光伏行業(yè)專題報(bào)告：鈣鈦礦電池技術(shù)再塑光伏效率天花板

光伏行業(yè)專題報(bào)告：鈣鈦礦電池技術(shù)，再塑光伏效率天花板一、硅基光伏成熟商用，鈣鈦礦電池有望成新增長點(diǎn)硅基光伏電池技術(shù)發(fā)展歷經(jīng)多代更迭，物理上逐漸逼近了其光電轉(zhuǎn)換效率的理論極限，技術(shù)上已經(jīng)進(jìn)入大范圍成熟商用的階段。1973年，采用鋁背場鈍化技術(shù)的BSF

（AluminiumBackSurfaceField，鋁背場電池）問世，理論極限效率20%。1982年，采用氧化鋁局部鈍化技術(shù)的PERC（PassivatedEmitterandRearContact，發(fā)射極鈍化和背面接觸）技術(shù)被發(fā)明，鈍化效果優(yōu)于BSF技術(shù)，電池極限效率增長到23%。目前，TOPCon（Tunneloxidepassivatedcontact,隧穿氧化層鈍化接觸）、HJT

（HeterojunctionwithIntrinsicThinfilm，異質(zhì)結(jié)）和IBC（Interdigitatedbackcontact，交叉背接觸）技術(shù)開始推進(jìn)廣泛商用。最新一代IBC電池光電轉(zhuǎn)換效率有望達(dá)到26%以上。TOPCon、HJT采用新的鈍化接觸結(jié)構(gòu)來提高鈍化效果從而提高轉(zhuǎn)換效率，IBC則是將電池正面的電極柵線全部轉(zhuǎn)移到電池背面，通過減少柵線對陽光的遮擋來提高轉(zhuǎn)換效率。IBC作為平臺技術(shù)與TOPCon技術(shù)的疊加成為“TBC”電池，與HJT技術(shù)的疊加成為“HBC”電池。隨著TOPCon、HJT、IBC等技術(shù)逐步成熟，逼近其光電轉(zhuǎn)換效率理論極限，業(yè)界開始尋找新一代太陽能技術(shù)。鈣鈦礦太陽能電池（perovskitesolarcells）實(shí)驗(yàn)室光電轉(zhuǎn)換效率迅猛增長，疊層電池的實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)超越硅基太陽能技術(shù)。洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院(EPFL)和瑞士電子與微技術(shù)中心(CSEM)共同研發(fā)的鈣鈦礦/硅疊層太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率31.3%。鈣鈦礦太陽能電池具有光吸收系數(shù)高和載流子遷移率高，載流子擴(kuò)散距離長、帶隙靈活可調(diào)并且制備工藝簡單，原材料成本相對低廉等優(yōu)勢。隨著鈣鈦礦電池穩(wěn)定性持續(xù)改善，未來鈣鈦礦電池結(jié)合疊層技術(shù)，可制成鈣鈦礦/硅或鈣鈦礦/鈣鈦礦疊層太陽能電池。據(jù)scientificreport結(jié)果，雙結(jié)疊層電池理論極限光電轉(zhuǎn)換效率45%左右，三結(jié)疊層電池理論極限光電轉(zhuǎn)換效率49%左右。鈣鈦礦太陽能電池是一種新型薄膜太陽能電池，它利用鈣鈦礦型金屬鹵化物半導(dǎo)體作為吸光層材料，吸收光子，產(chǎn)生電子對，驅(qū)動電池。過去十幾年，鈣鈦礦電池效率從3%提升到28%，增速遠(yuǎn)高于硅基電池的發(fā)展速度，13年時(shí)間走完了硅基電池40年的發(fā)展歷程。（一）鈣鈦礦太陽能電池，光伏產(chǎn)業(yè)的新希望早期，鈣鈦礦指一種金屬礦物?，F(xiàn)在，鈣鈦礦泛指具有和鈦酸鈣（CaTiO3）相同或類似晶體結(jié)構(gòu)的離子晶體，結(jié)構(gòu)式為AMX3。常用的鈣鈦礦電池材料中，采用+1價(jià)有機(jī)或無機(jī)陽離子占據(jù)A位，例如金屬銫離子（Cs+）有機(jī)甲胺離子（CH3NH2+，簡記為MA+）和有機(jī)甲脒離子（CH(NH2)2+，簡記為FA+）M位金屬為鉛離子（Pb2+）或

