高分子液晶-資料課件

高分子液晶材料高分子液晶材料1

物質通常以固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)三相態(tài)形式存在。在外界條件發(fā)生變化時，物質可以在三種相態(tài)之間進行轉換。大多數物質發(fā)生相變時直接從一種相態(tài)轉變?yōu)榱硪环N相態(tài)，中間沒有過渡態(tài)生成。例如冰受熱后從有序的固態(tài)晶體直接轉變成分子呈無序狀態(tài)的液態(tài)。

物質通常以固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)三相態(tài)形式存2而有些物質在發(fā)生相變時會生成中間過渡態(tài)。例如，膽甾醇苯甲酸酯晶體受熱時，在145℃和179℃時有兩個敏銳的“熔點”。在145℃時，晶體轉變?yōu)榛鞚岬母飨虍愋缘囊后w，繼續(xù)加熱至179℃時，體系又進一步轉變?yōu)橥该鞯母飨蛲缘囊后w。膽甾醇苯甲酸酯而有些物質在發(fā)生相變時會生成中間過渡態(tài)。膽甾3

研究發(fā)現，處于145℃和179℃之間的液體部分保留了晶體物質分子的有序排列，因此被稱為“流動的晶體”、“結晶的液體”。處于這種狀態(tài)的物質命名為“液晶”（liquidcrystals，LC）。

研究發(fā)現，處于145℃和179℃之間的4液晶的含義

液晶的特征

液晶的含義5

液晶：一種兼有晶體和液體部分性質的物質。

液晶態(tài)：介于晶態(tài)和液態(tài)之間的一種熱力學穩(wěn)定的相態(tài)。主要特征：既類似于晶體，分子呈有序排列；又類似于液體，有一定的流動性?；蛎枋鰹椋壕哂芯B(tài)的各向異性，又具有液態(tài)的流動性。液晶：一種兼有晶體和液體部分性質的物質6

液晶的結構類型液晶的結構類型7

根據分子排列的形式和有序性的不同，液晶有三種結構類型：近晶型向列型膽甾型近晶型向列型8（1）近晶型液晶是所有液晶中最接近結晶結構的一類。其棒狀分子互相平行排列成層狀結構。分子的長軸垂直于層狀結構平面。層內分子排列具有二維有序性。近晶型（1）近晶型液晶近晶型9（1）近晶型液晶這些層狀結構并不是嚴格剛性的，分子可在本層內運動，但不能來往于各層之間。層狀結構之間可以相互滑移，而垂直于層片方向的流動卻很困難。近晶型（1）近晶型液晶近晶10

（2）向列型液晶棒狀分子只維持一維有序。它們互相平行排列，但重心排列則是無序的。在外力作用下，棒狀分子容易沿流動方向取向，并可在取向方向互相穿越。因此，向列型液晶的宏觀粘度一般都比較小，是三種結構類型的液晶中流動性最好的一種。向列型（2）向列型液11（3）膽甾型液晶許多膽甾型液晶與膽甾醇的分子結構毫無關系。但都有導致相同光學性能和其它特性的共同結構。其分子是長而扁平的。它們依靠端基的作用，平行排列成層狀結構，長軸與層片平面平行。膽甾型（3）膽甾型液晶12相鄰兩層間，分子長軸扭轉一定的角度，層層累加，成螺旋結構。分子長軸扭轉了360°后回到原來的方向。兩個取向相同的分子層之間的距離稱為螺距，是表征膽甾型液晶的重要參數。由于扭轉分子層的作用，照射在其上的光將發(fā)生偏振旋轉，使得膽甾型液晶通常具有彩虹般的漂亮顏色，并有極高的旋光能力。相鄰兩層間，分子長軸扭轉一定的角度，13

除上述長棒型結構的液晶分子外，還有一類液晶是由剛性部分呈盤型的分子形成。在形成的液晶中多個盤型結構疊在一起，形成柱狀結構。這些柱狀結構再進行一定有序排列形成類似于近晶型液晶。除上述長棒型結構的液晶分子外，還有14液晶的形成條件？

主要是加熱和溶解。熱致性液晶和溶致性液晶兩大類。

液晶的形成條件？15

熱致性液晶是依靠溫度的變化，在某一溫度范圍形成的液晶態(tài)物質。液晶態(tài)物質從渾濁的各向異性的液體轉變?yōu)橥该鞯母飨蛲缘囊后w的溫度稱為清亮點。不同的物質，其清亮點的高低和熔點至清亮點之間的溫度范圍是不同的。熱致性液晶是依靠溫度的變化，在某一溫16

溶致性液晶則是依靠溶劑的溶解分散，在一定濃度范圍形成的液晶態(tài)物質。

溶致性液晶則是依靠溶劑的溶解分散，17

此外，還發(fā)現了在外力場（壓力、流動場、電場、磁場和光場等）作用下形成的液晶。例如，聚乙烯在某一壓力下可出現液晶態(tài)，是一種壓致型液晶。聚對苯二甲酰對氨基苯甲酰肼在施加流動場后可呈現液晶態(tài)，因此屬于流致型液晶。

18能形成液晶物質的分子結構特征？膽甾醇苯甲酸酯能形成液晶物質的膽甾醇苯甲酸酯19分子結構特征：①剛性的分子結構。導致液晶形成的剛性結構部分稱為致晶單元。分子的長度和寬度的比例R>>l，呈棒狀或近似棒狀的構象。膽甾醇苯甲酸酯分子結構特征：①剛性的分子結構。膽甾醇苯甲酸酯20分子結構特征：②在液態(tài)下能維持分子的某種有序排列所必需的凝聚力。

