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化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物所經(jīng)歷的過(guò)程,即反應(yīng)歷程(也稱反應(yīng)機(jī)理,reactionmechanism)按反應(yīng)時(shí)鍵的斷裂方式,有機(jī)反應(yīng)主要可分為自由基反應(yīng)、離子型反應(yīng)和協(xié)同反應(yīng)等幾類。有機(jī)化學(xué)反應(yīng)類型及條件共價(jià)鍵的斷裂方式:均裂和異裂1.自由基反應(yīng)(共價(jià)鍵的均裂)共價(jià)鍵斷裂后,兩個(gè)成鍵原子共用的一對(duì)電子由兩個(gè)原子各保留一個(gè),這種斷裂方式稱為均裂(homolysis)。1.5有機(jī)化學(xué)反應(yīng)類型及條件
均裂往往在較高的溫度或光的照射下發(fā)生。
由均裂生成的帶有未成對(duì)電子的原子或原子團(tuán)叫自由基或游離基(freeradical)。通過(guò)共價(jià)鍵的均裂而發(fā)生的反應(yīng)叫做自由基反應(yīng)(freeradicalreaction)。
1.5有機(jī)化學(xué)反應(yīng)類型及條件
碳與其它原子間的σ鍵斷裂時(shí),可得到碳正離子(carboniumion或carbocation)或碳負(fù)離子(carbanion)1.5有機(jī)化學(xué)反應(yīng)類型及條件有機(jī)酸堿概念A(yù)勃朗斯德酸堿理論(酸堿質(zhì)子理論)凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)都是酸以,能接受質(zhì)子的物質(zhì)都?jí)A。1.5有機(jī)化學(xué)反應(yīng)類型及條件B路易斯酸堿理論
酸是能接受一對(duì)電子形成共價(jià)鍵的物質(zhì),堿是可以提供一對(duì)電子形成共價(jià)鍵的物質(zhì)。即酸電子對(duì)的接受體,堿是電子對(duì)的給予體。
酸堿反應(yīng)實(shí)際上是形成配位鍵的過(guò)程?;蛘哒f(shuō)Lewis酸是親電試劑;Lewis堿是親核試劑。
1.5有機(jī)化學(xué)反應(yīng)類型及條件常見的Lewis酸如H+、R+、Cl+、Br+、BF3、AlCl3等。它們是缺少電子不滿足八隅體(氫是二隅體)電子構(gòu)型的正離子,或者含具有空軌道可接受電子對(duì)的原子。在反應(yīng)中總是進(jìn)攻反應(yīng)中電子云密度較大的部位,所以是一種親電試劑。碳正離子屬于路易斯酸也是親電試劑。1.5有機(jī)化學(xué)反應(yīng)類型及條件由親電試劑進(jìn)攻而發(fā)生的反應(yīng)叫親電反應(yīng);由親核試劑的進(jìn)攻而發(fā)生的反應(yīng)叫親核反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的關(guān)系,又可分為親電取代和親電加成;親核取代和親核加成。
離子型反應(yīng)親電反應(yīng)親核反應(yīng)1.5有機(jī)化學(xué)反應(yīng)類型及條件3.協(xié)同反應(yīng)協(xié)同反應(yīng)(concertedreaction)指反應(yīng)時(shí),分子中舊鍵的斷裂和新鍵的形成同時(shí)發(fā)生,沒(méi)有自由基或離子等中間體產(chǎn)生。可在光或熱的作用下發(fā)生。協(xié)同反應(yīng)往往有一個(gè)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)(transitionstate)。1.5有機(jī)化學(xué)反應(yīng)類型及條件小結(jié)各類反應(yīng)的特點(diǎn):自由基反應(yīng)常在氣態(tài)下反應(yīng),常需光照、高溫或引發(fā)劑,一般無(wú)需酸或堿催化。離子型反應(yīng)很少在氣態(tài)下發(fā)生,常需酸或堿催化,溶劑化作用對(duì)反應(yīng)速率的影響較大。協(xié)同反應(yīng)的速率無(wú)論液相或氣相都很少受其它因素的影響而發(fā)生變化。1.5有機(jī)化學(xué)反應(yīng)類型及條件電子效應(yīng)
Electroniceffect共軛效應(yīng)(conjugationeffect)誘導(dǎo)效應(yīng)
(inductioneffect)誘導(dǎo)效應(yīng)——由于分子中原子或原子團(tuán)的電負(fù)性不同的影響,使整個(gè)分子中成鍵的電子云沿分子鏈向一個(gè)方向偏移,使分子發(fā)生極化的現(xiàn)象。用符號(hào)I表示。1.誘導(dǎo)效應(yīng)常見一些原子或原子團(tuán)的電負(fù)性大小如下:-F>-Cl>-Br>-I>-OCH3>-NHCOCH3>-C6H5>-CH=CH2>-H>-CH3>-C2H5>-CH(CH3)2>-C(CH3)3-I效應(yīng)增強(qiáng)(吸電子基)+I效應(yīng)增強(qiáng)(供電子基)
誘導(dǎo)效應(yīng)的特點(diǎn):
由靜電極性所引起的,通過(guò)σ鍵傳遞,在傳遞過(guò)程中這種效應(yīng)隨著C鏈增長(zhǎng)而很快減弱,一般經(jīng)過(guò)2個(gè)C以上這種效應(yīng)就很弱了,其作用是近程的。由于電負(fù)性不同引起的靜電誘導(dǎo)是分子固有的,不受外界條件的影響,稱為靜態(tài)誘導(dǎo)。而在外電場(chǎng)作用下,成鍵電子云的偏移即極化現(xiàn)象稱為動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)。(1)π—π共軛單鍵、雙鍵交替排列的體系。(2)p—π共軛體系含P軌道的原子與π鍵直接相連(3)超共軛體系π鍵或p軌道與相鄰碳上的C-Hσ鍵電子云相互作用而引起電子離域。有兩種超共軛體系:σ鍵參與共軛,但其共軛作用較π-π和p-π共軛小。
