綠色原料課件

綠色化學與化工導論綠色化學第五章綠色化學的研究領(lǐng)域第一節(jié)綠色原料原料的綠色化學評價

原料的起源原料的可更新性原料的危害性原料選擇的下游影響聚氨酯聚氨基甲酸酯的簡稱。高聚物的主鏈上含有重復的—HNCO—O—基團的樹脂,通常由多異氰酸酯、多元醇聚合物或芳香族二胺等經(jīng)逐步加成聚合而成。由于聚氨酯含有強極性氨基甲酸酯基團，調(diào)節(jié)配方中NCO/OH的比例，可以制得熱固性聚氨酯和熱塑性聚氨酯的不同產(chǎn)物。按其分子結(jié)構(gòu)可分為線型和體型兩種。體型結(jié)構(gòu)中由于交聯(lián)密度不同，可呈現(xiàn)硬質(zhì)、軟質(zhì)或介乎兩者之間的性能，具有高強度、高耐磨和耐溶劑等特點。聚氨基甲酸酯的簡稱。高聚物的主鏈上含有重復的—HNCO—O—基團的樹脂,通常由多異氰酸酯、多元醇聚合物或芳香族二胺等經(jīng)逐步加成聚合而成。由于聚氨酯含有強極性氨基甲酸酯基團，調(diào)節(jié)配方中NCO/OH的比例，可以制得熱固性聚氨酯和熱塑性聚氨酯的不同產(chǎn)物。按其分子結(jié)構(gòu)可分為線型和體型兩種。體型結(jié)構(gòu)中由于交聯(lián)密度不同，可呈現(xiàn)硬質(zhì)、軟質(zhì)或介乎兩者之間的性能，具有高強度、高耐磨和耐溶劑等特點。

在塑料中，聚氨酯產(chǎn)量僅次于聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯和酚醛樹脂等居第六位

聚氨酯以聚氨酯泡沫塑料產(chǎn)品為主，其次還有聚氨酯橡膠、聚氨酯纖維、涂料、膠粘劑。1.聚氨酯泡沫塑料：產(chǎn)量最大的泡沫塑料產(chǎn)品，相對密度大多在0.03～0.06之間，硬泡熱導率僅為軟木或聚苯乙烯泡沫塑料的40％左右，有足夠的強度、耐油性和粘接能力，是優(yōu)良的防震、隔熱、隔音材料，廣泛用于家電保溫（冰箱、冷柜、熱水器、太陽能熱水器、熱泵熱水器、啤酒保鮮桶、保溫箱等）、設(shè)備保溫（供熱管道、原油化工管道、罐體、冷藏運輸、客車保溫等）、建筑節(jié)能（外墻保溫、屋面防水保溫、冷庫、建筑板材、防盜門/車庫門、卷簾門等）等隔熱保溫領(lǐng)域以及包裝、裝修裝飾（裝飾板、仿木家具、工藝品等）領(lǐng)域。聚氨酯軟質(zhì)泡沫塑料彈性好，還是理想的座墊、床墊材料。2.聚氨酯橡膠：聚氨酯橡膠的物理性能和力學性能優(yōu)異，它在很大的硬度范圍內(nèi)伸長率均能達到600％～800％。耐磨性能好,為天然橡膠的2～10倍,耐油性和耐臭氧性也比普通橡膠好。聚氨酯橡膠廣泛應用于制造膠輥、膠輪、彈性傳動件、皮帶、設(shè)備襯里、減震材料、汽車零部件、密封制品以及膠鞋帶。