這種凝聚力通常是與結構中的強極性基團、高度可極化基團、氫鍵等相聯(lián)系的。高分子液晶-資料課件21高分子液晶的分子結構特征

在高分子液晶中，致晶單元被柔性鏈以各種方式連接在一起。高分子液晶的分子結構特征22致晶單元通常由苯環(huán)、脂肪環(huán)、芳香雜環(huán)等通過一剛性連接單元連接組成。構成這個剛性連接單元常見的化學結構包括亞氨基（－C＝N－）反式偶氮基（－N＝N－）氧化偶氮（－NO＝N－）酯基（－COO－）反式乙烯基（－C＝C－）等。致晶單元通常由苯環(huán)、脂肪環(huán)、芳香雜環(huán)等通過一剛性連接23

在致晶單元的端部通常還有一個柔軟的基團R，R對液晶具有一定穩(wěn)定作用，因此也是構成液晶分子不可缺少的結構因素。常見的基團R包括：—R’、—OR’、—COOR’、—CN、—OOCR’、—COR’、—CH=CH—COOR’、—Cl、—Br、—NO2等。在致晶單元的端部通常還有一個柔軟的基團R，24致晶單元與高分子的連接方式？

致晶單元與高分子的連接方式？25高分子液晶-資料課件26致晶單元與高分子鏈的連接方式液晶類型結構形式名稱主鏈型縱向性垂直型星型盤型混合型致晶單元與高分子鏈的連接方式結構形式名稱主鏈型縱向性垂直型星27支鏈型多盤型樹枝型致晶單元與高分子鏈的連接方式支鏈型多盤型樹枝型致晶單元與高分子鏈的連接方式28側鏈型梳型多重梳型盤梳型腰接型結合型網型致晶單元與高分子鏈的連接方式側鏈型梳型多重梳型盤梳型腰接型結合型網29

高分子液晶的合成高分子液晶的合成30

主鏈型高分子液晶的合成—溶致性高分子液晶

主鏈型溶致性高分子液晶的結構特征是

致晶單元位于高分子骨架的主鏈上。主鏈型高分子液晶的合成31

形成溶致性高分子液晶的分子結構必須符合兩個條件：①分子應具有足夠的剛性；②分子必須有相當的溶解性。形成溶致性高分子液晶的分子結構32然而，剛性越好的分子，溶解性往往越差。這是溶致性高分子液晶研究和開發(fā)的困難所在。

目前，這類高分子液晶主要有芳香族聚酰胺、聚酰胺酰肼、聚苯并噻唑、纖維素類等品種。然而，剛性越好的分子，溶解性往往越差。33（1）芳香族聚酰胺

這類是最早開發(fā)并得到應用的一類高分子液晶材料，有較多品種，其中最重要的是：聚對苯酰胺（PBA）聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA）。

聚對苯酰胺（PBA）聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA）（1）芳香族聚酰胺聚對苯酰胺（PBA）聚對苯二甲酰對苯二胺34

用這種方法制得的PBA溶液可直接用于紡絲。1）聚對苯酰胺（PBA）的合成

路線①：從對氨基苯甲酸出發(fā)，經酰氯化和成鹽反應，然后縮聚反應形成PBA，以甲酰胺為溶劑。用這種方法制得的PBA溶液可直接用于紡絲。1）聚對苯酰胺35路線②:對氨基苯甲酸在磷酸三苯酯和吡啶催化下的直接縮聚。

二甲基乙酰胺（DMA）為溶劑，LiCl為增溶劑。此合成的產品不能直接用于紡絲，必須經過沉淀、分離、洗滌、干燥后，再用甲酰胺配成紡絲液。PBA屬于向列型液晶。用它紡成的纖維稱為B纖維，具有很高的強度，可用作輪胎簾子線等。路線②:36

2）聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA）的合成單體：對苯二甲酰氯和對苯二胺；溶劑：六甲基磷酰胺（HTP）和N-甲基吡咯烷酮（NMP）混合液聚合方法：低溫溶液縮聚。2）聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA）的合成37

PPTA具有剛性很強的直鏈結構，分子間又有很強的氫健，因此只能溶于濃硫酸中。用它紡成的纖維稱為Kevlar纖維，比強度優(yōu)于玻璃纖維。在我國，PBA纖維和PPTA纖維分別稱為芳綸14和芳綸1414。PBAPPTAPPTA具有剛性很強的直鏈結構，分子間又有PB38（2）芳香族聚酰胺酰肼典型代表如PABH(對苯二甲酰氯與對氨基苯甲酰肼的縮聚物)，可用于制備高強度高模量的纖維。PABH（2）芳香族聚酰胺酰肼PABH39

PABH的分子鏈中的N—N鍵易于內旋轉，因此，分子鏈的柔性大于PPTA。它在溶液中并不呈現液晶性，但在高剪切速率下（如高速紡絲）則轉變?yōu)橐壕B(tài)，因此應屬于流致性高分子液晶。PABHPPTAPABH的分子鏈中的N—N鍵易于內旋轉，因P40（3）聚苯并噻唑類和聚苯并噁唑類

這是一類雜環(huán)高分子液晶，分子結構為雜環(huán)連接的剛性鏈。代表物如：聚雙苯并噻唑苯（PBT）和聚苯并噁唑苯（PBO）。用它們制成的纖維，模量高達760～2650MPa。

PBTPBO（3）聚苯并噻唑類和聚苯并噁唑類PBTPBO41高分子液晶-資料課件42

聚雙苯并噁唑苯（PBO）的結構與PBT十分相似，只是分子中的硫原子替換成了氧原子。PBO可以采用對苯二酚二乙酯為原料通過上述類似的方法制備。PBO聚雙苯并噁唑苯（PBO）的結構與PBT十分相似，PBO43已開發(fā)出一條更經濟的制備PBO的方法：以1,2,3—三氯苯為原料，經過硝化、堿性水解、氫化和縮聚反應等步驟完成的。已開發(fā)出一條更經濟的制備PBO的方法：以1,2,3—三氯44（4）纖維素液晶

