材料化學-第七章-高分子化合物的合成課件

第七章高分子化合物的合成高分子合成材料是以石油、天然氣等為原料，進行化學處理與加工后，先制得小分子單體，再通過聚合反應合成高分子而制得。其制備工藝主要過程如下圖所示。石油、天然氣（原料）裂解、蒸餾(初級處理)有機原料(乙烯、乙炔等)有機合成(聚合、縮合等)高分子材料圖高分子材料制備主要過程可見，有機天然礦物的裂解、蒸餾處理機有機合成等制備工藝過程，均在液相或氣相中進行。即使最后的加工成型過程，也是處于熔點或熔點附近，且使用溫度也會超過200-300℃。第七章高分子化合物的合成高分子合成材料是以石油110000BC5000BC015001900196019801990200020102020各種材料在各個歷史時期相對重要性金銅鐵鋼合金鋼高溫合金高分子木材皮膚纖維動物膠橡膠電木尼龍PEPCPSPPPAN聚酯高模聚合物導電高分子復合材料金屬基復合材料陶瓷基復合材料石材陶瓷陶器玻璃水泥耐火材料熔融硅耐濕陶瓷韌性機械陶瓷10000BC5000BC015001900196019802高分子化合物的基本概念一、聚合物(Polymer;Macromolecules)：由許多結(jié)構(gòu)相同的、簡單的結(jié)構(gòu)單元通過共價鍵或配位鍵重復連接而成的化合物。重復單元(RepeatUnit)、結(jié)構(gòu)單元（ConstructionUnit,Member)單體單元MonomerUnit)、鏈節(jié)(Block)、分子量（MolecularWeightorMass)[M]=DP·

M0聚合度（DegreeofPolymerization)[n][NH(CH2)6NHC(CH2)4C]n==OOPoly(hexamethyleneadipamide,nylon66)RepeatUnit=ConstructionUnit=MonomerUnitM=DP(M1+M2)=Xn1/2(M1+M2)Xn（結(jié)構(gòu)單元數(shù)）=2n=2DP高分子化合物的基本概念一、聚合物(Polymer;M3高分子合成方法簡介高分子的合成主要是由單體聚合及高分子的化學反應來實現(xiàn)，聚合方法有兩種分類法：一.按聚合前后組成和結(jié)構(gòu)上發(fā)生的變化分類：1.加聚反應：通過打開雙鍵互相連接起來而形成聚合物的反應。這類聚合物的組成與其單體相同。nCH2=CH2[CH2-CH2]n2.縮聚反應：由單體分子的官能團間反應形成縮聚物，同時伴有小分子副產(chǎn)物的失去?？s聚物在組成上和單體不同，主鏈結(jié)構(gòu)中，通常有單體官能團間反應生成的鍵。NH2H2NCOClClOC+CONH]nCNH[HN=O+2nHClnn高分子合成方法簡介高分子的合成主要是由單體聚合及高分子的4二.按聚合反應機理（Mechanism)和動力學（Dynamics)分類鏈式聚合（Chainpolymerization）：鏈增長聚合中心可以是自由基、陰離子、陽離子、和配位離子1）自由基聚合（Freeradicalpolymerization)2）陰離子聚合（Anionpolymerization）3）陽離子聚合（Cationpolymerization）4）配位離子聚合（Coordinationpolymerization）2.逐步聚合（Stepgrowthpolymerization）：反應是發(fā)生在參與反應的單體所攜帶的官能團上特點：反應單體的官能團數(shù)等于或大于2，才能發(fā)生逐步聚合反應生成大分子