聚氨酯3.聚氨酯涂料：聚氨酯涂料采用噴霧、電沉積、浸漬等方法施工。涂層耐磨，耐汽油、油脂、水和無機酸蒸氣,具有高絕緣性和粘附力,長期色澤鮮艷。適宜于-50～130℃使用，可用于化工和電訊儀表、水池、船舶和飛機零件、混凝土建筑結(jié)構(gòu)、地板、家具、運動器具等。4.聚氨酯膠粘劑：一般由多異氰酸酯和含羥基聚酯化合物雙組分體系組成?？梢院泄袒l(fā)劑、粉末填充劑（氧化鈦、氧化鋅、水泥）、溶劑（丙酮、醋酸乙酯、氯代烴）。應用前將兩組分直接混合,貯存期為1～3h。固化時間在室溫下不少于24h,或在100～150℃并加壓至0.03～0.05MPa下為1～3h固化。這種膠與各種材料均具有較高的粘接力。固化后對水、礦物脂、燃料、芳烴、大氣均穩(wěn)定。工作溫度-200～120℃，價格較昂貴。應用于航空和空間技術(shù)、建筑、機械等的金屬、塑料、玻璃、陶瓷結(jié)構(gòu)連結(jié)，以及聚合物薄膜的復印材料，鞋底和鞋面的膠接等。

聚碳酸酯(簡稱PC)聚碳酸酯(簡稱PC)是分子鏈中含有碳酸酯基的高分子聚合物，根據(jù)酯基的結(jié)構(gòu)可分為脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族等多種類型。其中由于脂肪族和脂肪族-芳香族聚碳酸酯的機械性能較低，從而限制了其在工程塑料方面的應用。目前僅有芳香族聚碳酸酯獲的了工業(yè)化生產(chǎn)。由于聚碳酸酯結(jié)構(gòu)上的特殊性，現(xiàn)已成為五大工程塑料中增長速度最快的通用工程塑料。由于其無色透明和優(yōu)異的抗沖擊性，日常常見的應用有光碟，眼鏡片，水瓶，防彈玻璃，護目鏡、銀行防子彈玻璃、車頭燈等等、寵物籠子。聚碳酸酯PC也是筆記本電腦外殼采用的材料的一種，它的原料是石油，經(jīng)聚酯切片工廠加工后就成了聚酯切片顆粒物，再經(jīng)塑料廠加工就成了成品，從實用的角度，其散熱性能也比ABS塑料較好，熱量分散比較均勻。運用這種材料比較顯著的就是FUJITSU了，在很多型號中都是用這種材料，而且是全外殼都采用這種材料。不管從表面還是從觸摸的感覺上，PC-GF-##材料感覺都像是金屬。如果筆記本電腦內(nèi)沒有標識的話，單從外表面看不仔細去觀察，可能會以為是合金物。聚碳酸酯還被用來制作登月太空人的頭盔面罩。蘋果公司的ipod音樂播放器和ibook筆記本電腦外殼也使用聚碳酸酯制作。由于它的清晰和韌性，食物貯存貨的生產(chǎn)者和采購員喜歡聚碳酸酯纖維。當與矽土玻璃比較聚碳酸酯纖維如同輕量級和高度不易碎。聚碳酸酯纖維多用于一次性塑料水瓶和重用塑料水瓶。

光氣的危害慘痛的博帕爾毒氣事件博帕爾是印度中央邦首府，1984年12月3日，正是在這兒，美國的跨國公司聯(lián)合碳化物公司開辦的一家農(nóng)藥廠，發(fā)生了一起嚴重的毒氣泄漏事故，給當?shù)鼐用駧砭薮蟮臑碾y，使世界為之震驚。直接致使3150人死亡，5萬多人失明，近8萬人終身殘疾，15萬人接受治療，受影響人口多達150余萬。

博帕爾市的農(nóng)田、水源等都受到污染，市內(nèi)所有機關(guān)、商店、工廠、學校一度被關(guān)閉，幾十萬人逃離家園，遠走他鄉(xiāng)。二、氫氰酸的用途、危害及替代技術(shù)