——均屬膽甾型液晶。當纖維素中葡萄糖單元上的羥基被羥丙基取代后，呈現出很大的剛性。羥丙基纖維素溶液當達到一定濃度時，就顯示出液晶性。羥丙基纖維素用環(huán)氧丙烷以堿作催化劑對纖維素醚化而成。膽甾型液晶（4）纖維素液晶膽甾型液晶45

纖維素液晶至今尚未達到實用的階段。然而，由于膽甾型液晶形成的薄膜具有優(yōu)異的力學性能、很強的旋光性和溫度敏感性，可望用于制備精密溫度計和顯示材料。因此，這類液晶深受人們重視。纖維素液晶至今尚未達到實用的階段。然而，46

主鏈型高分子液晶的合成—熱致性高分子液晶最典型最重要的代表是聚酯液晶。

主鏈型高分子液晶的合成471963年，卡布倫敦公司首先成功地制備了對羥基甲酸的均聚物（PHB）。

但PHB的熔融溫度很高（＞600℃），在熔融之前，分子鏈已開始降解，并沒有什么實用價值。70年代中，美國柯達公司將對羥基苯甲酸與聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）共聚，成功獲得了熱致性高分子液晶。1963年，卡布倫敦公司首先成功地制備了48PET/PHB共聚酯的制備：1）對乙酰氧基苯甲酸（PABA）的制備

2）在275℃和惰性氣氛下，PET在PABA作用下酸解，然后與PABA縮合成共聚酯。PET/PHB共聚酯的制備：493）PABA的自縮聚

可見，產物是各種均聚物和共聚物的混合物。這種共聚酯的液晶范圍在260～410℃之間，ΔT高達150℃左右。之后，又研究成功了性能更好的第二代熱致性聚酯液晶和第三代熱致性聚酯液晶。除了聚酯液晶外，聚甲亞胺、聚芳醚砜、聚氨酯等主鏈型熱致性液晶也都有不少研究報道。3）PABA的自縮聚50

主鏈型高分子液晶的相行為

分子鏈中柔性鏈段的含量與分布、相對分子質量、間隔基團的含量和分布、取代基的性質等因素均影響液晶的相行為。主鏈型高分子液晶的相行為51（1）共聚酯中柔性鏈段含量與分布的影響完全由剛性基團連接的分子鏈，由于熔融溫度太高而無實用價值，必須引入柔性鏈段才能很好呈現液晶性。以PET/PHB共聚酯為例，當PET和PHB的比例為40/60，50/50，60/40，70/30，80/20時，均呈現液晶性，而以40/60的相區(qū)間溫度最寬。柔性鏈段越長，液晶轉化溫度越低，相區(qū)間溫度范圍也越窄。柔性鏈段太長則失去液晶性。（1）共聚酯中柔性鏈段含量與分布的影響52柔性鏈段的分布顯著影響共聚酯的液晶性。交替共聚酯無液晶性，而嵌段和無規(guī)分布的共聚酯均呈現液晶性。（2）相對分子質量的影響共聚酯液晶的清亮點Tlc隨其相對分子質量的增加而上升。當相對分子質量增大至一定數值后，清亮點趨于恒定。布魯斯坦據此總結出一經驗公式為：其中，C1和C2為常數。柔性鏈段的分布顯著影響共聚酯的液晶性。交53（3）連接單元的影響

主鏈型高分子液晶中，間隔基團的柔性越大，液晶清亮點就越低。如，將連接單元—CH2—與—O—相比，后者的柔性較大；其清亮點較低。又如，具有—(CH2)n—連接單元團的高分子液晶，隨n增大，柔性增加，則清亮點降低。（3）連接單元的影響54（4）取代基的影響

非極性取代基的引入影響了分子鏈的長徑比和減弱了分子間的作用力，往往使高分子液晶的清亮點降低。極性取代基使分子鏈間作用力增加。因此取代基極性越大，高分子液晶的清亮點越高。取代基的對稱程度越高，清亮點也越高。（4）取代基的影響55（5）結構單元連接方式的影響

分子鏈中結構單元可有頭—頭連接、頭—尾連接、順式連接、反式連接等連接方式。頭—頭連接和順式連接使分子鏈剛性增加，清亮點較高。頭—尾連接和反式連接使分子鏈柔性增加，清亮點較低。（5）結構單元連接方式的影響56側鏈型高分子液晶的合成側鏈型高分子液晶的合成57（1）加聚反應

這類合成方法可用通式表示：

例如，將致晶單元連接在甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯類單體上，然后通過自由基聚合，得到致晶單元連接在碳—碳主鏈上的側鏈型高分子液晶。（1）加聚反應58高分子液晶-資料課件59（2）接枝共聚

這類合成方法的通式如下：

例如將含致晶單元的乙烯基單體與主鏈硅原子上含氫的有機硅聚合物進行接枝反應，可得到主鏈為有機硅聚合物的側鏈型高分子液晶。（2）接枝共聚60高分子液晶-資料課件61（3）縮聚反應

這類合成方法的通式如下：

例如，將連接有致晶單元的氨基酸通過自縮合即可得到側鏈型高分子液晶。（3）縮聚反應62

側鏈型高分子液晶的相行為

（1）側鏈結構的影響

側鏈包括致晶單元、末端基團和連接單元。當末端基團為柔性鏈時，隨鏈長增加，液晶態(tài)由向列型向近晶型過渡。欲得到有序程度較高的近晶型液晶，末端基必須達到一定的長度。側鏈型高分子液晶的相行為63（2）主鏈結構的影響