（Sn2+），X位為鹵素離子碘離子（I-），溴離子（Br-），氯離子（Cl-）。M位金屬陽離子與X位鹵素陰離子在空間形成八面體結(jié)構(gòu)，A位基團(tuán)位于這些八面體的空隙中，撐起整個(gè)結(jié)構(gòu)。鈣鈦礦材料作為光電轉(zhuǎn)換材料，具有以下優(yōu)勢：1.光電轉(zhuǎn)換效率很高，性能優(yōu)越。鈣鈦礦材料吸光系數(shù)很高，傳統(tǒng)薄膜太陽能電池吸光層材料GaAs在可見光區(qū)域內(nèi)的吸收系數(shù)大約為104cm-1，明顯低于常用鈣鈦礦材料甲氨鉛碘（CH3NH2PbI3）的吸收系數(shù)105cm-1。光照條件下，鈣鈦礦材料產(chǎn)生的光生電子空穴對數(shù)量多，質(zhì)量好，分離距離很遠(yuǎn)，壽命很長，不會湮滅。方便了設(shè)計(jì)較厚的鈣鈦礦層，更充分吸光。2.材料制造成本低，合成方法簡單。對比硅需要1500℃+高耗能生產(chǎn)，鈣鈦礦材料的材料制造成本相對較低，合成方法很簡單。3.具有可設(shè)計(jì)性，可實(shí)現(xiàn)自由調(diào)控吸光帶隙（1.2~3eV）。通過調(diào)整A、B和X含量可以獲得不同組分鈣鈦礦材料，對應(yīng)鈣鈦礦材料的帶隙及能級分布也各不相同，通過鹵族元素替換，Pb-Sn合金和陽離子工程，實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦能帶隙連續(xù)調(diào)控（1.2~3eV）。硅電池的能帶隙難以調(diào)控，極限效率僅為29%左右，單層鈣鈦礦電池理論最大光電轉(zhuǎn)換效率在30%以上。帶隙可調(diào)控也為構(gòu)建疊層電池創(chuàng)造了條件，不同能帶隙鈣鈦礦層組成疊層太陽能電池，每個(gè)能帶層吸收不同波長的太陽光，拓寬了太陽能光譜的利用范文，增大了光能的利用效率，疊層電池的極限效率有望突破40%。目前，鈣鈦礦材料作為太陽能電池潛力材料，還有以下的機(jī)遇與挑戰(zhàn)：

1.大規(guī)模制備鈣鈦礦層技術(shù)不成熟。實(shí)驗(yàn)室中測試的鈣鈦礦電池一般小于等于1cm2。實(shí)驗(yàn)室中使用勻膠機(jī)旋涂儀制備鈣鈦礦薄膜。旋涂法只能制備小面積均勻薄膜，而且會浪費(fèi)大量原料，不能進(jìn)行大面積薄膜制備。制備大面積鈣鈦礦薄膜的技術(shù)正是各家設(shè)備廠商技術(shù)研發(fā)，爭奪市場的新機(jī)遇。2.鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性不足。硅基太陽能電池壽命可達(dá)到20年以上，但目前鈣鈦礦電池有效壽命還不夠長。光照，熱量，電場，水均會促進(jìn)鈣鈦礦材料中的離子遷移，進(jìn)而破壞電池，所以進(jìn)行組分調(diào)控，摻雜，控制晶界，表面修飾，從而抑制離子遷移成為學(xué)術(shù)界的研究熱點(diǎn)。鈣鈦礦電池進(jìn)一步走向產(chǎn)業(yè)化，還需要針對器件性能和穩(wěn)定性開展更為深入的研究。鈣鈦礦電池的基本結(jié)構(gòu)為：一個(gè)鈣鈦礦層(PerovskiteLayer)夾在電子傳輸層

（ElectronTransportLayer，ETL）和空穴傳輸層（HoleTransportLayer，HTL）中間，構(gòu)成三明治結(jié)構(gòu)，再往外是電極層。常見的鈣鈦礦電池結(jié)構(gòu)有正式結(jié)構(gòu)（也稱n-i-p型）結(jié)構(gòu)和反式結(jié)構(gòu)（也稱p-i-n型）兩種。兩種結(jié)構(gòu)的區(qū)別是傳輸層位置相反：正式結(jié)構(gòu)中自頂向下依次是電子傳輸層/鈣鈦礦層/空穴傳輸層；反式結(jié)構(gòu)中自頂向下依次是空穴傳輸層/鈣鈦礦層/電子傳輸層。兩種結(jié)構(gòu)暫無明顯優(yōu)劣之分。下面以一般的正式鈣鈦礦電池(n-i-p型)為例，從光線進(jìn)入方向，介紹完整的鈣鈦礦電池各層結(jié)構(gòu)。1.頂電極。在玻璃上鍍一層氧化銦錫（ITO）或氟化氧化銦錫（FTO），作為電池電極。2.電子傳輸層?？山邮茇?fù)電荷，傳輸電子載流子，一般由N型半導(dǎo)體構(gòu)成。正式結(jié)構(gòu)中常用的電子傳輸層有致密或介孔的TiO2或SnO2，有機(jī)小分子如C60或者納米復(fù)合材料物質(zhì)等，一般通過在頂電極上涂布，然后退火形成。3.鈣鈦礦層。由上文介紹的堿金屬鹵化物鈣鈦礦和有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦組成，通過涂布后退火或真空沉積形成。4.空穴傳輸層。接受傳輸空穴載流子，由P型半導(dǎo)體構(gòu)成。