高等有機(jī)化學(xué)第一章 共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)課件

課程說(shuō)明1.任課教師

彭云貴2.課時(shí)本課程共36學(xué)時(shí)。本學(xué)期11-19周高等有機(jī)化學(xué)教材：《高等有機(jī)化學(xué)》傅相鍇主編，高等教育出版社。參考書：1.《AdvancedOrganicChemistry》4thEdition,FrancisA.CareyandRichardJ.Sundberg,2001.2.

《AdvancedOrganicChemistry》

1thEdition(中譯本）,FrancisA.CareyandRichardJ.Sundberg,1984.3.

《基礎(chǔ)理論有機(jī)化學(xué)》(第二版)，高等教育出版社。高等有機(jī)化學(xué)高等有機(jī)化學(xué)又名物理有機(jī)和理論有機(jī)化學(xué)研究對(duì)象：有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)以及有機(jī)化合物在反應(yīng)過(guò)程中結(jié)構(gòu)的變化，研究有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件對(duì)有機(jī)化合物的物理、化學(xué)性能的影響以及化學(xué)反應(yīng)歷程。它的理論基礎(chǔ)主要是量子化學(xué)和以此為依據(jù)的化學(xué)鍵理論和電子理論。第一章電子效應(yīng)和空間效應(yīng)

電子效應(yīng)：包括場(chǎng)效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)。電子效應(yīng)是通過(guò)鍵的極性傳遞所表現(xiàn)的分子中原子或基團(tuán)間的相互影響，取代基通過(guò)影響分子中電子云的分布而起作用?？臻g效應(yīng)：是由于取代基的大小和形狀引起分子中特殊的張力或阻力的一種效應(yīng)。1.1誘導(dǎo)效應(yīng)

1.1.1共價(jià)鍵的極性與靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)極性共價(jià)鍵：成鍵原子間由于成鍵原子電負(fù)性不同而使電子云不對(duì)稱分布，電子云偏向電負(fù)性較高的原子一邊，從而使鍵有了極性（polarity），稱為極性共價(jià)鍵或極性鍵。誘導(dǎo)效應(yīng)：由于原子或基團(tuán)電負(fù)性的影響沿著分子中的鍵傳導(dǎo)，引起分子中電子云按一定方向轉(zhuǎn)移或鍵的極性通過(guò)鍵鏈依次誘導(dǎo)傳遞的效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)（inductiveeffects）或I效應(yīng)。靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)：這種效應(yīng)如果存在于未發(fā)生反應(yīng)的分子中就稱為靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)，用Is表示。誘導(dǎo)效應(yīng)的傳導(dǎo)影響沿分子鏈迅速減弱，大致按公比1/3的等比級(jí)數(shù)急速減小，經(jīng)過(guò)三個(gè)原子之后，誘導(dǎo)效應(yīng)已很微弱，超過(guò)五個(gè)原子便沒(méi)有了。

K×104

α-氯代丁酸14.0β-氯代丁酸0.89γ-氯代丁酸0.26丁酸0.155誘導(dǎo)效應(yīng)的方向

正誘導(dǎo)效應(yīng)：當(dāng)原子或基團(tuán)的供電子的能力大于氫原子（或吸電子能力小于氫原子），則其誘導(dǎo)效應(yīng)表現(xiàn)在其本身帶有微量正電荷（δ+），由其所引起的誘導(dǎo)效應(yīng)稱為供電誘導(dǎo)效應(yīng)或斥電誘導(dǎo)效應(yīng)，也稱正誘導(dǎo)效應(yīng)，用+I表示。

負(fù)誘導(dǎo)效應(yīng)：當(dāng)原子或基團(tuán)吸引電子的能力大于氫原子，則其誘導(dǎo)效應(yīng)表現(xiàn)在其本身帶有微量負(fù)電荷（δ-），由其所引起的誘導(dǎo)效應(yīng)稱為吸電誘導(dǎo)效應(yīng)或叫親電誘導(dǎo)效應(yīng)，也稱為負(fù)誘導(dǎo)效應(yīng)，用-I表示。1.1.2靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)度

及其比較

1、誘導(dǎo)效應(yīng)與周期律

一般講，誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)度次序可以從中心原子在元素周期表中的位置判斷。同周期-I效應(yīng)：-F>-OH>-NH2>-CH3；+I效應(yīng)：如果中心原子相同而不飽和程度不同，通常隨著不飽和程度的增大，吸電的誘導(dǎo)效應(yīng)增強(qiáng)。=O>-OR；≡N>=NR>-NR2

2、根據(jù)酸堿的強(qiáng)度比較選取適當(dāng)?shù)乃峄驂A，以不同的原子或基團(tuán)取代其中某一個(gè)氫原子，測(cè)定取代酸堿的離解常數(shù)，可以估算出這些原子或基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)次序。各種取代乙酸的離解常數(shù)，可以得出下列基團(tuán)誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)度次序。-I效應(yīng)：-NO2>-N+(CH3)3>-CN>-F>-Cl>-Br>-I>-OH>-OCH3>-C6H5>-CH=CH2>-H>-CH3>-CH2CH3>-C(CH3)3（+I效應(yīng)的方向與此相反）