主鏈結構的柔順性增加，有利于側鏈上致晶單元的取向。實驗表明，對一維有序的向列型液晶和二維有序的近晶型液晶而言，主鏈柔順性增大，則液晶相區(qū)間增大，清亮點移向高溫。（2）主鏈結構的影響64主鏈柔順性對液晶清亮點TLC的影響分子結構TlcΔT3734539890439150主鏈柔順性對液晶清亮點TLC的影響分子結構TlcΔT365（3）相對分子質量的影響

相對分子質量對側鏈型高分子液晶相行為的影響規(guī)律與對主鏈型液晶的影響基本相同。隨相對分子質量的增大，液晶相區(qū)間溫度增大，清亮點也移向高溫，最后趨于極值。（3）相對分子質量的影響66（4）化學交聯(lián)的影響

化學交聯(lián)使大分子運動受到限制。但當交聯(lián)程序不高時，鏈段的微布朗運動可基本上不受限制，對液晶行為基本無影響。但當交聯(lián)程度較高時，致晶單元難以整齊地定向排列，則將抑制液晶的形成。（4）化學交聯(lián)的影響67（5）共混的影響

液晶物質共混的研究工作是近年來十分活躍，包括液晶物質之間的共混；液晶物質與非液晶物質的共混等；非液晶物質之間共混后，獲得液晶性質的共混等。這些共混研究工作不只限于側鏈型，也包括主鏈型高分子液晶。

（5）共混的影響68高分子液晶的發(fā)展和應用

——鐵電性高分子液晶

小分子液晶用作顯示材料已經十分普遍。高分子液晶材料針對顯示器件要求的各種參數，基本上都能滿足，唯獨響應速度未能達到要求。目前高分子液晶的響應速度為毫秒級的水平，而顯示材料要求的響應速度為微秒級。

高分子液晶的發(fā)展和應用69

1975年，Meyer等人從理論和實踐上證明了手性近晶型液晶（Sc*型）具有鐵電性。這一發(fā)現的現實意義是，將高分子液晶的響應速度一下子由毫秒級提高到微秒級，基本上解決了高分子液晶作為圖像顯示材料的顯示速度問題。液晶顯示材料的發(fā)展有了一個突破性的前進。1975年，Meyer等人從理論和實踐上證明70

所謂鐵電性高分子液晶，實際上是在普通高分子液晶分子中引入一個具有不對稱碳原子的基團，從而保證其具有扭曲C型近晶型液晶的性質。常用的含有不對稱碳原子的原料是手性異戊醇。已經合成出席夫堿型、偶氮苯及氧化偶氮苯型、酯型、聯(lián)苯型、雜環(huán)型及環(huán)己烷型等各類鐵電性高分子液晶。所謂鐵電性高分子液晶，實際上是在普通高分71

——樹枝狀高分子液晶

在一般概念中，高分子液晶的分子結構都是剛性棒狀的線形分子，而樹枝狀高分子由于外觀呈球形而與此概念不符。但事實上目前已有很多關于液晶樹形物的報道。

樹枝狀高分子液晶具有無鏈纏結、低粘度、高反應活性、高混合性、高溶解性、含有大量的末端基和較大的比表面的特點，據此可開發(fā)很多功能性新產品?！獦渲罡叻肿右壕?2

——分子間氫鍵作用的液晶（1）分子間氫鍵作用液晶高分子

傳統(tǒng)的觀點認為，高分子液晶中都必須含有幾何形狀各向異性的致晶單元。但后來發(fā)現糖類分子及某些不含致晶單元的柔性聚合物也可形成液晶態(tài)，它們的液晶性是由于體系在熔融態(tài)時存在著由分子間氫鍵作用而形成的有序分子聚集體所致?！肿娱g氫鍵作用的液晶73靠分子間氫鍵形成液晶相的聚合物稱為第三類高分子液晶，以區(qū)別于傳統(tǒng)的主鏈型和側鏈型高分子液晶?？糠肿娱g氫鍵形成液晶相的聚合物稱為第三類高分子74

——交聯(lián)型高分子液晶包括：熱固型高分子液晶和高分子液晶彈性體二種。區(qū)別：前者深度交聯(lián)，后者輕度交聯(lián)。

熱固型高分子液晶的代表為液晶環(huán)氧樹脂，它與普通環(huán)氧樹脂相比，其耐熱性、耐水性和抗沖擊性都大為改善，在取向方向上線膨脹系數小，介電強度高，介電消耗小。因此，可用于高性能復合材料和電子封裝件?！宦?lián)型高分子液晶75

高分子液晶彈性體兼有彈性、有序性和流動性，是一種新型的超分子體系。它可通過官能團間的化學反應或利用γ射線輻照和光輻照的方法來制備。例如，在非交聯(lián)型高分子液晶（A）中引入交聯(lián)劑（B），通過（A）與（B）之間的化學反應得到交聯(lián)型液晶彈性體。高分子液晶彈性體具有取向記憶功能。高分子液晶彈性體兼有彈性、有序性和流動性，是一種新型的76

高分子液晶的應用及發(fā)展前景人工合成的高分子液晶是一類非?！澳贻p”的材料，應用尚處在不斷開發(fā)之中。（1）制造具有高強度、高模量的纖維材料高分子液晶在其相區(qū)間溫度時的粘度較低，而且高度取向。利用這一特性進行紡絲，不僅可節(jié)省能耗，而且可獲得高強度、高模量的纖維。著名的Kevlar纖維即是這類纖維的典型代表。高分子液晶的應用及發(fā)展前景77

Kevlar纖維具有低密度、高強度、高模量和低蠕變性的特點，在靜負荷及高溫條件下仍有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性。特別適合于用作復合材料的增強纖維，目前已在宇航和航空工業(yè)、體育用品、防彈衣和高強纜繩等方面應用。