常用的有spiro-OMeTED（正式結(jié)構(gòu)常用），PTAA（反式（反式結(jié)構(gòu)常用））等物質(zhì)。該層占鈣鈦礦太陽能電池總成本的一半以上。因此，開發(fā)新型高性能低成本空穴傳輸層也是鈣鈦礦太陽能電池研究的熱門方向。5.底電極。鍍金或銀等金屬作為電極。鈣鈦礦太陽能電池的工作原理：光照條件下，鈣鈦礦材料吸收光子，電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，隨后以極快的速度注入到電子傳輸層ETL，對應(yīng)空穴被傳輸至空穴傳輸層HTL；然后電子和空穴被電極收集，接上負(fù)載后，電池便可對外做功；電子傳輸層一般為n型半導(dǎo)體，空穴傳輸層一般為p型半導(dǎo)體。在鈣鈦礦器件的運(yùn)行過程中，主要包括四個(gè)階段：

1.載流子的產(chǎn)生與分離階段，鈣鈦礦材料吸收入射光子后，電子從價(jià)帶頂被激發(fā)到導(dǎo)帶底，形成具有庫倫束縛的電子空穴對；

2.載流子的擴(kuò)散階段，在內(nèi)建電場的驅(qū)動下，電子和空穴在鈣鈦礦內(nèi)部分別向負(fù)極和正極方向擴(kuò)散；

3.載流子的傳輸階段，在這個(gè)過程中，電子經(jīng)過鈣鈦礦／電子傳輸層界面處，空穴則經(jīng)過鈣鈦礦／空穴傳輸層界面處，然后分別由各功能層抽取并傳輸；

4.載流子被電極收集。電池內(nèi)部形成一個(gè)穩(wěn)定的回路電流。鈣鈦礦太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率提升快，理論效率極限更高。鈣鈦礦材料吸光系數(shù)遠(yuǎn)高于晶硅材料，光電轉(zhuǎn)換性能極好，可制成效率極高的太陽能電池。目前單結(jié)鈣鈦礦電池最高效率25.7%（韓國蔚山科技大學(xué)UNIST），全鈣鈦礦疊層最高效率28.0%

（南京大學(xué)譚海仁課題組）。鈣鈦礦材料可以通過調(diào)整材料配比改變能帶間隙，進(jìn)而改變吸收陽光的光子波長成分，理論單結(jié)極限光電轉(zhuǎn)換效率為33%，遠(yuǎn)高于晶硅電池（＜29%）。鈣鈦礦電池效率提升速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于晶硅類電池，13年來，鈣鈦礦電池的光電轉(zhuǎn)換效率從3.8%提升到28%，晶硅類電池完成這一進(jìn)程花了40年以上。鈣鈦礦太陽能電池研究起始于2009年，日本桐蔭橫濱大學(xué)Miyasake教授率先將鈣鈦礦材料甲氨鉛碘，甲氨鉛溴應(yīng)用于染料敏化太陽能電池，獲得了3.8%的光電轉(zhuǎn)換效率，這被公認(rèn)為鈣鈦礦太陽能研究電池的開端。2012年，MichaelGratzel等將一種新型有機(jī)空穴傳輸材料Spiro-OMeTAD引入到鈣鈦礦太陽能電池中，率先完成了全固態(tài)鈣鈦礦電池，效率9.7%。2015年，韓國蔚山科技大學(xué)教授SangIISeok通過陽離子交換和鈣鈦礦層材料改進(jìn)，把光電轉(zhuǎn)換效率提高到20%以上。2021年，瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院教授MichaelGratzel和韓國蔚山科技大學(xué)教授JinYoungKim聯(lián)合團(tuán)隊(duì)創(chuàng)造了25.7%的鈣鈦礦單結(jié)電池效率記錄。2022年6月，南京大學(xué)教授譚海仁團(tuán)隊(duì)創(chuàng)造了28.0%的鈣鈦礦/鈣鈦礦疊層電池記錄。2022年7月洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院(EPFL)和瑞士電子與微技術(shù)中心(CSEM)共同創(chuàng)造了鈣鈦礦-硅疊層光伏電池新的世界紀(jì)錄，達(dá)到31.3%。與晶硅電池相比，鈣鈦礦電池在效率極限方面具有一定的優(yōu)越性。晶硅電池的理論極限效率較為明顯，目前最高的晶硅電池實(shí)驗(yàn)效率為26.5%（隆基N型異質(zhì)結(jié)HJT電池，2022年六月）。鈣鈦礦電池可以通過調(diào)節(jié)鈣鈦礦材料的成分配比，加入促進(jìn)劑，調(diào)節(jié)鈣鈦礦材料吸光能帶隙大小，達(dá)到單結(jié)電池極限光電轉(zhuǎn)換效率33%。