比較具有不同分支程度的烷基的氯代烷及溴代烷的偶極矩，發(fā)現(xiàn)分支愈多，偶極矩愈大?；衔铴?D化合物μ/D1.971.971.961.972.092.122.152.21(CH3)3C-Br(CH3)3C-Cl不同烷基的正誘導(dǎo)效應(yīng)（+I）的順序。

(CH3)3C->CH3CH2CH(CH3)->(CH3)2CHCH2-≈CH3CH2CH2CH2-

(CH3)3C-≈(CH3)2CH->CH3CH2->CH3->H

4、根據(jù)誘導(dǎo)效應(yīng)指數(shù)比較利用元素電負(fù)性及原子共價(jià)半徑，按照定義由分子結(jié)構(gòu)推算出來(lái)的，在一定的基準(zhǔn)原子或鍵的基礎(chǔ)上，任何結(jié)構(gòu)確定的基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)是以統(tǒng)一的指數(shù)來(lái)表示的。如：C-NO2>C-C=O>C-F>C-CN>C-Cl>C-BrI103450.4273.23163.6787.8451.6529.635、由核磁共振化學(xué)位移比較

X-CH3中甲基的δ值

XδXδ-NO24.28-N(CH3)22.20-F4.26-I2.16-OH3.47-COCH32.10-Cl3.05-COOH2.07-Br2.68-CN2.00-SH2.44-CH3

0.90C6H52.30H0.231.1.3關(guān)于烷基的誘導(dǎo)效應(yīng)問(wèn)題

μ=0.132Dμ=0.141D(已知氘比氫供電性略強(qiáng))μ=0.085Dμ=0.095Dμ=0.073D

J.I.Brauman等人用氣相離子回旋共振譜測(cè)定，研究了簡(jiǎn)單脂肪醇在氣相中的相對(duì)酸性順序，發(fā)現(xiàn)和溶液中測(cè)得的結(jié)果相反。(CH3)3C-OH>(CH3)2CH-OH>CH3CH2OH>CH3OH>H2O

(CH3)3C-NH2>(CH3)2CH-NH2->CH3CH2NH2>CH3NH2>NH3這些都表明，烷基有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)

動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是由于外界極化電場(chǎng)引起的，電子轉(zhuǎn)移的方向符合反應(yīng)的要求，即電子向有利于反應(yīng)進(jìn)行的方向轉(zhuǎn)移，所以動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)總是對(duì)反應(yīng)起促進(jìn)或致活作用，而不會(huì)起阻礙作用。而靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是分子的內(nèi)在性質(zhì)，并不一定向有利于反應(yīng)的方向轉(zhuǎn)移，其結(jié)果對(duì)化學(xué)反應(yīng)也不一定有促進(jìn)作用。當(dāng)兩種作用沖突時(shí)，動(dòng)態(tài)因素起決定性影響。C-X鍵按靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)，其大小順序?yàn)椋篊-F>C-Cl>C-Br>C-I但鹵代烷的親核取代反應(yīng)的活性卻恰恰相反，其實(shí)際相對(duì)活性為：R-I>R-Br>R-Cl。動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)與周期律

1.

同族元素的原子及其所形成的原子團(tuán)（a）不荷電荷的原子或原子團(tuán)在同一族元素，由上到下原子序數(shù)增加，電負(fù)性減小，電子受核的約束減小，電子的活動(dòng)性、可極化性增加，動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)增強(qiáng)。如：Id：-I>-Br>-Cl>F；-

TeR>-SeR>-SR>-OR2.同周期元素的原子及其所形成的基團(tuán)

在同一周期中，隨著原子序數(shù)的增加，元素的電負(fù)性增大，對(duì)電子的約束性增大，因此極化性變小，故動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)隨原子序數(shù)的增加而降低。

Id：-CR3>-NR2>-OR>-F1.1.5誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)反應(yīng)的影響

1.

對(duì)化學(xué)平衡的影響酸的離解

必然有K2>K1。乙醛的水合3.對(duì)反應(yīng)方向的影響

丙烯與鹵化氫加成，遵守馬氏規(guī)則，而3，3，3-三氯丙烯加鹵化氫則按反馬氏規(guī)則的方向加成。Cl3C←CH=CH2+HCl---Cl3C—CH2—CH2Cl很明顯是三氯甲基強(qiáng)烈吸電子的-I效應(yīng)的結(jié)果。又如在苯環(huán)取代基的定位效應(yīng)中，+N(CH3)3具有強(qiáng)烈的-I效應(yīng)，所以是很強(qiáng)的間位定位基，在苯環(huán)親電取代反應(yīng)中主要得到間位產(chǎn)物，而且使親電取代比苯難于進(jìn)行。4.對(duì)反應(yīng)機(jī)理的影響

在一些反應(yīng)中，由于誘導(dǎo)效應(yīng)等因素可以改變其反應(yīng)機(jī)理。如溴代烷的水解反應(yīng)，伯溴代烷如CH3-Br主要按SN2歷程進(jìn)行，而叔溴代烷如(CH3)3C-Br則主要遵從SN1歷程進(jìn)行。