78（2）分子復合材料

所謂分子復合材料，是指材料在分子級水平上的復合，從而獲得不受界面性能影響的高強材料。這種材料又稱為“自增強材料”。分子復合材料目前尚處于發(fā)展階段，但從其全面的綜合性能來看，由于消除了界面，無疑是一種令人矚目，極有發(fā)展前途的材料。（2）分子復合材料79（3）高分子液晶顯示材料

小分子液晶作為顯示材料已得到廣泛的應用。高分子液晶的本體粘度比小分子液晶大得多，它的工作溫度、響應時間、閥電壓等使用性能都不及小分子液晶。為此，進行了大量的改性工作，如選擇柔順性較好的聚硅氧烷作主鏈形成側鏈型液晶，同時降低膜的厚度，則可使高分子液晶的響應時間大大降低。

（3）高分子液晶顯示材料80

實驗室的研究已使這種高分子液晶的響應時間降低到毫秒級、甚至微秒級的水平。由于高分子液晶的加工性能和使用條件，比小分子液晶優(yōu)越得多，離實際應用已為期不遠了。側鏈型高分子液晶通常具有較高的玻璃化轉變溫度。利用這—特性，可使它在室溫下保存在一定工作條件下記錄的信息。這種特性正在被開發(fā)用來制作信息記錄材料，其應用前景是十分寬廣的。實驗室的研究已使這種高分子液晶的響應時間81（4）精密溫度指示材料和痕量化學藥品指示劑

膽甾型液晶的層片具有扭轉結構，對入射光具有很強的偏振作用，因此顯示出漂亮的色彩。這種顏色會由于溫度的微小變化和某些痕量元素的存在而變化。利用這種特性，小分子膽甾型液晶已成功地用于測定精密溫度和對痕量藥品的檢測。高分子膽甾型液晶在這方面的應用也正在開發(fā)之中。（4）精密溫度指示材料和痕量化學藥品指示劑82（5）信息貯存介質

首先將存貯介質制成透光的向列型晶體，所測試的入射光將完全透過，證實沒有信息記錄。用另一束激光照射存貯介質時，局部溫度升高，聚合物熔融成各向同性的液體，聚合物失去有序度。激光消失后，聚合物凝結為不透光的固體，信號被記錄。此時，測試光照射時，將只有部分光透過，記錄的信息在室溫下將永久被保存。（5）信息貯存介質83

再加熱至熔融態(tài)后，分子重新排列，消除記錄信息，等待新的信息錄入。因此可反復讀寫。熱致性側鏈高分子液晶為基材制作信息貯存介質同光盤相比，由于其記錄的信息是材料內部特征的變化，因此可靠性高，且不怕灰塵和表面劃傷，適合與重要數據的長期保存。再加熱至熔融態(tài)后，分子重新排列，消除記錄84高分子液晶信息貯存示意圖高分子液晶信息貯存示意圖85

高分子液晶材料高分子液晶材料86

物質通常以固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)三相態(tài)形式存在。在外界條件發(fā)生變化時，物質可以在三種相態(tài)之間進行轉換。大多數物質發(fā)生相變時直接從一種相態(tài)轉變?yōu)榱硪环N相態(tài)，中間沒有過渡態(tài)生成。例如冰受熱后從有序的固態(tài)晶體直接轉變成分子呈無序狀態(tài)的液態(tài)。

物質通常以固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)三相態(tài)形式存87而有些物質在發(fā)生相變時會生成中間過渡態(tài)。例如，膽甾醇苯甲酸酯晶體受熱時，在145℃和179℃時有兩個敏銳的“熔點”。在145℃時，晶體轉變?yōu)榛鞚岬母飨虍愋缘囊后w，繼續(xù)加熱至179℃時，體系又進一步轉變?yōu)橥该鞯母飨蛲缘囊后w。膽甾醇苯甲酸酯而有些物質在發(fā)生相變時會生成中間過渡態(tài)。膽甾88

研究發(fā)現，處于145℃和179℃之間的液體部分保留了晶體物質分子的有序排列，因此被稱為“流動的晶體”、“結晶的液體”。處于這種狀態(tài)的物質命名為“液晶”（liquidcrystals，LC）。

研究發(fā)現，處于145℃和179℃之間的89液晶的含義

液晶的特征

液晶的含義90

液晶：一種兼有晶體和液體部分性質的物質。

液晶態(tài)：介于晶態(tài)和液態(tài)之間的一種熱力學穩(wěn)定的相態(tài)。主要特征：既類似于晶體，分子呈有序排列；又類似于液體，有一定的流動性?；蛎枋鰹椋壕哂芯B(tài)的各向異性，又具有液態(tài)的流動性。液晶：一種兼有晶體和液體部分性質的物質91

液晶的結構類型液晶的結構類型92

根據分子排列的形式和有序性的不同，液晶有三種結構類型：近晶型向列型膽甾型近晶型向列型93（1）近晶型液晶是所有液晶中最接近結晶結構的一類。其棒狀分子互相平行排列成層狀結構。分子的長軸垂直于層狀結構平面。層內分子排列具有二維有序性。近晶型（1）近晶型液晶近晶型94（1）近晶型液晶這些層狀結構并不是嚴格剛性的，分子可在本層內運動，但不能來往于各層之間。層狀結構之間可以相互滑移，而垂直于層片方向的流動卻很困難。近晶型（1）近晶型液晶近晶95