例如：大多數(shù)縮聚反應及合成聚氨酯的聚加成反應特點：有引發(fā)劑的作用二.按聚合反應機理（Mechanism)和動力學（Dynam5自由基聚合`自由基聚合`6連鎖聚合反應單體含有不飽和鍵的單體：單烯類、共軛雙烯類、炔烴、羰基、環(huán)狀化合物（易按連鎖聚合反應機理進行加成聚合反應，形成加聚產(chǎn)物）結(jié)構(gòu)不同的單體對聚合類型的選擇性不同聚合類型和聚合能力電子效應Electroniceffect空間效應Stericeffect連鎖聚合反應單體含有不飽和鍵的單體：單烯類、共軛雙烯類、炔烴7CH2=CH2**CH2=CHCH3*CH2=CHCH2CH3*CH2=C(CH3)2*+CH2=CH-CH2=CH2****CH2=C(CH3)CH=CH2**+*CH2=CClCH=CH2*C6H5CH=CH2*+++CH2=CHCl*+CH2=CHCl2*+CH2=CHF*CF2=CF2*CF2=CFCF3+CH2=CH-OR*+CH2=CHOCOCH3*CH2=CHCOOCH3*++*CH2=C(CH3)COOCH3*++*CH2=CHCN*+++CH2=CHNO2++N-vinylcarbazole（乙烯基咔唑）**1-vinyl2-pyrrolidone（乙烯基吡咯烷酮）*Maleic(馬來酸酐）**單體（Monomer)自由基陰離子陽離子配位聚合基團轉(zhuǎn)移常見烯類單體對聚合類型的選擇性*可以且工業(yè)化+可以進行CH2=CH28烯類單體的聚合能力與單體結(jié)構(gòu)的關(guān)系1.單取代烯類單體：聚合能力與取代基的大小無關(guān)主要研究取代基（Substituents)的數(shù)量、位置、大小和性質(zhì)對聚合能力的影響CH2=CH2不易聚合高溫（200-300度）高壓（105kPa)[高壓聚乙烯][低密度聚乙烯LDPE]或Zegler-Nattacatalyst[低壓聚乙烯][高密度聚乙烯HDPE]CH2=CHC6H5常溫下聚合（Atambient)NCH2=CH易進行自由基聚合、離子型聚合易進行自由基聚合、離子型聚合CH2=CHCOOCH3單體的特點：結(jié)構(gòu)不對稱、極化程度大烯類單體的聚合能力與單體結(jié)構(gòu)的關(guān)系1.單取代烯類單體：聚合能92.雙取代烯類單體1）1，1取代烯類單體：一般能聚合，但兩個取代基都是芳基時，不易聚合（Stericeffect)2)1,2取代基烯類單體：一般不易聚合（F除外）3）四取代烯類單體（除氟外不易聚合）CH2=CR1R2R1-CH=CH-R2C=CR2R4R1R3特點：結(jié)構(gòu)對稱、極化程度低、空間位阻大2.雙取代烯類單體1）1，1取代烯類單體：一般能聚合，但兩個10烯類單體的聚合反應類型與單體結(jié)構(gòu)的關(guān)系1.取代基是推電子基時(Electronrepulsivinggroup)，有利于陽離子聚合A++CH2==CR1R2d-d+ACH2CR1R2+CH2==CR1R2d-d+2.取代基是吸電子基時(Electronwithdrawinggroup)，有利于自由基和陰離子聚合B-CH2==CH-CNd+d-+BCH2-CH-CN-CH2==CH-CNd+d-R.CH2==CH-CNd+d-+RCH2-CH-CN.CH2==CH-CNd+d-烯類單體的聚合反應類型與單體結(jié)構(gòu)的關(guān)系1.取代基是推電子基時113.帶有共軛體系的烯類單體：有利于自由基聚合和離子聚合CH2=CHCH2=CH-CH=CH2d+d-ACH2-CH+A+B-R.CH2=CHd+d-RCH2-CH-.XCH2-CH+-.IntermediatesA+B-R.d+d-d-d+XCH2-CH-CH=CH2XCH2-CHCHCH2-+.3.帶有共軛體系的烯類單體：有利于自由基聚合和離子聚合CH2124.同時帶有共軛效應和誘導效應體系CH2=CH-OR當共軛效應和誘導效應并存且作用相反時，一般是共軛效應起主導作用..兩種效應作用的結(jié)果是使雙鍵上的電子密度增加陽離子聚合CH2=CHX中，取代基X電負性次序與聚合的關(guān)系：-NO2-CN-COOCH3-CH2=CH2-C6H5-CH3-OR陽離子聚合陰離子聚合自由基聚合4.同時帶有共軛效應和誘導效應體系CH2=CH-OR當共軛效13自由基聚合熱力學1.聚合熱

(?H)：可提供單體能否聚合和聚合能力大小的粗略判斷指標單體聚合反應nM[M]n?G=?H-T?S

自由能變化（熱力學定律）?G>0聚合物解聚成單體?G=0單體和聚合物處于可逆平衡?G<0單體能自動聚合成聚合物各種單體聚合的-T?S在30-40kJ/mol單體的聚合熱在84kJ/mol.從熱力學上看聚合多能自動進行。25自由基聚合熱力學1.聚合熱(?H)：可提供單體能否聚合和聚14影響聚合熱的因素：取代基的位阻效應（由于形成聚合物后，鍵的伸縮、鍵角的變化、未鍵合原子之間的相互作用，從而儲存部分內(nèi)能使聚合熱降低）共軛效應（使聚合熱降低）電負性強的取代基使聚合熱升高（C-C鍵能大）氫鍵和溶劑化使聚合熱降低聚合極限溫度（Ceilingtemperature)?G=?H-T?S

Gibbs方程：當?G=0時?H=Tc?S

影響聚合熱的因素：聚合極限溫度（Ceilingtemper15自由基聚合機理自由基的產(chǎn)生及活性R-R?或hn氧化還原/高能粒子輻射2R·

1.自由基的結(jié)構(gòu)及活性對自由基活性影響因素：共軛效應、誘導效應、空間位阻各種自由基的相對活性順序：H>CH3>C6H5>RCH2>R2CH>R3C>RCHOR1>RCHCN>RCHCOOR1>CH2-CH=CH2>C6H5CH2>(C6H5)2CH>(C6H5)3C..........自由基聚合機理自由基的產(chǎn)生及活性R-R?或hn氧化還原/162.自由基的化學反應1）加成反應（Radicaladdition)R.+CH2=CHClRCH2-CHCl.2)偶合反應(Radicalcoupling）R.+R1.

R-R13)歧化反應（Radicaldisproportion）R.+H-Z-R1.RH+Z=R14)分解反應（Radicaldecomposition）R.加熱R1.+X自由基聚合的基元反應（Elememtreaction）1.鏈引發(fā)反應（Chaininitiationreaction）I加熱2R.R.+MRM.鏈引發(fā)反應速率由引發(fā)劑的分解速率控制初級自由基單體自由基2.自由基的化學反應1）加成反應（Radicaladdit172.鏈增長反應（Chainpropagation)RM.MRMM.MRMM.MRMMM.RMn+1.結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的排列方向：頭-頭；頭-尾（主要）；尾-尾結(jié)構(gòu)-CH2CH.X+CH2=CHX頭-頭頭-尾-CH2-CH-CH2-CHX-CH2-CH-CHX-CH2..-CH-CH2X.CH2=CHX+-CH-CH2-CH2CHXX.熱力學穩(wěn)定性、動力學因素（空間位阻、活化能等）3.鏈終止反應（Chaintermination）1）單基終止

CH2-CHX.+R.

CH2-CHXR（少）初級自由基2.鏈增長反應（Chainpropagation)RM182）雙基終止雙基偶合終止歧化終止

CH-CH2X.

CH2-CH-CH-CH2XXRRRR

CH2-CHX.+R

CH2-CHX.

