方方面面。。超超臨臨界界水水是是一一個(gè)個(gè)非非常常有有潛潛力力的的體體系系，，它它可可與與有有機(jī)機(jī)廢廢物物形形成成單單相相——消消除除反反應(yīng)應(yīng)間間物物質(zhì)質(zhì)轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)移移的的限限制制，，用用以以氧氧化化破破壞壞；；也也能能沉沉積積無無機(jī)機(jī)物物用用以以隨隨后后的的濃濃縮縮與與處處理理。。超超臨臨界界水水氧氧化化在在有有效效處處理理、、銷銷毀毀水水體體系系與與土土壤壤中中的的危危險(xiǎn)險(xiǎn)廢廢物物中中顯顯示示出出巨巨大大的的應(yīng)應(yīng)用用前前景景。。各各種種工工業(yè)業(yè)、、軍軍事事、、生生活活方方面面產(chǎn)產(chǎn)生生的的有有毒毒物物，，包包括括水水中中含含量量較較高高的的、、多多相相的的、、有有機(jī)機(jī)——無無機(jī)機(jī)——放放射射性性混混合合的的廢廢物物都都可可以以用用超超臨臨界界水水氧氧化化法法進(jìn)進(jìn)行行凈凈化化。。超超臨臨界界水水氧氧化化是是在在密密閉閉體體系系下下進(jìn)進(jìn)行行的的，，它它對(duì)對(duì)于于環(huán)環(huán)境境調(diào)調(diào)節(jié)節(jié)與與公公眾眾有有特特殊殊的的吸吸引引力力。。第四四章章水水熱熱與與溶溶劑劑熱熱合合成成內(nèi)蒙蒙古古大大學(xué)學(xué)鄂鄂爾爾多多斯斯學(xué)學(xué)院院化化學(xué)學(xué)化化工工35olisun4.6超超臨臨界界水水——新新型型的的反反應(yīng)應(yīng)體體系系1））超超臨臨界界水水的的性性質(zhì)質(zhì)①非非協(xié)協(xié)同同、、非非極極性性溶溶劑劑（（超超臨臨界界條條件件：：臨臨界界溫溫度度374℃℃，臨臨界界壓壓力力22.1MPa以上上條條件件））。。②超超臨臨界界水水的的密密度度可可通通過過控控制制溫溫度度與與壓壓力力使使其其處處在在氣氣相相值值與與液液相相值值之之間間。。③超超臨臨界界水水的的絕絕大大多多數(shù)數(shù)性性質(zhì)質(zhì)如如熱熱容容、、熱熱導(dǎo)導(dǎo)等等在在接接近近臨臨界界點(diǎn)點(diǎn)的的時(shí)時(shí)候候有有很很大大變變化化。。熱熱容容在在臨臨界界點(diǎn)點(diǎn)達(dá)達(dá)到到無無窮窮大大。。第四四章章水水熱熱與與溶溶劑劑熱熱合合成成內(nèi)蒙蒙古古大大學(xué)學(xué)鄂鄂爾爾多多斯斯學(xué)學(xué)院院化化學(xué)學(xué)化化工工36olisun4.6超超臨臨界界水水——新新型型的的反反應(yīng)應(yīng)體體系系2））超超臨臨界界水水溶溶液液鹽與與其其它它電電解解質(zhì)質(zhì)在在水水溶溶液液中中會(huì)會(huì)電電離離形形成成電電導(dǎo)導(dǎo)體體；；像像糖糖類類等等極極性性有有機(jī)機(jī)物物極極易易溶溶于于水水；；一一些些很很重重要要的的氣氣體體溶溶質(zhì)質(zhì)的的溶溶解解度度卻卻很很小小。。這這些些性性質(zhì)質(zhì)主主要要與與水水的的密密度度有有關(guān)關(guān)。。由由于于超超臨臨界界水水的的密密度度很很低低，，離離子子型型的的溶溶質(zhì)質(zhì)不不溶溶，，而而烷烷烴烴類類的的非非極極性性物物質(zhì)質(zhì)則則完完全全溶溶解解，，超超臨臨界界水水表表現(xiàn)現(xiàn)為為““非非水水性性””流流體體。。①共存溶溶劑影響響當(dāng)溶質(zhì)不不純時(shí)發(fā)發(fā)現(xiàn)其在在超臨界界體系中中溶解度度有較大大變化，，于是進(jìn)進(jìn)行了大大量有關(guān)關(guān)混合溶溶質(zhì)的研研究。通通過對(duì)單單溶質(zhì)、、雙溶質(zhì)質(zhì)與簡單單超臨界界流體的的二元體體系的研研究，我我們發(fā)現(xiàn)現(xiàn)一些體體系中各各個(gè)溶質(zhì)質(zhì)的溶解解度要高高于純?nèi)苋苜|(zhì)與簡簡單超臨臨界流體體構(gòu)成的的二元體體系中的的實(shí)驗(yàn)值值；有時(shí)時(shí)如有第第三種組組分存在在時(shí)，每每一種溶溶質(zhì)的溶溶解度都都降低。。Bamberger等在對(duì)對(duì)三元體體系CO2—固體甘甘油三酸酸酯混合合物的研研究中發(fā)發(fā)現(xiàn)其實(shí)實(shí)際的組組成變化化并不影影響溶質(zhì)質(zhì)的溶解解度與選選擇性。。第四章水水熱與與溶劑熱熱合成內(nèi)蒙古大大學(xué)鄂爾爾多斯學(xué)學(xué)院化學(xué)學(xué)化工37olisun2）超臨臨界水溶溶液②共存溶溶質(zhì)影響響▲助溶劑,少量的的助溶劑劑可改變變初始超超臨界流流體的極極性與溶溶劑化作作用,固固體的溶溶解度增增加幾個(gè)個(gè)數(shù)量級(jí)級(jí)。用作作助溶劑劑的通常常是極性性或非極極性的有有機(jī)物。。▲NeilFoster與Johnston的研研究小組組都發(fā)現(xiàn)現(xiàn)如果溶溶劑分子子之間有有較強(qiáng)的的氫鍵作作用或路路易斯酸酸堿作用用，溶質(zhì)質(zhì)的溶解解度可增增加10~100倍。該現(xiàn)現(xiàn)象對(duì)于于設(shè)計(jì)超超臨界流流體的流流程有著著實(shí)際的的意義，，助溶劑的的應(yīng)用可可使操作作條件的的苛刻得得到滿意意的改觀觀?！泊嫒軇﹦┑募兌榷葘?duì)溶質(zhì)質(zhì)的溶解解度也有有類似共共存溶質(zhì)質(zhì)的影響響。第四章水水熱與與溶劑熱熱合成