超共軛效應(yīng)的大小與p軌道或π軌道相鄰的碳原子上的C-H鍵的多少有關(guān)。超共軛效應(yīng):
CH3->RCH2->R2CH->R3C-碳正離子的穩(wěn)定性烯烴的穩(wěn)定性共軛體系具有以下特點(diǎn):①參與共軛體系的原子共平面;②共軛體系中的每個(gè)原子都有可實(shí)現(xiàn)平行重疊的P軌道。③整個(gè)體系具有一定數(shù)量的P電子。+C效應(yīng)-C效應(yīng)動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)是共軛體系受外界電場(chǎng)(極性試劑)的影響發(fā)生極化作用。在共軛體系中,由于π鍵的離域,即π電子遍及整個(gè)共軛體系,因此,當(dāng)共軛體系分子中任何一個(gè)原子受外電場(chǎng)作用時(shí),不管共軛體系有多大,其作用會(huì)通過(guò)π電子傳遞到整個(gè)共軛體系中,且強(qiáng)弱不減,即交替極化(動(dòng)態(tài)C效應(yīng))。例如:1,3-丁二烯分子無(wú)靜態(tài)極化,分子無(wú)極性。當(dāng)受到試劑如H+作用時(shí),產(chǎn)生交替極化。具有靜態(tài)極化的體系也可發(fā)生動(dòng)態(tài)極化,兩種極化的方向總是一致的,相互加強(qiáng)。動(dòng)態(tài)極化總是有利于反應(yīng)的。當(dāng)誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)方向不一致時(shí),反應(yīng)的區(qū)域選擇性總是由共軛效應(yīng)決定,而反應(yīng)的活性則視兩種效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)弱而定。2.4鏈烴的化學(xué)性質(zhì)如氯乙烯分子中由于氯原子的誘導(dǎo)效應(yīng)使得雙鍵π電子云密度減少(親電加成活性小于乙烯),又由于富電子的p—π共軛效應(yīng),使得雙鍵碳上的電子密度得到部分補(bǔ)償,特別是C2補(bǔ)償?shù)枚嘁稽c(diǎn)。所以氯乙烯再與HCl加成時(shí),氯原子主要加到C1上。共振論的基本要點(diǎn):一個(gè)分子不能用一個(gè)經(jīng)典的結(jié)構(gòu)式來(lái)表達(dá)時(shí),可用幾個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式(極限式)來(lái)共同描述。分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)是這些極限式的共振(疊加)雜化體。共振雜化體才代表分子或離子的真實(shí)結(jié)構(gòu),它只能有一個(gè)結(jié)構(gòu)。不是各種極限式的混合物。2.4.5共振論簡(jiǎn)介例如:CH3NO2共振論簡(jiǎn)介共振雜化體的穩(wěn)定性比極限式大。一系列極限結(jié)構(gòu)式都不是實(shí)際存在的結(jié)構(gòu),僅僅是主觀假象出來(lái)的一些式子,是用來(lái)描述分子真實(shí)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的一種手段。因此,決不能把分子結(jié)構(gòu)看成是幾個(gè)極限式的混合物,也不能看成為幾種結(jié)構(gòu)互變的平衡體系。這些極限式并不真實(shí)存在,但它們?cè)谝欢ǔ潭壬夏芊从痴鎸?shí)分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。2.4.5共振論簡(jiǎn)介一個(gè)化合物有時(shí)可以寫出很多的極限式,甚至很難寫全。但實(shí)際上沒(méi)有必要把所有的都寫出來(lái),只要將那些對(duì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有較大貢獻(xiàn)的重要的極限式寫出即可。這方面有一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律:即能量越低、穩(wěn)定性越高的極限式,對(duì)分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)貢獻(xiàn)越大。2.4.5共振論簡(jiǎn)介極限式書寫規(guī)則極限式中原子的排列完全相同,不同的僅是電子的排布。極限式中的配對(duì)電子或未配對(duì)的電子數(shù)應(yīng)是相等的。乙烯醇和乙醛間不是共振關(guān)系,兩者氫原子的位置發(fā)生了變化。中性分子也可表示為電荷分離式,但電子轉(zhuǎn)移要與原子的電負(fù)性相吻合。用彎箭頭表示電子的轉(zhuǎn)移方向。2.4.5共振論簡(jiǎn)介1,3-丁二烯的真實(shí)結(jié)構(gòu)為下列結(jié)構(gòu)式的共振雜化體2.4.5共振論簡(jiǎn)介判斷共振雜化體相對(duì)穩(wěn)定性大小的原則具有相同穩(wěn)定性的極限式參與形成的共振雜化體往往特別穩(wěn)定。滿足八隅體的極限式比未
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