CH-CHX.RH+R

CH2-CH2X

CH=CHXR+雙基終止方式取決于單體的結(jié)構(gòu)和聚合溫度X取代基較大偶合終止空間位阻大，使歧化終止的可能性增加低溫有利于偶合反應（由于偶合反應的活化能低）溫度升高，歧化終止的比例增加4.鏈轉(zhuǎn)移反應（Chaintransfer）鏈自由基從單體、溶劑、引發(fā)劑、大分子上轉(zhuǎn)移一個原子，使鏈自由基本身終止，而轉(zhuǎn)移這個原子的分子成為新的自由基，并能繼續(xù)增長，形成新的活性鏈，使聚合反應繼續(xù)進行。（不改變自由基的數(shù)目，不影響聚合速度，但降低了聚合度，改變了分子量和分子量分布）2）雙基終止雙基偶合終止歧化終止CH-CH2X.CH2-191）向單體鏈轉(zhuǎn)移-CH2CH.XCH2=CHX+-CH2CH2XCH2=CHX+.-CH2=CHX+CH3-CHX.2)向溶劑或調(diào)聚劑(Telogen)轉(zhuǎn)移-CH2CH.XYZ-CH2CHYX+.Z3)向引發(fā)劑（Initiator)轉(zhuǎn)移-CH2CH.XR-R+-CH2CHR.X+R降低引發(fā)劑的利用率分子量調(diào)節(jié)1）向單體鏈轉(zhuǎn)移-CH2CH.XCH2=CHX+-CH2CH204)向大分子轉(zhuǎn)移-CH2CH.X

CH2CH.X+-CH2CH2X

CH2CX+易支化5）阻聚反應（Inhibitionreaction)-CH2CH.XHOOH+-CH2CH2.XHOO+穩(wěn)定、不引發(fā)單體聚合自由基鏈引發(fā)反應引發(fā)劑熱分解引發(fā)（Thermaldecompositioninitiation)適用引發(fā)劑的條件：具有鍵斷裂能量低（104.5-167.2kJ/mol)

加熱溫度50-150度（一般烯類單體自由基聚合的溫度范圍）4)向大分子轉(zhuǎn)移-CH2CH.XCH2CH.X+-CH2211.引發(fā)劑的分類：按照分解方式分為熱分解型與氧化還原型按照其溶解性分為水容性引發(fā)劑（無機）和油溶性（溶于單體或有機溶劑）按引發(fā)劑的使用溫度范圍分為高溫、中溫、低溫、極低溫四類高溫引發(fā)劑>100137.94-167.2異丙苯過氧化氫，叔丁基過氧化氫，二異丙苯過氧化物，二叔丁基過氧化物，過氧化苯甲酸叔丁酯中溫引發(fā)劑40-100108.68-137.94過氧化苯甲酰，過氧化十二酰，偶氮二異丁晴，過硫酸鉀低溫引發(fā)劑-10-1462.70-108.68氧化還原引發(fā)體系，過氧化氫-亞鐵鹽，過硫酸鹽-亞鐵鹽，異丙苯過氧化氫-亞鐵鹽，過氧化苯甲酰-二甲苯胺，甲乙酮過氧化物-二甲苯胺極低溫引發(fā)劑<-1062.70過氧化物（過氧化氫等）-烷基金屬化合物（三異基鋁，三異基硼，二異基鋅）引發(fā)劑分類T(?

C)kJ/mol舉例1.引發(fā)劑的分類：按照分解方式分為熱分解型與氧化還原型221）偶氮化合物(Azo-compound)R-N=N-R2R.+N2分解速度與取代基有關(guān)：烯丙基、芐基>叔烷基>仲烷基>伯烷基2）過氧化物(Peroxide)R-C-O-O-C-RO=O=R-C-OO=.R.+CO2過氧化酰二烷基過氧化物R-O-O-R（>100度)有機過氧化氫R-O-O-H二叔丁基過氧化物（DTBP)叔丁基過氧化氫（TBH）過氧化碳酸酯(Peroxydicarbonate,Peroxycarbonate,Diperoxycarbonate)RO-C-O-O-C-OR(用的較多，在30-50度）O=O=R-O-O-C-ORO=R-O-O-C-O-O-RO=過氧化二碳酸異丙酯（IPP)、過氧化二碳酸二（2-乙基己酯）（EHP)、過氧化二碳酸二環(huán)己酯）（DCPD)從引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)：偶氮類和過氧化物類1）偶氮化合物(Azo-compound)R-N=N-R23帶活性端基的過氧化物CH2=CH--C-O=-C-O-O-t-BuO=加熱/光照CH2=CH--C-O=-C-O.O=引發(fā)端基帶有活性基團的大分子單體共聚接枝共聚物(Graftcopolymer)無機類過氧化物（溶于水、可作為水溶液、乳液聚合的引發(fā)劑）K+-O-S-O-O-S-O-K+OOOO(K2S2O8)2K+-O-S-O.OOH2OKHSO4+.OH帶活性端基的過氧化物CH2=CH--C-O=-C-O-O-t242.引發(fā)劑分解速度及效率I2R·

按一級分解反應Rd=-d[I]/dt=kd[I]Ln[I]/[I0]=-kdtkd:分解速度常數(shù)（s-1以Ln[I]/[I0]對t作圖得一直線，斜率為kd1)引發(fā)劑分解速度2)引發(fā)劑效率（引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基引發(fā)單體聚合的百分率）f=引發(fā)速度/2(引發(fā)劑分解速度)=Ri/2kd[I](一般小于1）引發(fā)劑的誘導分解(由一自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應）R·+R-C-O-O-C-RO=O=R-C-O-RO=+R-C-OO=·R·R·+R·R-R(偶合終止）初自由基的副反應（籠蔽效應（cageeffect))2.引發(fā)劑分解速度及效率I2R·按一級分解反應Rd=-25氧化還原引發(fā)（Redoxinitiation）具有氧化性和還原性兩組分引發(fā)劑之間發(fā)生氧化還原反應產(chǎn)生自由基而引發(fā)單體聚合水溶性氧化還原引發(fā)劑體系：過氧化氫、過硫酸鹽---亞鐵鹽、亞硫酸鹽油溶性氧化還原引發(fā)劑體系：過氧化二酰、有機過氧化氫、二烷基過氧化氫---叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇特點：聚合速度快、溫度較低1.過硫酸鹽組成的氧化還原體系S2O82-2SO4-·Ea=140.03kJ/molS2O82-F2+SO4-·+SO42-+F3++Ea=50.16kJ/molS2O82-+HSO3-SO4-·+SO42-HSO3-+··Ea=41.80kJ/mol+H2OHSO4-+OH·S2O82-HS-C=NHNH2+