鈣鈦礦材料有一定透光性，可組成多結(jié)太陽能電池。鈣鈦礦與晶硅電池疊層形成鈣鈦礦/硅疊層電池，理論極限效率35%。兩個(gè)鈣鈦礦電池疊加形成鈣鈦礦/鈣鈦礦疊層電池，極限光電轉(zhuǎn)換效率為45%。隨著學(xué)術(shù)界不斷刷新鈣鈦礦電池光電轉(zhuǎn)換效率，鈣鈦礦電池已經(jīng)來到商業(yè)化的前夜?？蒲泄ぷ髡咛剿鞒晒D(zhuǎn)換，初創(chuàng)企業(yè)如雨后春筍，傳統(tǒng)巨頭也準(zhǔn)備加深護(hù)城河。鈣鈦礦電池的商業(yè)化探索如火如荼，各家企業(yè)著力解決大尺寸面積，高性能高穩(wěn)定性鈣鈦礦電池組件制造問題。（二）鈣鈦礦光伏電池持續(xù)突破，成本優(yōu)勢凸顯鈣鈦礦電池材料成本低，結(jié)構(gòu)簡單，制造工藝流程短，生產(chǎn)能耗低。以1GW產(chǎn)能投資來對比，晶硅的硅料、硅片、電池、組件全部加起來，需要大約9億、接近10億元的投資規(guī)模，而鈣鈦礦1GW的產(chǎn)能投資，在達(dá)到一定成熟度后，約為5億元左右，是晶硅的1/2。鈣鈦礦組件制造工藝流程短，在單一工廠45分鐘內(nèi)即可完成從原材料到組件的制造。據(jù)協(xié)鑫納米的披露，100兆瓦的單一工廠，從玻璃、膠膜、靶材、化工原料進(jìn)入，到組件成型，總共只需45分鐘。而對于晶硅來說，硅料、硅片、電池、組件需要四個(gè)以上不同工廠生產(chǎn)加工，倘若所有環(huán)節(jié)無縫對接，一片組件完工大概也要三天左右時(shí)間，用時(shí)差異很大。資本投資方面：根據(jù)協(xié)鑫納米估算，相同產(chǎn)能，鈣鈦礦電池投資大約為晶硅電池一半，1GW僅需5億元。晶硅的1GW硅料、硅片、電池、組件合計(jì)接近10億元的投資規(guī)模，而鈣鈦礦電池1GW的產(chǎn)能投資，在達(dá)到一定成熟度后，約為5億元左右。原料來源方面：鈣鈦礦電池原料用量少，且不存在稀缺性。晶硅組件中的硅片，厚度通常為180微米，而鈣鈦礦組件中，鈣鈦礦層厚度大概是0.3微米，原材料用料極少。每塊晶硅材料組件消耗1kg硅材料，同樣大小的鈣鈦礦組件僅消耗2g鈣鈦礦材料。加工制造方面：鈣鈦礦純度要求很低，制造能耗也很低。太陽能級的硅料，純度需要達(dá)到99.9999%。但對于鈣鈦礦，只需要純度95%，即可滿足使用需求，從能耗角度，單晶硅料制備最高溫度需要1700℃，鈣鈦礦材料制備僅僅需要150℃。每1瓦單晶組件制造的能耗，大約是1.52KWh，而鈣鈦礦組件能耗為0.12KWh，單瓦能耗只有晶硅的1/10，能耗優(yōu)勢顯著。綜合成本方面：相比于晶硅，鈣鈦礦也有很大優(yōu)勢，單瓦僅需5毛錢。單片組件成本結(jié)構(gòu)中，鈣鈦礦占比約為5%，玻璃、靶材等占2/3，單瓦總成本約為5毛到6毛錢，是晶硅電池極限成本的50%。鈣鈦礦材料含鉛，但相同尺寸中只有晶硅器件1/10，不會造成環(huán)保問題。因?yàn)殁}鈦礦材料B位置為鉛離子，有很多對鈣鈦礦組件造成鉛泄露的擔(dān)心。但實(shí)際上鈣鈦礦電池鈣鈦礦層極薄，只有0.3微米左右，含鉛量很小。每一塊標(biāo)準(zhǔn)尺寸的晶硅組件里大概有18克左右的鉛，而同樣尺寸的鈣鈦礦組件，含鉛量不會超過2克，鈣鈦礦的含鉛量只有晶硅的1/10。（三）鈣鈦礦疊層太陽能電池，創(chuàng)造光電轉(zhuǎn)換效率新極限在國家發(fā)改委發(fā)布的《中國2050年光伏發(fā)展展望》中指出：在高效單結(jié)硅電池基礎(chǔ)上，更高效的雙結(jié)疊層電池有望實(shí)現(xiàn)低成本規(guī)?；l(fā)展。這為我們指明，高效率疊層電池是未來光伏技術(shù)發(fā)展的重要方向。鈣鈦礦層和傳輸層材料可以選取透光材料，而且鈣鈦礦層吸光成分可調(diào)控，所以有希望制造出全鈣鈦礦疊層太陽能電池與硅/鈣鈦礦疊層太陽能電池。鈣鈦礦/鈣鈦礦疊層電池或鈣鈦礦/晶硅疊層電池兼具超高效率（理論極限效率40%+）和低成本的突出優(yōu)點(diǎn)，有望成為光伏產(chǎn)業(yè)的終極科技?，F(xiàn)在商用的PERC、TOPCon、HJT電池，均為單結(jié)電池，只具有一個(gè)PN結(jié)，Shockley-Queisser理論極限功率約為33%。多結(jié)太陽能電池指具有多個(gè)PN結(jié)的太陽能電池，雙結(jié)疊層太陽能電池的理論極限效率是45%，三結(jié)疊層太陽能電池的理論極限效率高達(dá)49%。