（2）向列型液晶棒狀分子只維持一維有序。它們互相平行排列，但重心排列則是無序的。在外力作用下，棒狀分子容易沿流動方向取向，并可在取向方向互相穿越。因此，向列型液晶的宏觀粘度一般都比較小，是三種結構類型的液晶中流動性最好的一種。向列型（2）向列型液96（3）膽甾型液晶許多膽甾型液晶與膽甾醇的分子結構毫無關系。但都有導致相同光學性能和其它特性的共同結構。其分子是長而扁平的。它們依靠端基的作用，平行排列成層狀結構，長軸與層片平面平行。膽甾型（3）膽甾型液晶97相鄰兩層間，分子長軸扭轉一定的角度，層層累加，成螺旋結構。分子長軸扭轉了360°后回到原來的方向。兩個取向相同的分子層之間的距離稱為螺距，是表征膽甾型液晶的重要參數。由于扭轉分子層的作用，照射在其上的光將發(fā)生偏振旋轉，使得膽甾型液晶通常具有彩虹般的漂亮顏色，并有極高的旋光能力。相鄰兩層間，分子長軸扭轉一定的角度，98

除上述長棒型結構的液晶分子外，還有一類液晶是由剛性部分呈盤型的分子形成。在形成的液晶中多個盤型結構疊在一起，形成柱狀結構。這些柱狀結構再進行一定有序排列形成類似于近晶型液晶。除上述長棒型結構的液晶分子外，還有99液晶的形成條件？

主要是加熱和溶解。熱致性液晶和溶致性液晶兩大類。

液晶的形成條件？100

熱致性液晶是依靠溫度的變化，在某一溫度范圍形成的液晶態(tài)物質。液晶態(tài)物質從渾濁的各向異性的液體轉變?yōu)橥该鞯母飨蛲缘囊后w的溫度稱為清亮點。不同的物質，其清亮點的高低和熔點至清亮點之間的溫度范圍是不同的。熱致性液晶是依靠溫度的變化，在某一溫101

溶致性液晶則是依靠溶劑的溶解分散，在一定濃度范圍形成的液晶態(tài)物質。

溶致性液晶則是依靠溶劑的溶解分散，102

此外，還發(fā)現了在外力場（壓力、流動場、電場、磁場和光場等）作用下形成的液晶。例如，聚乙烯在某一壓力下可出現液晶態(tài)，是一種壓致型液晶。聚對苯二甲酰對氨基苯甲酰肼在施加流動場后可呈現液晶態(tài)，因此屬于流致型液晶。

103能形成液晶物質的分子結構特征？膽甾醇苯甲酸酯能形成液晶物質的膽甾醇苯甲酸酯104分子結構特征：①剛性的分子結構。導致液晶形成的剛性結構部分稱為致晶單元。分子的長度和寬度的比例R>>l，呈棒狀或近似棒狀的構象。膽甾醇苯甲酸酯分子結構特征：①剛性的分子結構。膽甾醇苯甲酸酯105分子結構特征：②在液態(tài)下能維持分子的某種有序排列所必需的凝聚力。

這種凝聚力通常是與結構中的強極性基團、高度可極化基團、氫鍵等相聯(lián)系的。高分子液晶-資料課件106高分子液晶的分子結構特征

在高分子液晶中，致晶單元被柔性鏈以各種方式連接在一起。高分子液晶的分子結構特征107致晶單元通常由苯環(huán)、脂肪環(huán)、芳香雜環(huán)等通過一剛性連接單元連接組成。構成這個剛性連接單元常見的化學結構包括亞氨基（－C＝N－）反式偶氮基（－N＝N－）氧化偶氮（－NO＝N－）酯基（－COO－）反式乙烯基（－C＝C－）等。致晶單元通常由苯環(huán)、脂肪環(huán)、芳香雜環(huán)等通過一剛性連接108

在致晶單元的端部通常還有一個柔軟的基團R，R對液晶具有一定穩(wěn)定作用，因此也是構成液晶分子不可缺少的結構因素。常見的基團R包括：—R’、—OR’、—COOR’、—CN、—OOCR’、—COR’、—CH=CH—COOR’、—Cl、—Br、—NO2等。在致晶單元的端部通常還有一個柔軟的基團R，109致晶單元與高分子的連接方式？

致晶單元與高分子的連接方式？110高分子液晶-資料課件111致晶單元與高分子鏈的連接方式液晶類型結構形式名稱主鏈型縱向性垂直型星型盤型混合型致晶單元與高分子鏈的連接方式結構形式名稱主鏈型縱向性垂直型星112支鏈型多盤型樹枝型致晶單元與高分子鏈的連接方式支鏈型多盤型樹枝型致晶單元與高分子鏈的連接方式113側鏈型梳型多重梳型盤梳型腰接型結合型網型致晶單元與高分子鏈的連接方式側鏈型梳型多重梳型盤梳型腰接型結合型網114

高分子液晶的合成高分子液晶的合成115

主鏈型高分子液晶的合成—溶致性高分子液晶

主鏈型溶致性高分子液晶的結構特征是

致晶單元位于高分子骨架的主鏈上。主鏈型高分子液晶的合成116

形成溶致性高分子液晶的分子結構必須符合兩個條件：①分子應具有足夠的剛性；②分子必須有相當的溶解性。形成溶致性高分子液晶的分子結構117然而，剛性越好的分子，溶解性往往越差。這是溶致性高分子液晶研究和開發(fā)的困難所在。

目前，這類高分子液晶主要有芳香族聚酰胺、聚酰胺酰肼、聚苯并噻唑、纖維素類等品種。然而，剛性越好的分子，溶解性往往越差。118（1）芳香族聚酰胺

這類是最早開發(fā)并得到應用的一類高分子液晶材料，有較多品種，其中最重要的是：聚對苯酰胺（PBA）聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA）。

聚對苯酰胺（PBA）聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA）（1）芳香族聚酰胺聚對苯酰胺（PBA）聚對苯二甲酰對苯二胺119