S-C=NHNH2·+SO4-·HSO4-+氧化還原引發(fā)（Redoxinitiation）具有262.過氧化氫類與金屬鹽組成的引發(fā)劑過氧化氫的活化能高不宜單獨使用(活化能Ea=225.72kJ/mol)H2O2+F2+(Fentonreagent)OH+OH-+F3+·Ea=39.29kJ/mol3.有機過氧化物和胺體系X-NCH3CH3:O-C-RO-C-RO==OO-C-RO=叔胺X-NCH3O-C-RO=CH3+R-C-O-O=+X-NCH2CH3+·+·H引發(fā)-H+X-NCH2CH3·R=CO=X=H,CH32.過氧化氫類與金屬鹽組成的引發(fā)劑過氧化氫的活化能高不宜單獨27電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物引發(fā)（Chargetransfercomplexinitiation)體系富電子分子(Electronenrichment)和缺電子(Electrondeficiency)分子之間反應，可以生成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物（CTC),電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物可以自發(fā)地或在光、熱的作用下分解，產(chǎn)生自由基引發(fā)烯類單體進行自由基聚合本質(zhì)是氧化--還原體系特點是體系活化能低（40kJ/mol)、可在低溫下進行RNH2+MMA1.供電子體（Donor)—CCl4體系CTCCTCCCl4k1k2k-1MMACCl3+RNH2Cl-++··:MMAandCCl4=Accepter2.供電子體—液體SO2及CCl4體系N-vinylcarbazole+SO2+CCl4CTCCTCNVC-CCl3·+-Cl(SO2)

+II·電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物引發(fā)（Chargetransfercomp28熱引發(fā)單體在沒有引發(fā)劑的條件下，受熱發(fā)生的聚合反應（由于單體中存在的雜志的熱分解引起，經(jīng)純化后就不會發(fā)生聚合）Ar-C=CH2Ar-CH=CH2Ar-CH=CH3Ar-C=CH2++··（例外：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）HRi=ki[M]2光引發(fā)（Photoinitiation)在紫外光作用下引起單體聚合（紫外光的波長在200-400nm,能量在599kJ~299kJ,

主要是254、297、303、365nm)苯乙烯220nm甲基丙烯酸甲酯250nm丁二烯254nm乙酸乙烯酯300nm氯乙烯280nm特點：引發(fā)聚合活化能低易控制產(chǎn)物純結(jié)果重復性高1.直接引發(fā)MM*R+R`··hg(Excitedstate)熱引發(fā)單體在沒有引發(fā)劑的條件下，受熱發(fā)生的聚合反292.光引發(fā)劑（又稱光敏劑photosensitizer)的光分解引發(fā)在光的作用下，光引發(fā)劑發(fā)生光分解，產(chǎn)生兩個自由基而引發(fā)聚合C6H5-C-C-C6H5O=ORhnC6H5-C+C6H5-CH··O=OR安息香類(C6H5)2C=O+(CH3)2CHOHhn(C6H5)2C-OH(CH3)2COH··+二苯酮類CH3-CH-N(CH3)2hn(C6H5)2C-OH·CH3-C-N(CH3)2·+(C6H5)2C=O+穩(wěn)定自由基引發(fā)聚合其他如：二苯基二硫化合物、鹵化物（萘磺酰鹵）過氧化二苯甲酰、偶氮二異丁氰（加熱、光照）3.光聚合引發(fā)速率Ri=d[M]/dt=2FIa·Ia:體系吸收光強F:量子效率（吸收一個光量子產(chǎn)生的自由基對的數(shù)目）2.光引發(fā)劑（又稱光敏劑photosensitizer)的光30輻射引發(fā)（Radiolyticinitiation)在高能射線輻照下引起單體聚合反應高能輻射線：g射線、c射線、b射線、a射線（能量在100MeV~10Kev)ABAB++e·A++B·ABAB-·ABA+B-·等離子體引發(fā)聚合在較低的壓力下（真空）的氣體物質(zhì)被施加一高壓電場時，氣體中少量的電子將沿電場方向被加速，從而電離，使氣體成為含有電子、正電子、中性粒子的混合體，稱之為等離子體。機理主要是自由基聚合反應：1）激發(fā)態(tài)分子的離解2）正離子的離解3）離子—電子的中和4）離子-分子反應(R1-R2)*R1+R2··(CH3)4C+CH3+(CH3)3C+··(CH3)3C++e-(CH3)3C·RH++RHRH2++R·輻射引發(fā)（Radiolyticinitiation)在高能31自由基聚合反應速率1.單體轉(zhuǎn)化率（Conversion)：C=[M0]-[Mt][M0]ERTYUIOP{}2.誘導期(Inductionperiod)：引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基被阻聚劑雜質(zhì)所消耗而終止，不能引發(fā)單體，無聚合物生成，聚合速率為零。如無雜質(zhì)，誘導期不存在。3.聚合初期（等速階段）：單體開始正常聚合，聚合速率與引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度有關(guān)，滿足初期動力學方程。（一般在10-20%）4.聚合中期（加速階段）：轉(zhuǎn)化率在20%以上，反應速率迅速增加，有自動加速現(xiàn)象，轉(zhuǎn)化率可達50-80%，聚合速率偏離聚合反應動力學方程。5.聚合反應后期（減速階段）：轉(zhuǎn)化率在80%以后，由于單體濃度下降，聚合速率下降.（此時可升高溫度，加速殘留單體的轉(zhuǎn)化，但不能過高，避免引起支化和降解等副反應）聚合時間2345轉(zhuǎn)化率%PrimaryMediumPost自由基聚合反應速率1.單體轉(zhuǎn)化率（Conversion)：C32自由基聚合反應動力學主要研究聚合速率、分子量與引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度等因素的關(guān)系1.鏈引發(fā)速率：鏈引發(fā)反應由引發(fā)劑分解成初級自由基和初級自由基與單體加成形成單體自由基兩步組成第一步：I2Rkd·引發(fā)劑分解速率：-d[I]/dt=kd[I]初級自由基生成速率：d[R]/dt=2kd[I]·第二步：