1、氫氰酸生產(chǎn)的主要產(chǎn)品氫氰酸主要用于生產(chǎn)聚合物的單體如甲基丙烯酸系列產(chǎn)品、己二腈等。前者主要用于生產(chǎn)有機玻璃，也用于制造涂料、膠粘劑、潤滑劑、皮革整理劑、乳化劑、上光劑和防銹劑等；己二腈是尼龍-66的重要中間體。而尼龍-66是性能優(yōu)良的合成纖維，廣泛用于地毯、服裝、汽車、建筑等行業(yè)。此外，氫氰酸還可用于生產(chǎn)氰化鈉、螯合劑、蛋氨酸、苯乙酸等重要的化工中間體。氫氰酸泄漏事件

洛寧“11-1”氰化鈉泄漏事件2001年11月1日，一輛運送氰化鈉的東風卡車，翻入位于河南省洛寧縣東河中。約有11噸氰化鈉傾入東河，而后匯入洛河。導致洛河流域嚴重污染，河水氰化鈉超標達300倍。多瑙河的災難

2000年1月30日，羅馬尼亞一家工廠發(fā)生了氰化物泄漏，氰化物流入蒂薩河，并順流而下匯入多瑙河，造成魚類大量死亡，河水不能飲用，嚴重破壞了多瑙河流域的生態(tài)環(huán)境，使匈牙利、南斯拉夫等國深受其害，引起了國際訴訟糾紛?！扒杌c污染漢江”事件

2000年9月29日凌晨4時許，陜西丹鳳縣境內(nèi)，一輛載有10.39噸劇毒氰化鈉溶液的卡車不慎翻入漢江支流鐵峪鋪河內(nèi)，約有5噸氰化鈉溶液溢出，造成河中生物大面積中毒死亡，引起丹江流域的嚴重污染，直接威脅到下游幾十萬人的生命安全，給國家造成經(jīng)濟損失1000余萬元。2000年11月3日，湖南懷化新晃侗族自治縣境內(nèi)發(fā)生了一起氰化物廢水直排入河流水體的重大環(huán)境污染事故。這次事故盡管沒有人員傷亡，但對新晃、芷江、懷化數(shù)十萬人民群眾的生命安全構(gòu)成了極大威脅，導致新晃縣城停水66小時、芷江縣城停水6小時，造成直接經(jīng)濟損失7萬元、間接經(jīng)濟損失50余萬元的嚴重后果。2007年10月16日，瑞士瓦爾登堡一家金屬加工廠發(fā)生氫氰酸泄漏事故，造成33人受傷。取代光氣的綠色化學技術(shù)

一、替代光氣制造異氰酸酯的工藝（1）由伯胺和二氧化碳反應制異氰酸酯

在有機堿存在下生成氨基甲酸酯陰離子，再在脫水劑（例如醋酸酐或鄰磺酸基苯甲酸）存在下脫水生成異氰酸酯：生成的醋酸加熱脫水后又可回收醋酐循環(huán)使用。（3）硝基苯和一氧化碳還原羰基化制異氰酸酯

一步法：

兩步法：

碳酸二甲酯的合成

傳統(tǒng)方法綠色方法CO合成甲醇與二氧化碳直接合成

尿素醇解法四、由碳酸二甲酯替代光氣合成

二苯基甲烷二異氰酸酯

五、碳酸二甲酯代替硫酸二甲酯作甲基化試劑

碳原子上的甲基化

氮原子上的甲基化氧原子上的甲基化硫原子上的甲基化

美國Shell公司的新工藝：

特點：不用劇毒物質(zhì)，原料價格低，產(chǎn)品收率高，原子利用率高，經(jīng)濟效益、環(huán)境效益好。（2）取代氫氰酸路線制造己二酸和己二胺