構(gòu)筑具有多個(gè)吸光層的多結(jié)疊層器件，利用不同能帶隙吸光半導(dǎo)體材料吸收不同能帶的太陽光，可充分降低光生載流子的熱弛豫損失，拓寬太陽能光譜的利用范圍，進(jìn)而有效提升光伏電池的極限效率。傳統(tǒng)的III-V族/晶硅疊層電池效率雖然高，但制備復(fù)雜，成本昂貴，一般應(yīng)用于衛(wèi)星，飛船等空間應(yīng)用，不能進(jìn)行大規(guī)模商用。硅薄膜/有機(jī)薄膜太陽能疊層電池成本較低，可柔性制造，但效率相對較低，尚未進(jìn)入商用。鈣鈦礦材料的突出優(yōu)勢為可以通過鹵族元素替換，Pb-Sn合金化和陽離子工程，實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦能帶隙從1.2eV到3eV連續(xù)可調(diào)，也即實(shí)現(xiàn)了可調(diào)節(jié)鈣鈦礦材料吸收不同能量水平的光子。在疊層鈣鈦礦電池中，兩個(gè)鈣鈦礦太陽能電池串聯(lián)，光照首先通過寬帶隙鈣鈦礦，高能可見光波段被吸收。剩下的光透過上層，進(jìn)入窄帶隙底鈣鈦礦電池，紅外光等低能量光子被吸收。不同能量的太陽光成分被充分吸收利用。針對疊層電池中開路電壓低、短路電流小等問題，可以通過恰當(dāng)設(shè)計(jì)兩個(gè)太陽能電池之間的隧穿結(jié)（如原子層沉積SnO2作為互聯(lián)層和保護(hù)層，通過SnO2/Au/PEDOT結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)高性能隧穿復(fù)合結(jié)），使用兩性離子還原劑調(diào)控結(jié)晶促進(jìn)均勻成核，提升薄膜均勻性，抑制窄帶隙鈣鈦礦中Sn2+的氧化，進(jìn)而提升全鈣鈦礦疊層太陽能電池的性能?，F(xiàn)在我國已實(shí)現(xiàn)大面積全鈣鈦礦疊層電池的世界紀(jì)錄效率24.2%，該成果已被世界紀(jì)錄效率表收錄。通過鈍化設(shè)計(jì)，吸光層增厚和光電匹配實(shí)現(xiàn)了世界紀(jì)錄26.4%認(rèn)證效率，首次超過了最佳單結(jié)鈣鈦礦電池。除了全鈣鈦礦疊層電池，鈣鈦礦/晶硅疊層電池是另一種有效技術(shù)路線。將一個(gè)鈣鈦礦太陽能電池生長在晶硅電池上，構(gòu)成鈣鈦礦電池和晶硅電池的串聯(lián)結(jié)構(gòu)。目前在平面硅上，可實(shí)現(xiàn)溶液涂布法制備鈣鈦礦層，電荷傳輸層。不過此種方法中表面的光學(xué)反射較大，浪費(fèi)的光能較多。而且，因?yàn)樾枰饣谋砻孢M(jìn)行涂布鈣鈦礦電池材料，與如今的商業(yè)化硅晶電池技術(shù)中雙面制絨，不平表面的狀態(tài)不匹配。如果需要配合雙面制絨的硅電池成熟工藝，過去只能使用氣相沉積法制備鈣鈦礦電池?，F(xiàn)在，第一步真空沉積無機(jī)鹽層，第二步氣刀輔助液相涂布有機(jī)鹽的技術(shù)被提出，有望實(shí)現(xiàn)絨面硅電池上鈣鈦礦薄膜的保形生長。（四）鈣鈦礦電池制備，從實(shí)驗(yàn)室邁向產(chǎn)業(yè)化下面簡單介紹在實(shí)驗(yàn)室中制造鈣鈦礦電池的工藝過程，并探討其規(guī)?；a(chǎn)的可行性。制作鈣鈦礦電池的基本過程主要是一層層累置電池材料。1.準(zhǔn)備底電極層。清洗玻璃+氧化銦錫（ITO）電極一體的基底片，實(shí)驗(yàn)室中一般是1cm*1cm的。2.制備電子傳輸層。首先對二氧化錫分散液進(jìn)行稀釋處理，將二氧化錫分散液與超純水會和稀釋，過濾后將分散液低價(jià)在ITO基底上，在勻膠機(jī)上進(jìn)行旋涂作業(yè)，制備成均勻的薄膜。旋涂后將基片在空氣中150℃退火30分鐘，冷卻至室溫得到二氧化錫電子傳輸層。3.制備鈣鈦礦層。一般來說，制備鈣鈦礦層需要兩種原料：無機(jī)鹽（如PbI2）和有機(jī)鹽（如CH2NH2I）。實(shí)驗(yàn)室中常使用旋涂法或氣相沉積法使兩種材料分布在基底上最后退火加熱，形成鈣鈦礦晶體。旋涂法的具體過程：將一定濃度的鉛鹽和有機(jī)鹽溶于DMF和DMSO的混合溶液中，攪拌溶解后制得鈣鈦礦前驅(qū)體溶液。然后，采用一步反溶劑法旋涂制備鈣鈦礦薄膜，將得到的前驅(qū)體溶液滴在基片上，在旋涂過程中向基片中央滴加氯苯，得到鈣鈦礦前驅(qū)體薄膜，退火后制得鈣鈦礦薄膜。