R·+MRM·第二步速率>>第一步速率鏈引發(fā)速率由初級自由基生成速率決定鏈引發(fā)速率：Ri=d[Mi]/dt=d[R]/dt=2kd[I]·由于副反應，生成的初級自由基只有部分參加引發(fā)單體的反應Ri=d[Mi]/dt=d[R]/dt=2fkd[I]·f(引發(fā)效率）=單體自由基生成速率/初級自由基生成速率自由基聚合反應動力學主要研究聚合速率、分子量與引發(fā)劑濃度、單332.鏈增長速率等活性理論:自由基的活性與連長無關(guān)從碰撞幾率來分析，鏈的增長使體系粘度增大，大分子鏈的運動受到限制，但由于單鍵的旋轉(zhuǎn)，連段的運動，因此在鏈端的自由基仍然有足夠的活動能力，保證與活動更自由的小分子單體間進行碰撞，并且碰撞持續(xù)時間延長，從而可能提高有效碰撞率。（轉(zhuǎn)化率很高或出現(xiàn)凝膠時，等活性理論不再適用）鏈增長過程為：RM1····Mkp1RM2Mkp2·RM3Mkp3Mkpn·RMnKp1kp2kp3kpn=====kp則Rp=-d[M]/dt=kp[M][M][M]為反應體系中大小不等的自由基濃度之和2.鏈增長速率等活性理論:自由基的活性與連長無關(guān)鏈增長過程為343.鏈終止速率穩(wěn)態(tài)假設(shè)：在聚合中，生成的自由基濃度從零開始逐漸增大，與此同時，兩個自由基相碰撞發(fā)生雙基終止而消失的幾率也隨之增大。反應開始很短一段時間后，單位時間內(nèi)通過雙基終止反應所消耗的自由基數(shù)與鏈引發(fā)反應引發(fā)劑分解所生成的自由基數(shù)相等，即鏈引發(fā)速率與鏈終止速率相等（Ri=Rt),構(gòu)成體系中的自由基濃度不隨時間的增長而變化。（只有在低轉(zhuǎn)化率的反應中存在）3.鏈終止速率穩(wěn)態(tài)假設(shè)：在聚合中，生成的自由基濃35鏈終止速率：(假設(shè)只有雙基終止）偶合終止Mx+My

ktcMx+y··Rtc=2ktc[M]2·歧化終止Mx+My

··ktdMx+MyRtd=2ktd[M]2·終止反應速率：Rt=Rtc+Rtd=2(ktc+ktd)[M]2=2kt[M]2··由Ri=Rt[M]=(Ri/2ki)1/2·4.自由基聚合總速率：采用單體消失總速率表示一般分子鏈很長，用于鏈引發(fā)消耗的單體遠少于鏈增長消耗的單體，即Ri<<Rp?？捎面溤鲩L速率表示聚合總速率。R=-d[M]/dt=Ri+Rp

@RpRp=kp[M][M]=kp[M](Ri/2kt)1/2Ri=d[Mi]/dt=d[R]/dt=2fkd[I]Rp=kp(fkd/kt)1/2[M][I]1/2積分得：Ln[M0]/[M]=kp(fkd/kt)1/2[I]1/2t一級反應·鏈終止速率：(假設(shè)只有雙基終止）偶合終止Mx+M36引發(fā)方式引發(fā)速率Ri聚合速率Rp引發(fā)劑引發(fā)2fkd[I]kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M]

2fkd[I][M]kp)fkd/kt)1/2[I]1/2[M]3/2氧化還原引發(fā)fki[氧化劑][還原劑]kp(fki/kd)1/2[M][O][R]熱引發(fā)ki[M]2

kp(ki/2kt)1/2[M]2

ki[M]3

kp(ki/2kt)1/2[M]5/2直接光引發(fā)2FeI0[M]kp(FeI0/kt)1/2[M]3/22FeI0(1-e-e[S]b)kp{FI0(1-e-e[S]b)/kt}1/2

光敏劑引發(fā)2FeI0[S]kp[M](FeI0[S]/kt)1/2

或光敏劑間接引發(fā)2FeI0(1-e-e[S]b)kp[M]{2FeI0(1-e-e[S]b)/kt}1/2自由基聚合速率方程式引發(fā)方式37其他引發(fā)聚合反應的速率方程：利用上述推倒過程都可以得到1）聚合總速率Rp=kp[M][M.]2）利用穩(wěn)態(tài)假設(shè)Ri=Rt3）只有雙基終止Rt=