己二酸己二胺（3）生產(chǎn)除草劑

恩朵普的中間體氨基二乙酸鈉須用氨、甲醛、氫氰酸、鹽酸等原料多步合成而得。三大嚴重缺點:氫氰酸劇毒，對操作人員、社區(qū)和環(huán)境產(chǎn)生重大危害的風險;反應放熱量大，中間產(chǎn)物不穩(wěn)定，有導致失控的潛在危險;每7kg產(chǎn)品生產(chǎn)lkg有毒廢物。經(jīng)過多年研究，孟山都公司發(fā)展了用毒性和揮發(fā)性均較低的乙二醇胺為原料，使用瑞尼銅催化脫氫制備上述中間體的新工藝。新合成路線起始物揮發(fā)性低、無毒，反應本身是吸熱過程，易控制，不產(chǎn)生廢渣，真正達到了零排放。是一項優(yōu)秀的綠色化學的成果。（4）取代氫氰酸路線合成苯乙酸

傳統(tǒng)方法新方法：

同樣以芐氯為原料，采用羰化法生產(chǎn)苯乙酸：

此反應在水和有機物組成的兩相體系中進行，加入相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨等，促進反應加快。用一氧化碳代替氫氰酸不僅避免使用劇毒原料，而且原料成本也大大降低。這一反應不產(chǎn)生對環(huán)境有害的物質(zhì)，反應后除生成氯化鈉外，基本上無其他副產(chǎn)物生成。綠色原料CO2的利用1)煉鋼吹煉氣應用CO2代替Ar用于轉(zhuǎn)爐煉鋼吹煉氣，可大幅度降低煉鋼成本

2)飲料添加劑用作汽水、啤酒、可樂

、碳酸飲料等充氣添加劑。

1998年，美國人均消耗飲料為147kg，全球的飲料人均消耗量為21.3kg。我國飲料人均消耗僅為4.5kg。

3)焊接保護氣

利用CO2保護電弧焊接，既可避免金屬表面氧化，又可使焊接速度提高9倍。CO2保護焊接是一種公認的高效率、低成本、省時省力的焊接方法，并具有可變形小、油銹敏感

性低、抗裂、致密性好。與手工電弧焊相比，自動CO2氣體保護焊接的功效可提高2～5倍，半自動可提高1～2倍，能耗下降50％。我國CO2氣體保護焊接僅占全部焊接的5％，發(fā)達國家67％，全球平均水平為23％。4)煙絲膨脹劑食品級CO2可用于香煙絲的膨化處理，在使煙絲膨化中降低焦油和尼古丁的含量，提高香煙等級，還可節(jié)省煙5％～6％，降低了成本。能使每箱香煙節(jié)約煙絲2．5～3．0kg。5)食品冷藏保鮮劑

作為一種廉價的原料，CO2可用于蔬菜

、瓜果的

保鮮貯藏。CO2也是很好的致冷劑，它不僅冷卻速度快，操作性能好，不浸濕產(chǎn)品，不會造成二次污染，而且投資少、人力省。CO2自然降氧，氣調(diào)保鮮是國際上廣泛應用的較現(xiàn)代化的方法。CO2，氣調(diào)保鮮是注入高濃度CO2降低O2含量，以抑制果蔬中微生物呼吸，制止病菌發(fā)生，因其不含化學防腐劑而深受人們歡迎。。

6)油田助采劑

CO2在石油工業(yè)上的應用已較成熟。這首先體現(xiàn)在提高石油的采油率上，利用CO2，作油田助采劑可提高石油采收率7％～15％。CO2作為油田注入劑，可有效地驅(qū)油。目前，提高采收率技術(shù)的發(fā)展極為迅速，使全世界的石油產(chǎn)量提高近一半。

7)植物氣肥

用CO2制成氣肥，加大植物生產(chǎn)空間中CO2濃度，可增加植物的干物質(zhì)從而達到增產(chǎn)的目的。用作肥料的CO2純度要求不高

，制備投資小，因此合成氨廠回收利用CO2并作為肥料供應，可創(chuàng)造出極好的經(jīng)濟效益和社會效益。8、CO2在其他方面的應用由于CO2呈弱酸性，可用于處理工廠排出的堿性污染物。像印染、金屬加工