不同工藝，不同材料成分差異會影響鈣鈦礦晶粒的大小，進(jìn)而顯著影響鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。使用氣相沉積法，需要真空蒸鍍，生產(chǎn)成本較高，而且產(chǎn)生的晶體比較小，導(dǎo)致電池效率比較低。均勻涂布實(shí)現(xiàn)薄膜制備是較好的技術(shù)路線。在實(shí)驗(yàn)室中，使用勻膠機(jī)完成旋涂，制備均勻的薄膜。勻膠機(jī)是在高速旋轉(zhuǎn)的基片上，滴注各類膠液，利用離心力使滴在基片上的膠液均勻地涂覆在基片上的設(shè)備，膜的厚度取決于勻膠機(jī)的轉(zhuǎn)速和溶膠的黏度。勻膠機(jī)只能涂布很小尺寸的薄膜，而且會浪費(fèi)90%的原料?？梢試L試噴涂（spraycoating），刮涂（bladecoating）和槽膜打?。╯lot-dieprinting）等技術(shù)，制備均勻的薄膜。4.制備空穴傳輸層。首先，將520mgLi-TFSI溶于1mLACN中，待溶解完畢，向72.3mgSpiro-OMeTAD中加入17.5μLLi-TFSI/ACN溶液，28.8Μl四－叔丁基吡啶以及1mLCB，得到Spiro-OMeTAD溶液，將溶液滴加在鈣鈦礦薄膜上，旋涂后制得Spiro-OMeTAD空穴傳輸層。5.制備底電極層。將電池放入模具，置入鍍膜機(jī)，采用真空熱蒸鍍的方法沉積金或鍍銀膜。至此，完成鈣鈦礦電池制備，再通過儀器測試電池的光電轉(zhuǎn)換效率。鈣鈦礦電池的效率，成本與晶硅電池相比具備明顯優(yōu)勢，產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程方興未艾。未來解決穩(wěn)定性和大面積制備問題，即可具備廣泛商用的可能性。二、解決大面積鈣鈦礦薄膜制備技術(shù)痛點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)高效率光伏組件制備鈣鈦礦電池的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)原理和硅基電池差距巨大，因此，需要設(shè)計(jì)全新的工藝流程，生產(chǎn)線設(shè)備。其中，制備大面積高性能高穩(wěn)定性均勻高質(zhì)量的薄膜，是其中的主要技術(shù)痛點(diǎn)。各企業(yè)的鈣鈦礦組件和技術(shù)路線有較大的不同，優(yōu)劣也尚無定論。未來，隨著產(chǎn)業(yè)化過程不斷推進(jìn)，優(yōu)勝劣汰后有望日漸清晰。鈣鈦礦太陽能電池由多個(gè)功能薄膜疊加而成，所以制備鈣鈦礦太陽能電池的基本方法是在基底上一層層累置薄膜。工藝流程為：原料頂電極ITO/FTO入線→激光刻蝕→清洗→制備第一電荷傳輸層薄膜→退火/干燥→制備鈣鈦礦層薄膜→退火烘干→制備第二電荷傳輸層薄膜→退火/干燥→激光刻蝕→底電極制備→激光刻蝕→測試分揀→封裝→測試貼牌→裝箱出庫。（一）大面積高品質(zhì)薄膜制備技術(shù)是關(guān)鍵鈣鈦礦電池技術(shù)的關(guān)鍵工藝環(huán)節(jié)是制備三個(gè)高性能長壽命大面積薄膜層（電子傳輸層-鈣鈦礦層-空穴傳輸層）。根據(jù)不同功能層的理化性質(zhì)不同，各家設(shè)備廠商積極探索多種薄膜制備方案。制備第一電荷傳輸層（正式為電子傳輸層ETL，反式為空穴傳輸層HTL），可以采用磁控濺射，涂布印刷等方法。制備鈣鈦礦層，一般使用涂布印刷或沉積方法。制備第二電荷傳輸層時(shí)（正式為空穴傳輸層HTL，反式為電子傳輸層ETL）需要避免過于激烈的刺激破壞鈣鈦礦層，只能使用反應(yīng)式等離子體沉積RPD或涂布等相對溫和的手段。電子傳輸層ETL，空穴傳輸層HTL，背電極層目前嘗試較多的是磁控濺射、蒸鍍沉積、反應(yīng)式等離子體鍍膜等物理氣相沉積技術(shù)（PhysicalVaporDeposition,PVD）。氣相沉積的技術(shù)思想是：使材料源表面氣化成原子、分子或離子，或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在基體表面沉積出具有某種特殊功能的薄膜。1.磁控濺射物理氣相沉積技術(shù)：在真空中，高能粒子轟擊材料表面，使其原子獲得足夠的能量而逸出表面，到達(dá)襯底凝結(jié)成膜。電子在電場E的作用下，在飛向基片過程中與氬原子發(fā)生碰撞，使其電離產(chǎn)生出Ar正離子和新的電子。