2kt[M]2一般式：Rp=kp[M][M]=kp[M](Ri/2kt)1/2自動加速作用（Autoacceleration)聚合過程中聚合速率自動加快的現(xiàn)象Time/minConversion1001500100%80%60%40%10%甲基丙烯酸甲酯聚合轉(zhuǎn)化率-時間曲線催化劑BPO,溶劑苯，溫度50度出現(xiàn)自動加速的根本原因是鏈自由基的終止速率受抑制（凝膠效應、沉淀效應）其他引發(fā)聚合反應的速率方程：利用上述推倒過程都可以得到一般式381.凝膠效應（Geleffect):因體系粘度增加而引起聚合速率自動加速的現(xiàn)象粘度的增加使kp增大，是kt減小聚合速率與kp/kt1/2成正比，因此出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象2.沉淀效應（Precipitationeffect)生成的聚合物溶于單體，整個聚合反應在均相中進行，自動加速現(xiàn)象在達到一定轉(zhuǎn)化率時出現(xiàn)甲基丙烯酸酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯體系的聚合生成的聚合物不溶于單體，聚合一開始就出現(xiàn)沉淀，整個聚合反應在異相中進行，自動加速現(xiàn)象在聚合開始就出現(xiàn)。原因?qū)嵸|(zhì)是因為聚合物沉淀出來，鏈自由基被深埋在長鏈形成的無規(guī)則線團內(nèi)，阻礙鏈終止。丙烯氰、氯乙烯、偏氯乙烯、三氟乙烯等丙烯氰在60度下，BPO引發(fā)下聚合反應Time/minConversion(%)1.凝膠效應（Geleffect):因體系粘度增加而引起39阻聚（Inhibitation)和緩聚(Retardation)1.阻聚作用和緩聚作用能與自由基反應形成自由基物質(zhì)或不能再引發(fā)的穩(wěn)定的自由基是聚合速率降低到零的物質(zhì)稱為阻聚劑。這種作用稱為阻聚作用（一般有誘導期出現(xiàn)）。在緩聚劑的存在下，聚合不出現(xiàn)誘導期，但使聚合速率降低，這種作用稱為緩聚作用。100500200040006000阻（緩）聚劑對苯乙烯熱聚合的影響12341--純苯乙烯，2--加0.1%苯醌3—加0.5%硝基苯，4—加0.4%亞硝基苯轉(zhuǎn)化率（%）R.+阻聚劑誘導期正常聚合R.+緩聚劑鏈轉(zhuǎn)移生成穩(wěn)定的自由基不易引發(fā)阻聚（Inhibitation)和緩聚(Retardatio402.阻聚劑和阻聚機理1）自由基型阻聚劑R.N-N-NO2NO2O2N.N-NH-NO2NO2O2NRDPPH2)分子型阻聚劑=OO=NO2NO2NO2NO2NO2ClNO2NO2NO2OHNH2NHS分子型阻聚劑的選擇要根據(jù)單體的種類，通過實驗確定：對于有-CH-X型的自由基，當X是供電子基時，優(yōu)先選用醌類、芳硝基化合物、變價金屬沿等當X是吸電子基時，優(yōu)先選用酚類、胺類等.2.阻聚劑和阻聚機理1）自由基型阻聚劑R.N-N-NO2NO41第七章高分子化合物的合成高分子合成材料是以石油、天然氣等為原料，進行化學處理與加工后，先制得小分子單體，再通過聚合反應合成高分子而制得。其制備工藝主要過程如下圖所示。石油、天然氣（原料）裂解、蒸餾(初級處理)有機原料(乙烯、乙炔等)有機合成(聚合、縮合等)高分子材料圖高分子材料制備主要過程可見，有機天然礦物的裂解、蒸餾處理機有機合成等制備工藝過程，均在液相或氣相中進行。即使最后的加工成型過程，也是處于熔點或熔點附近，且使用溫度也會超過200-300℃。第七章高分子化合物的合成高分子合成材料是以石油4210000BC5000BC015001900196019801990200020102020各種材料在各個歷史時期相對重要性金銅鐵鋼合金鋼高溫合金高分子木材皮膚纖維動物膠橡膠電木尼龍PEPCPSPPPAN聚酯高模聚合物導電高分子復合材料金屬基復合材料陶瓷基復合材料石材陶瓷陶器玻璃水泥耐火材料熔融硅耐濕陶瓷韌性機械陶瓷10000BC5000BC0150019001960198043高分子化合物的基本概念一、聚合物(Polymer;Macromolecules)：由許多結(jié)構(gòu)相同的、簡單的結(jié)構(gòu)單元通過共價鍵或配位鍵重復連接而成的化合物。重復單元(RepeatUnit)、結(jié)構(gòu)單元（ConstructionUnit,Member)單體單元MonomerUnit)、鏈節(jié)(Block)、分子量（MolecularWeightorMass)[M]=DP·

M0聚合度（DegreeofPolymerization)[n][NH(CH2)6NHC(CH2)4C]n==OOPoly(hexamethyleneadipamide,nylon66)RepeatUnit=ConstructionUnit=MonomerUnitM=DP(M1+M2)=Xn1/2(M1+M2)Xn（結(jié)構(gòu)單元數(shù)）=2n=2DP高分子化合物的基本概念一、聚合物(Polymer;M44高分子合成方法簡介高分子的合成主要是由單體聚合及高分子的化學反應來實現(xiàn)，聚合方法有兩種分類法：一.按聚合前后組成和結(jié)構(gòu)上發(fā)生的變化分類：1.加聚反應：通過打開雙鍵互相連接起來而形成聚合物的反應。這類聚合物的組成與其單體相同。nCH2=CH2[CH2-CH2]n2.縮聚反應：由單體分子的官能團間反應形成縮聚物，同時伴有小分子副產(chǎn)物的失去?？s聚物在組成上和單體不同，主鏈結(jié)構(gòu)中，通常有單體官能團間反應生成的鍵。NH2H2NCOClClOC+CONH]nCNH[HN=O+2nHClnn高分子合成方法簡介高分子的合成主要是由單體聚合及高分子的45二.按聚合反應機理（Mechanism)和動力學（Dynamics)分類鏈式聚合（Chainpolymerization）：鏈增長聚合中心可以是自由基、陰離子、陽離子、和配位離子1）自由基聚合（Freeradicalpolymerization)2）陰離子聚合（Anionpolymerization）3）陽離子聚合（Cationpolymerization）4）配位離子聚合（Coordinationpolymerization）2.逐步聚合（Stepgrowthpolymerization）：反應是發(fā)生在參與反應的單體所攜帶的官能團上特點：反應單體的官能團數(shù)等于或大于2，才能發(fā)生逐步聚合反應生成大分子