、煉油

、乙烯生產(chǎn)和造紙行業(yè)。此外，CO2還可用作抑爆充加劑、木材保存劑、凝土添加劑、核反應堆凈化劑

、灰塵遮蔽劑

、廢潤滑油凈化、回收劑和工業(yè)設(shè)備殘留物質(zhì)、污垢清除劑

。9、合成有機高分子化合物

碳酸酯外。此外還有聚脲、聚氨基甲酸酯、聚酮、聚醚、聚酮醚酯等。利用二氧化碳制備脂肪族聚碳酸亞乙酯和降解型聚氨酯泡沫塑料

Β-胡蘿卜素催化氧化合成角黃素CO2可作為酸堿調(diào)節(jié)劑和惰性氣體，可以控制反應體系酸性，保護原料中的雙鍵，減少副反應發(fā)生，提高催化氧化反應的選擇性；

異戊二烯氯醇化

CO2，代替有機酸作酸堿調(diào)節(jié)劑，控制次氯酸的生成速度，達到調(diào)控反應的目的，反應條件溫和，不副產(chǎn)固體。四、H2O2的應用

1、過氧化氫法生產(chǎn)二氧化氯綠色合成2、過氧化氫催化氧化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷3、環(huán)己酮肟的合成4、生產(chǎn)己二酸

以30%H2O2為氧化劑,在無有機溶劑、無鹵素條件下實現(xiàn)了環(huán)己烯直接氧化為結(jié)晶己二酸,收率達93%。缺點：需用三辛基甲基硫酸氫銨為相轉(zhuǎn)移催化劑,這種季銨鹽目前尚無工業(yè)生產(chǎn)。5、萘酚和鄰苯二酚及其衍生物的合成的合成

6、過氧化氫的其他應用工業(yè)和生活廢水的處理。逐漸取代氯制漂白粉。在濕法冶金中，作為氧化劑用于治療固輸卵管不通而導致的不孕。世界衛(wèi)生組織(WHO)為了促進人類的健康，使人們增強健康意識，經(jīng)過近3年的研究和調(diào)查，得出最佳食品排行榜，供大家參考。希望人們合理飲食，減少“不科學”吃出的病。最佳水果

10種最佳水果依次為木瓜、草莓、橘子、柑子、獼猴桃、芒果、杏、柿子與西瓜。最佳蔬菜

紅薯既含豐富維生素，又是抗癌能手，為所有蔬菜之首。其次是蘆筍、卷心菜、花椰菜、芹菜、茄子、甜菜、胡蘿卜、薺菜、金針菇、雪里紅、大白菜。最佳肉食

鵝、鴨肉化學結(jié)構(gòu)接近橄欖油，對心血管有益。雞肉則被稱為“蛋白質(zhì)的最佳來源”。

最佳健腦食物

菠菜、韭菜、蔥、椰菜、菜椒、豌豆、西紅柿、胡蘿卜、小青菜、蒜苗、芹菜等蔬菜，核桃、花生、開心果、腰果、松子、杏仁、大豆等殼類食物以及糙米飯、豬肝等。

最佳湯食

雞湯最優(yōu)，特別是母雞湯還有防治感冒、支氣管炎的作用，尤其適于冬春季飲用。

最佳食油

玉米油、米糠油、芝麻油等較佳，植物油與動物油按1：0.5-1比例調(diào)配食用更好。

讓女人保持年輕的五種食物菜花

菜花中含有大量的抗癌酶，其含量遠遠超過其他含酶食物。除此之外，菜花還含有可以防止骨質(zhì)疏松的鈣質(zhì)、女性常常缺乏的鐵元素以及由利于孕婦的葉酸。

草莓

草莓可以改善膚質(zhì)，減輕腹瀉，緩解肝臟疾病及尿道疾病。與此同時，草莓還可以鞏固齒齦，清新口氣，滋潤喉部。

大豆

營養(yǎng)專家認為“要想長壽，多吃大豆”。其原因在于大豆是植物中雌激素含量較高的食物之一，這對于女性的健康是很重要的。

酸奶

酸奶不僅有助于消化，還能有效地防止腸道感染，提高人體的免