新電子飛向基片，Ar離子在電場作用下加速飛向陰極靶，并以高能量轟擊靶表面，使靶材發(fā)生濺射。此空間樹技術(shù)成膜速率高，基片溫度低，膜的粘附性好，可實(shí)現(xiàn)大面積鍍膜。在鈣鈦礦電池的制備過程中，磁控濺射可用于第一電荷傳輸層的制備。2.反應(yīng)式等離子體鍍膜RPD技術(shù)：使用低能量高密度電子束升華靶材產(chǎn)生高解離率的離子鍍著在襯底的表面。與磁控濺射PVD相比，RPD技術(shù)離子轟擊能量更低，不損傷襯底表面，保持良好的接口特性，薄膜的載子遷移率超高。RPD設(shè)備比傳統(tǒng)的物理氣相沉積設(shè)備，優(yōu)勢在于可以減少對鈣鈦礦電池的轟擊損害，有利于提高轉(zhuǎn)換效率和良率。3.蒸發(fā)蒸鍍技術(shù)：真空條件下，將鍍料加熱蒸發(fā)或升華，材料的原子或分子直接在襯底上成膜的技術(shù)。如采用電阻加熱蒸發(fā)源的蒸發(fā)鍍膜技術(shù)，一般用于蒸發(fā)低熔點(diǎn)材料，如鋁、金、銀、硫化鋅、氟化鎂、三氧化二鉻等。在鈣鈦礦電池制備過程中，蒸發(fā)蒸鍍技術(shù)可用于鈣鈦礦層，背電極層和載流子傳輸層的制備。鈣鈦礦層薄膜制備技術(shù)水平還不成熟，多種技術(shù)路線并行探索，競爭激烈?，F(xiàn)存技術(shù)路線介紹如下：（這些方法也可以用作電荷傳輸層制備）。1.溶液涂布法。由涂布裝置帶動鈣鈦礦前驅(qū)體溶液在基底上相對運(yùn)動，由液體的表面張力和基底接觸形成一層均勻的薄膜，由涂布裝置的不同，可分為刮刀涂布（bladecoatingprocess）、狹縫涂布（slot-diecoatingprocess）和絲網(wǎng)印刷（screenprintingprocess）。刮刀涂布法利用刮刀將鈣鈦礦前驅(qū)體溶液分散到基底上，所制備鈣鈦礦薄膜的厚度由前驅(qū)體溶液濃度、刮板與基底縫隙寬度和刮涂的速度決定。狹縫涂布法從狹縫涂布頭噴出鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，同時(shí)刮出一個(gè)薄膜平面。相對于刮刀涂布法，狹縫涂布法可以通過控制系統(tǒng)進(jìn)行狹縫寬度、移動速度和輸液速度的調(diào)整，對薄膜質(zhì)量進(jìn)行更精細(xì)化調(diào)控。除此之外，狹縫涂布的方法可以將溶液密封在儲液罐中，既能夠提高溶液利用率，又能保證溶液濃度的統(tǒng)一和減少對操作人員的影響。相對于前兩種制備方法而言，絲網(wǎng)印刷法是通過絲網(wǎng)的數(shù)目和厚度調(diào)整制備薄膜的厚度，對絲網(wǎng)制備要求較高。2.溶液噴涂法。通過在噴頭內(nèi)部施加壓力的方法將鈣鈦礦前驅(qū)體溶液從噴頭內(nèi)擠出并在基底上成膜的技術(shù)。噴涂法中常用的噴頭有高壓氣噴頭和超聲噴頭等。噴墨打印法利用噴頭內(nèi)部壓電材料形變將溶液擠出，按照預(yù)設(shè)程序進(jìn)行相對運(yùn)動，可以按要求制備不同圖案，避免了制版的過程，提高了鈣鈦礦原料的利用率。兩種噴涂方法都可以通過調(diào)整鈣鈦礦溶液的濃度，噴頭與基底之間的距離和噴涂的速度等調(diào)節(jié)鈣鈦礦成膜形態(tài)。3.氣相沉積法。在真空環(huán)境下，通過蒸鍍的方法制備鈣鈦礦薄膜。相對于溶液法制備，氣象沉積的方法可以通過控制蒸發(fā)源的辦法精確調(diào)控鈣鈦礦中各組分化學(xué)計(jì)量比，并且可以保證薄膜的均一性。但是真空氣相沉積需要使用價(jià)格高昂的真空設(shè)備，而且需要較久的抽真空時(shí)間，這使得薄膜的制備時(shí)間變長和成本升高。而且真空氣相沉積產(chǎn)生的鈣鈦礦材料晶粒較小，性能較差。（二）防水防氧化防鉛泄露，封裝技術(shù)是保障鈣鈦礦電池對封裝的要求遠(yuǎn)高于硅基電池，需要做到全壽命隔絕空氣密封。鈣鈦礦遇水、遇氧氣，受到紫外線直接照射，就會發(fā)生材料改性分解，功能喪失。為降低環(huán)境因素的影響，選擇合適的封裝材料，封裝工藝必不可少。傳統(tǒng)的“封邊”式封裝，器件內(nèi)部存在空腔，氣體分子能夠在器件內(nèi)擴(kuò)散，溢出，無法維系體系內(nèi)部平衡。絕對密閉的封裝能促使鈣鈦礦的在夜間再生修復(fù)，提升鈣鈦礦電池的循環(huán)壽命。鈣鈦礦太陽能電池封裝材料和工藝需要滿足以下條件：