例如：大多數(shù)縮聚反應及合成聚氨酯的聚加成反應特點：有引發(fā)劑的作用二.按聚合反應機理（Mechanism)和動力學（Dynam46自由基聚合`自由基聚合`47連鎖聚合反應單體含有不飽和鍵的單體：單烯類、共軛雙烯類、炔烴、羰基、環(huán)狀化合物（易按連鎖聚合反應機理進行加成聚合反應，形成加聚產(chǎn)物）結(jié)構(gòu)不同的單體對聚合類型的選擇性不同聚合類型和聚合能力電子效應Electroniceffect空間效應Stericeffect連鎖聚合反應單體含有不飽和鍵的單體：單烯類、共軛雙烯類、炔烴48CH2=CH2**CH2=CHCH3*CH2=CHCH2CH3*CH2=C(CH3)2*+CH2=CH-CH2=CH2****CH2=C(CH3)CH=CH2**+*CH2=CClCH=CH2*C6H5CH=CH2*+++CH2=CHCl*+CH2=CHCl2*+CH2=CHF*CF2=CF2*CF2=CFCF3+CH2=CH-OR*+CH2=CHOCOCH3*CH2=CHCOOCH3*++*CH2=C(CH3)COOCH3*++*CH2=CHCN*+++CH2=CHNO2++N-vinylcarbazole（乙烯基咔唑）**1-vinyl2-pyrrolidone（乙烯基吡咯烷酮）*Maleic(馬來酸酐）**單體（Monomer)自由基陰離子陽離子配位聚合基團轉(zhuǎn)移常見烯類單體對聚合類型的選擇性*可以且工業(yè)化+可以進行CH2=CH249烯類單體的聚合能力與單體結(jié)構(gòu)的關(guān)系1.單取代烯類單體：聚合能力與取代基的大小無關(guān)主要研究取代基（Substituents)的數(shù)量、位置、大小和性質(zhì)對聚合能力的影響CH2=CH2不易聚合高溫（200-300度）高壓（105kPa)[高壓聚乙烯][低密度聚乙烯LDPE]或Zegler-Nattacatalyst[低壓聚乙烯][高密度聚乙烯HDPE]CH2=CHC6H5常溫下聚合（Atambient)NCH2=CH易進行自由基聚合、離子型聚合易進行自由基聚合、離子型聚合CH2=CHCOOCH3單體的特點：結(jié)構(gòu)不對稱、極化程度大烯類單體的聚合能力與單體結(jié)構(gòu)的關(guān)系1.單取代烯類單體：聚合能502.雙取代烯類單體1）1，1取代烯類單體：一般能聚合，但兩個取代基都是芳基時，不易聚合（Stericeffect)2)1,2取代基烯類單體：一般不易聚合（F除外）3）四取代烯類單體（除氟外不易聚合）CH2=CR1R2R1-CH=CH-R2C=CR2R4R1R3特點：結(jié)構(gòu)對稱、極化程度低、空間位阻大2.雙取代烯類單體1）1，1取代烯類單體：一般能聚合，但兩個51烯類單體的聚合反應類型與單體結(jié)構(gòu)的關(guān)系1.取代基是推電子基時(Electronrepulsivinggroup)，有利于陽離子聚合A++CH2==CR1R2d-d+ACH2CR1R2+CH2==CR1R2d-d+2.取代基是吸電子基時(Electronwithdrawinggroup)，有利于自由基和陰離子聚合B-CH2==CH-CNd+d-+BCH2-CH-CN-CH2==CH-CNd+d-R.CH2==CH-CNd+d-+RCH2-CH-CN.CH2==CH-CNd+d-烯類單體的聚合反應類型與單體結(jié)構(gòu)的關(guān)系1.取代基是推電子基時523.帶有共軛體系的烯類單體：有利于自由基聚合和離子聚合CH2=CHCH2=CH-CH=CH2d+d-ACH2-CH+A+B-R.CH2=CHd+d-RCH2-CH-.XCH2-CH+-.IntermediatesA+B-R.d+d-d-d+XCH2-CH-CH=CH2XCH2-CHCHCH2-+.3.帶有共軛體系的烯類單體：有利于自由基聚合和離子聚合CH2534.同時帶有共軛效應和誘導效應體系CH2=CH-OR當共軛效應和誘導效應并存且作用相反時，一般是共軛效應起主導作用..兩種效應作用的結(jié)果是使雙鍵上的電子密度增加陽離子聚合CH2=CHX中，取代基X電負性次序與聚合的關(guān)系：-NO2-CN-COOCH3-CH2=CH2-C6H5-CH3-OR陽離子聚合陰離子聚合自由基聚合4.同時帶有共軛效應和誘導效應體系CH2=CH-OR當共軛效54自由基聚合熱力學1.聚合熱

(?H)：可提供單體能否聚合和聚合能力大小的粗略判斷指標單體聚合反應nM[M]n?G=?H-T?S

自由能變化（熱力學定律）?G>0聚合物解聚成單體?G=0單體和聚合物處于可逆平衡?G<0單體能自動聚合成聚合物各種單體聚合的-T?S在30-40kJ/mol單體的聚合熱在84kJ/mol.從熱力學上看聚合多能自動進行。25自由基聚合熱力學1.聚合熱(?H)：可提供單體能否聚合和聚55影響聚合熱的因素：取代基的位阻效應（由于形成聚合物后，鍵的伸縮、鍵角的變化、未鍵合原子之間的相互作用，從而儲存部分內(nèi)能使聚合熱降低）共軛效應（使聚合熱降低）電負性強的取代基使聚合熱升高（C-C鍵能大）氫鍵和溶劑化使聚合熱降低聚合極限溫度（Ceilingtemperature)?G=?H-T?S