用這種方法制得的PBA溶液可直接用于紡絲。1）聚對苯酰胺（PBA）的合成

路線①：從對氨基苯甲酸出發(fā)，經酰氯化和成鹽反應，然后縮聚反應形成PBA，以甲酰胺為溶劑。用這種方法制得的PBA溶液可直接用于紡絲。1）聚對苯酰胺120路線②:對氨基苯甲酸在磷酸三苯酯和吡啶催化下的直接縮聚。

二甲基乙酰胺（DMA）為溶劑，LiCl為增溶劑。此合成的產品不能直接用于紡絲，必須經過沉淀、分離、洗滌、干燥后，再用甲酰胺配成紡絲液。PBA屬于向列型液晶。用它紡成的纖維稱為B纖維，具有很高的強度，可用作輪胎簾子線等。路線②:121

2）聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA）的合成單體：對苯二甲酰氯和對苯二胺；溶劑：六甲基磷酰胺（HTP）和N-甲基吡咯烷酮（NMP）混合液聚合方法：低溫溶液縮聚。2）聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA）的合成122

PPTA具有剛性很強的直鏈結構，分子間又有很強的氫健，因此只能溶于濃硫酸中。用它紡成的纖維稱為Kevlar纖維，比強度優(yōu)于玻璃纖維。在我國，PBA纖維和PPTA纖維分別稱為芳綸14和芳綸1414。PBAPPTAPPTA具有剛性很強的直鏈結構，分子間又有PB123（2）芳香族聚酰胺酰肼典型代表如PABH(對苯二甲酰氯與對氨基苯甲酰肼的縮聚物)，可用于制備高強度高模量的纖維。PABH（2）芳香族聚酰胺酰肼PABH124

PABH的分子鏈中的N—N鍵易于內旋轉，因此，分子鏈的柔性大于PPTA。它在溶液中并不呈現液晶性，但在高剪切速率下（如高速紡絲）則轉變?yōu)橐壕B(tài)，因此應屬于流致性高分子液晶。PABHPPTAPABH的分子鏈中的N—N鍵易于內旋轉，因P125（3）聚苯并噻唑類和聚苯并噁唑類

這是一類雜環(huán)高分子液晶，分子結構為雜環(huán)連接的剛性鏈。代表物如：聚雙苯并噻唑苯（PBT）和聚苯并噁唑苯（PBO）。用它們制成的纖維，模量高達760～2650MPa。

PBTPBO（3）聚苯并噻唑類和聚苯并噁唑類PBTPBO126高分子液晶-資料課件127

聚雙苯并噁唑苯（PBO）的結構與PBT十分相似，只是分子中的硫原子替換成了氧原子。PBO可以采用對苯二酚二乙酯為原料通過上述類似的方法制備。PBO聚雙苯并噁唑苯（PBO）的結構與PBT十分相似，PBO128已開發(fā)出一條更經濟的制備PBO的方法：以1,2,3—三氯苯為原料，經過硝化、堿性水解、氫化和縮聚反應等步驟完成的。已開發(fā)出一條更經濟的制備PBO的方法：以1,2,3—三氯129（4）纖維素液晶

——均屬膽甾型液晶。當纖維素中葡萄糖單元上的羥基被羥丙基取代后，呈現出很大的剛性。羥丙基纖維素溶液當達到一定濃度時，就顯示出液晶性。羥丙基纖維素用環(huán)氧丙烷以堿作催化劑對纖維素醚化而成。膽甾型液晶（4）纖維素液晶膽甾型液晶130

纖維素液晶至今尚未達到實用的階段。然而，由于膽甾型液晶形成的薄膜具有優(yōu)異的力學性能、很強的旋光性和溫度敏感性，可望用于制備精密溫度計和顯示材料。因此，這類液晶深受人們重視。纖維素液晶至今尚未達到實用的階段。然而，131

主鏈型高分子液晶的合成—熱致性高分子液晶最典型最重要的代表是聚酯液晶。

主鏈型高分子液晶的合成1321963年，卡布倫敦公司首先成功地制備了對羥基甲酸的均聚物（PHB）。

但PHB的熔融溫度很高（＞600℃），在熔融之前，分子鏈已開始降解，并沒有什么實用價值。70年代中，美國柯達公司將對羥基苯甲酸與聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）共聚，成功獲得了熱致性高分子液晶。1963年，卡布倫敦公司首先成功地制備了133PET/PHB共聚酯的制備：1）對乙酰氧基苯甲酸（PABA）的制備

2）在275℃和惰性氣氛下，PET在PABA作用下酸解，然后與PABA縮合成共聚酯。PET/PHB共聚酯的制備：1343）PABA的自縮聚

可見，產物是各種均聚物和共聚物的混合物。這種共聚酯的液晶范圍在260～410℃之間，ΔT高達150℃左右。之后，又研究成功了性能更好的第二代熱致性聚酯液晶和第三代熱致性聚酯液晶。除了聚酯液晶外，聚甲亞胺、聚芳醚砜、聚氨酯等主鏈型熱致性液晶也都有不少研究報道。3）PABA的自縮聚135

主鏈型高分子液晶的相行為

分子鏈中柔性鏈段的含量與分布、相對分子質量、間隔基團的含量和分布、取代基的性質等因素均影響液晶的相行為。主鏈型高分子液晶的相行為136（1）共聚酯中柔性鏈段含量與分布的影響完全由剛性基團連接的分子鏈，由于熔融溫度太高而無實用價值，必須引入柔性鏈段才能很好呈現液晶性。以PET/PHB共聚酯為例，當PET和PHB的比例為40/60，50/50，60/40，70/30，80/20時，均呈現液晶性，而以40/60的相區(qū)間溫度最寬。柔性鏈段越長，液晶轉化溫度越低，相區(qū)間溫度范圍也越窄。柔性鏈段太長則失去液晶性。（1）共聚酯中柔性鏈段含量與分布的影響137柔性鏈段的分布顯著影響共聚酯的液晶性。交替共聚酯無液晶性，而嵌段和無規(guī)分布的共聚酯均呈現液晶性。（2）相對分子質量的影響共聚酯液晶的清亮點Tlc隨其相對分子質量的增加而上升。當相對分子質量增大至一定數值后，清亮點趨于恒定。布魯斯坦據此總結出一經驗公式為：其中，C1和C2為常數。柔性鏈段的分布顯著影響共聚酯的液晶性。交138（3）連接單元的影響