1.化學(xué)惰性，在封裝過程中可以和鈣鈦礦器件直接接觸，且不會對鈣鈦礦材料、傳輸層材料或者器件結(jié)構(gòu)造成破壞。2.材料具有長久的阻水阻氧和阻紫外的特性；在長時(shí)間光照黑暗，冷熱交替循環(huán)后，不發(fā)生裂紋，氣孔等疲勞損傷。3.由于鈣鈦礦材料和電荷傳輸材料的低耐熱性，封裝過程需要在低溫下（通常小于150℃）進(jìn)行。4.成本低、易于加工、綠色環(huán)保。（三）激光刻蝕構(gòu)建鈣鈦礦組件串聯(lián)結(jié)構(gòu)是點(diǎn)綴通過多道激光刻蝕，構(gòu)建鈣鈦礦電池中的電路結(jié)構(gòu)，把多個(gè)鈣鈦礦電池串聯(lián)成組件。進(jìn)行3次平行的激光刻蝕，分別稱P1、P2和P3。P1激光刻蝕：在透明導(dǎo)電電極TCO沉積后，電荷傳輸層沉積前，進(jìn)行激光刻蝕，形成彼此獨(dú)立的條形導(dǎo)電電極。P2激光刻蝕：在第二電荷傳輸層沉積后，底電極沉積之前，進(jìn)行激光刻蝕，去除HTL/鈣鈦礦層/ETL，留下TCO層，形成一個(gè)空縫。進(jìn)行底電極層沉積，金屬會填滿這個(gè)空縫，從而將一個(gè)電池的底電極與下一個(gè)電池的透明頂電極相連。P3激光刻蝕：去除相鄰電池的底電極層/HTL/鈣鈦礦層/ETL，留下TCO層，將每個(gè)鈣鈦礦電池分離開來。至此，每個(gè)電池相互獨(dú)立，前一個(gè)電池的頂電極連接著下一個(gè)電池的底電極，形成的串聯(lián)的電路結(jié)構(gòu)。通過三次激光刻蝕，實(shí)現(xiàn)了從鈣鈦礦電池到組件的串聯(lián)電路結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。此外，封裝時(shí)還需要第四次激光刻蝕。各家設(shè)備廠商積極布局激光刻蝕設(shè)備。邁為股份21年年報(bào)披露，制造了鈣鈦礦激光設(shè)備樣機(jī)。帝爾激光回應(yīng)其激光設(shè)備可用于鈣鈦礦電池生產(chǎn)。眾能光電鈣鈦礦激光劃線刻蝕設(shè)備已出貨50臺套。（四）鈣鈦礦電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展展望盡管目前還沒有大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化組件的大規(guī)模落地發(fā)電，但是業(yè)界對鈣鈦礦電池關(guān)注度非常高，鈣鈦礦電池商業(yè)化應(yīng)用蓄勢待發(fā)。未來鈣鈦礦電池電池將從以下幾個(gè)方面精進(jìn)發(fā)展：

1.優(yōu)化器件性能，實(shí)現(xiàn)組件商用。從效率、面積和穩(wěn)定性多方面實(shí)現(xiàn)技術(shù)的攻關(guān)與突破，并同步開發(fā)大面積鈣鈦礦電池生產(chǎn)設(shè)備，致力于低成本鈣鈦礦太陽能組件生產(chǎn)。2.發(fā)展疊層電池技術(shù)，突破效率極限。多鈣鈦礦層或鈣鈦礦層疊加硅層，制成疊層電池，效率有望達(dá)到40%以上。3.另辟蹊徑，柔性鈣鈦礦電池助力柔性電子發(fā)展。柔性電子技術(shù)，可構(gòu)建基于無線傳感器的物聯(lián)網(wǎng)系統(tǒng)，可穿戴健康檢測系統(tǒng)，柔性顯示系統(tǒng)等。鈣鈦礦柔性電池解決了自驅(qū)動系統(tǒng)的能量來源問題，有望為柔性電子產(chǎn)品提供可持續(xù)的綠色能源。三、企業(yè)量產(chǎn)躍躍欲試，設(shè)備廠商摩拳擦掌（一）國內(nèi)外企業(yè)競技鈣鈦礦電池研發(fā)，我國領(lǐng)跑我國企業(yè)在鈣鈦礦電池穩(wěn)定性提升，組件面積放大等方面進(jìn)行了一系列技術(shù)攻關(guān)，目前走在前列的公司有杭州纖納光電、蘇州協(xié)鑫納米等，天合光能、華能集團(tuán)等企業(yè)也有所布局。日前，杭州纖納科技采用獨(dú)立開發(fā)的溶液打印技術(shù)，率先投產(chǎn)了百兆瓦級別鈣鈦礦太陽能電池alpha組件產(chǎn)線。alpha組件具有高功率、高收益和高減排的特性，最高功率130W，尺寸全球最大，為1245×635×6.4mm，預(yù)計(jì)壽命10-25年。協(xié)鑫光電的子公司蘇州協(xié)鑫納米科技有限公司于2017年在蘇州建成一條10MW級45cm×65cm鈣鈦礦光伏組件中試產(chǎn)線，通過采用自主研發(fā)的大面積鈣鈦礦狹縫涂布方法，輔以