Gibbs方程：當?G=0時?H=Tc?S

影響聚合熱的因素：聚合極限溫度（Ceilingtemper56自由基聚合機理自由基的產(chǎn)生及活性R-R?或hn氧化還原/高能粒子輻射2R·

1.自由基的結(jié)構(gòu)及活性對自由基活性影響因素：共軛效應、誘導效應、空間位阻各種自由基的相對活性順序：H>CH3>C6H5>RCH2>R2CH>R3C>RCHOR1>RCHCN>RCHCOOR1>CH2-CH=CH2>C6H5CH2>(C6H5)2CH>(C6H5)3C..........自由基聚合機理自由基的產(chǎn)生及活性R-R?或hn氧化還原/572.自由基的化學反應1）加成反應（Radicaladdition)R.+CH2=CHClRCH2-CHCl.2)偶合反應(Radicalcoupling）R.+R1.

R-R13)歧化反應（Radicaldisproportion）R.+H-Z-R1.RH+Z=R14)分解反應（Radicaldecomposition）R.加熱R1.+X自由基聚合的基元反應（Elememtreaction）1.鏈引發(fā)反應（Chaininitiationreaction）I加熱2R.R.+MRM.鏈引發(fā)反應速率由引發(fā)劑的分解速率控制初級自由基單體自由基2.自由基的化學反應1）加成反應（Radicaladdit582.鏈增長反應（Chainpropagation)RM.MRMM.MRMM.MRMMM.RMn+1.結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的排列方向：頭-頭；頭-尾（主要）；尾-尾結(jié)構(gòu)-CH2CH.X+CH2=CHX頭-頭頭-尾-CH2-CH-CH2-CHX-CH2-CH-CHX-CH2..-CH-CH2X.CH2=CHX+-CH-CH2-CH2CHXX.熱力學穩(wěn)定性、動力學因素（空間位阻、活化能等）3.鏈終止反應（Chaintermination）1）單基終止

CH2-CHX.+R.

CH2-CHXR（少）初級自由基2.鏈增長反應（Chainpropagation)RM592）雙基終止雙基偶合終止歧化終止

CH-CH2X.

CH2-CH-CH-CH2XXRRRR

CH2-CHX.+R

CH2-CHX.

CH-CHX.RH+R

CH2-CH2X

CH=CHXR+雙基終止方式取決于單體的結(jié)構(gòu)和聚合溫度X取代基較大偶合終止空間位阻大，使歧化終止的可能性增加低溫有利于偶合反應（由于偶合反應的活化能低）溫度升高，歧化終止的比例增加4.鏈轉(zhuǎn)移反應（Chaintransfer）鏈自由基從單體、溶劑、引發(fā)劑、大分子上轉(zhuǎn)移一個原子，使鏈自由基本身終止，而轉(zhuǎn)移這個原子的分子成為新的自由基，并能繼續(xù)增長，形成新的活性鏈，使聚合反應繼續(xù)進行。（不改變自由基的數(shù)目，不影響聚合速度，但降低了聚合度，改變了分子量和分子量分布）2）雙基終止雙基偶合終止歧化終止CH-CH2X.CH2-601）向單體鏈轉(zhuǎn)移-CH2CH.XCH2=CHX+-CH2CH2XCH2=CHX+.-CH2=CHX+CH3-CHX.2)向溶劑或調(diào)聚劑(Telogen)轉(zhuǎn)移-CH2CH.XYZ-CH2CHYX+.Z3)向引發(fā)劑（Initiator)轉(zhuǎn)移-CH2CH.XR-R+-CH2CHR.X+R降低引發(fā)劑的利用率分子量調(diào)節(jié)1）向單體鏈轉(zhuǎn)移-CH2CH.XCH2=CHX+-CH2CH614)向大分子轉(zhuǎn)移-CH2CH.X

CH2CH.X+-CH2CH2X

CH2CX+易支化5）阻聚反應（Inhibitionreaction)-CH2CH.XHOOH+-CH2CH2.XHOO+穩(wěn)定、不引發(fā)單體聚合自由基鏈引發(fā)反應引發(fā)劑熱分解引發(fā)（Thermaldecompositioninitiation)適用引發(fā)劑的條件：具有鍵斷裂能量低（104.5-167.2kJ/mol)

加熱溫度50-150度（一般烯類單體自由基聚合的溫度范圍）4)向大分子轉(zhuǎn)移-CH2CH.XCH2CH.X+-CH2621.引發(fā)劑的分類：按照分解方式分為熱分解型與氧化還原型按照其溶解性分為水容性引發(fā)劑（無機）和油溶性（溶于單體或有機溶劑）按引發(fā)劑的使用溫度范圍分為高溫、中溫、低溫、極低溫四類高溫引發(fā)劑>100137.94-167.2異丙苯過氧化氫，叔丁基過氧化氫，二異丙苯過氧化物，二叔丁基過氧化物，過氧化苯甲酸叔丁酯中溫引發(fā)劑40-100108.68-137.94過氧化苯甲酰，過氧化十二酰，偶氮二異丁晴，過硫酸鉀低溫引發(fā)劑-10-1462.70-108.68氧化還原引發(fā)體系，過氧化氫-亞鐵鹽，過硫酸鹽-亞鐵鹽，異丙苯過氧化氫-亞鐵鹽，過氧化苯甲酰-二甲苯胺，甲乙酮