主鏈型高分子液晶中，間隔基團的柔性越大，液晶清亮點就越低。如，將連接單元—CH2—與—O—相比，后者的柔性較大；其清亮點較低。又如，具有—(CH2)n—連接單元團的高分子液晶，隨n增大，柔性增加，則清亮點降低。（3）連接單元的影響139（4）取代基的影響

非極性取代基的引入影響了分子鏈的長徑比和減弱了分子間的作用力，往往使高分子液晶的清亮點降低。極性取代基使分子鏈間作用力增加。因此取代基極性越大，高分子液晶的清亮點越高。取代基的對稱程度越高，清亮點也越高。（4）取代基的影響140（5）結構單元連接方式的影響

分子鏈中結構單元可有頭—頭連接、頭—尾連接、順式連接、反式連接等連接方式。頭—頭連接和順式連接使分子鏈剛性增加，清亮點較高。頭—尾連接和反式連接使分子鏈柔性增加，清亮點較低。（5）結構單元連接方式的影響141側鏈型高分子液晶的合成側鏈型高分子液晶的合成142（1）加聚反應

這類合成方法可用通式表示：

例如，將致晶單元連接在甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯類單體上，然后通過自由基聚合，得到致晶單元連接在碳—碳主鏈上的側鏈型高分子液晶。（1）加聚反應143高分子液晶-資料課件144（2）接枝共聚

這類合成方法的通式如下：

例如將含致晶單元的乙烯基單體與主鏈硅原子上含氫的有機硅聚合物進行接枝反應，可得到主鏈為有機硅聚合物的側鏈型高分子液晶。（2）接枝共聚145高分子液晶-資料課件146（3）縮聚反應

這類合成方法的通式如下：

例如，將連接有致晶單元的氨基酸通過自縮合即可得到側鏈型高分子液晶。（3）縮聚反應147

側鏈型高分子液晶的相行為

（1）側鏈結構的影響

側鏈包括致晶單元、末端基團和連接單元。當末端基團為柔性鏈時，隨鏈長增加，液晶態(tài)由向列型向近晶型過渡。欲得到有序程度較高的近晶型液晶，末端基必須達到一定的長度。側鏈型高分子液晶的相行為148（2）主鏈結構的影響

主鏈結構的柔順性增加，有利于側鏈上致晶單元的取向。實驗表明，對一維有序的向列型液晶和二維有序的近晶型液晶而言，主鏈柔順性增大，則液晶相區(qū)間增大，清亮點移向高溫。（2）主鏈結構的影響149主鏈柔順性對液晶清亮點TLC的影響分子結構TlcΔT3734539890439150主鏈柔順性對液晶清亮點TLC的影響分子結構TlcΔT3150（3）相對分子質量的影響

相對分子質量對側鏈型高分子液晶相行為的影響規(guī)律與對主鏈型液晶的影響基本相同。隨相對分子質量的增大，液晶相區(qū)間溫度增大，清亮點也移向高溫，最后趨于極值。（3）相對分子質量的影響151（4）化學交聯(lián)的影響

化學交聯(lián)使大分子運動受到限制。但當交聯(lián)程序不高時，鏈段的微布朗運動可基本上不受限制，對液晶行為基本無影響。但當交聯(lián)程度較高時，致晶單元難以整齊地定向排列，則將抑制液晶的形成。（4）化學交聯(lián)的影響152（5）共混的影響

液晶物質共混的研究工作是近年來十分活躍，包括液晶物質之間的共混；液晶物質與非液晶物質的共混等；非液晶物質之間共混后，獲得液晶性質的共混等。這些共混研究工作不只限于側鏈型，也包括主鏈型高分子液晶。

（5）共混的影響153高分子液晶的發(fā)展和應用

——鐵電性高分子液晶

小分子液晶用作顯示材料已經十分普遍。高分子液晶材料針對顯示器件要求的各種參數，基本上都能滿足，唯獨響應速度未能達到要求。目前高分子液晶的響應速度為毫秒級的水平，而顯示材料要求的響應速度為微秒級。

高分子液晶的發(fā)展和應用154

1975年，Meyer等人從理論和實踐上證明了手性近晶型液晶（Sc*型）具有鐵電性。這一發(fā)現的現實意義是，將高分子液晶的響應速度一下子由毫秒級提高到微秒級，基本上解決了高分子液晶作為圖像顯示材料的顯示速度問題。液晶顯示材料的發(fā)展有了一個突破性的前進。1975年，Meyer等人從理論和實踐上證明155

所謂鐵電性高分子液晶，實際上是在普通高分子液晶分子中引入一個具有不對稱碳原子的基團，從而保證其具有扭曲C型近晶型液晶的性質。常用的含有不對稱碳原子的原料是手性異戊醇。已經合成出席夫堿型、偶氮苯及氧化偶氮苯型、酯型、聯(lián)苯型、雜環(huán)型及環(huán)己烷型等各類鐵電性高分子液晶。所謂鐵電性高分子液晶，實際上是在普通高分156

——樹枝狀高分子液晶

在一般概念中，高分子液晶的分子結構都是剛性棒狀的線形分子，而樹枝狀高分子由于外觀呈球形而與此概念不符。但事實上目