1.2共軛效應(yīng)1.2.1電子離域與共軛效應(yīng)

在1,3-丁二烯CH2=CH—CH=CH2中的鍵長(zhǎng)不是簡(jiǎn)單的單鍵和雙鍵的鍵長(zhǎng)，存在著平均化的趨勢(shì)。一般的C-C單鍵鍵長(zhǎng)0.154nmC=C雙鍵鍵長(zhǎng)0.134nm；1，3-丁二烯C-C單鍵鍵長(zhǎng)0.147nm，C=C雙鍵鍵長(zhǎng)0.137nm而且體系能量降低，化合物趨于穩(wěn)定。

1.2.2共軛體系分類

第一類ππ共軛體系第二類πp共軛體系第三類σp共軛體系（第一級(jí)超共軛）第四類σσ共軛體系（第二級(jí)超共軛）1.2.3靜態(tài)共軛效應(yīng)

靜態(tài)共軛效應(yīng)是在沒(méi)有外來(lái)因素的影響，分子本身就存在固有的一種永久的效應(yīng)，如引起1，3-丁二烯鍵長(zhǎng)平均化的共軛效應(yīng)原來(lái)就存在于分子內(nèi)，所以稱為靜態(tài)共軛效應(yīng)。

1.共軛效應(yīng)的表現(xiàn)

主要表現(xiàn)有：(1)鍵長(zhǎng)平均化;(2)體系的能量降低化合物共軛雙鍵數(shù)最大吸收峰波長(zhǎng)（nm）顏色丁二烯2217無(wú)己三烯3258無(wú)二甲辛四烯4298淡黃蕃茄紅素11470紅色2.共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的區(qū)別(1)起源：共軛效應(yīng)起因于電子的離域，而不僅是極性或極化的效應(yīng)。（2）共軛效應(yīng)只存在于共軛體系中，不象誘導(dǎo)效應(yīng)那樣存在于一切鍵中。（3）共軛效應(yīng)傳導(dǎo)的方式與誘導(dǎo)效應(yīng)不同：誘導(dǎo)效應(yīng)是由于鍵的極性或極化性沿σ鍵傳導(dǎo)，而共軛效應(yīng)則是通過(guò)π電子的轉(zhuǎn)移沿共軛鏈傳遞，是靠電子離域傳遞；（4）共軛效應(yīng)的傳導(dǎo)距離與誘導(dǎo)效應(yīng)不同：共軛效應(yīng)的傳導(dǎo)可以一直沿著共軛鍵傳遞而不會(huì)明顯削弱，不象誘導(dǎo)效應(yīng)削弱得那么快

(5)共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)有時(shí)方向相反，有時(shí)方向相同。

3.共軛效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度

通常將共軛體系中給出π電子的原子或原子團(tuán)顯示出的共軛效應(yīng)稱為+C效應(yīng)，吸引π電子的原子或原子團(tuán)的共軛效應(yīng)稱為-C效應(yīng)。取代基共軛效應(yīng)的強(qiáng)弱主要取決于：取代基中心原子的電負(fù)性的相對(duì)大小及其主量子數(shù)的相對(duì)大小

（1）+C效應(yīng)在同一周期中隨原子序數(shù)的增大而減弱。如：-NR2>-OR>-F在同一族中隨原子序數(shù)的增加而減小。如：-F>-Cl>-Br>-I；-OR>-SR>-SeR>-TeR-O–>-S–>-Se–>-Te–

帶負(fù)電荷的元素將具有相對(duì)更強(qiáng)的+C效應(yīng)：-O–

>-OR>-O+R2主量子數(shù)相同元素的p軌道大小相近，可以更充分地重迭，離域程度也較大。如果取代基中心原子的主量子數(shù)與碳的主量子數(shù)不同，則軌道重迭程度相對(duì)較小，離域程度相應(yīng)減弱，而且主量子數(shù)差值越大影響越明顯。因此，一般講，+C效應(yīng)在同族中隨中心原子的原子序數(shù)增大而降低

（2）-C效應(yīng)在同周期元素中，原子序數(shù)越大，電負(fù)性越強(qiáng)，-C效應(yīng)越強(qiáng)。如：=O>=NH>=CH2對(duì)于同族元素，隨著原子序數(shù)的增加，原子半徑變大，能級(jí)升高，即與碳原子差別變大，使π鍵與π鍵的重疊程度變小，故-C效應(yīng)變?nèi)?。如：C=O>C=S帶正電荷將具有相對(duì)更強(qiáng)的-C效應(yīng)。如：=N+R2>=NR1.2.4動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)

共軛體系在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)攻試劑或其他外界條件的影響使p電子云重新分布，是靜態(tài)共軛效應(yīng)的擴(kuò)大，并使原來(lái)參加靜態(tài)共軛的p電子云向有利于反應(yīng)的方向流動(dòng)。如1,3-丁二烯

在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的正碳離子活性中間體。由于發(fā)生相當(dāng)于烯丙基的p-π共軛離域而穩(wěn)定，并產(chǎn)生了1,2-加成與1,4-加成兩種可能。動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)雖然是一種暫時(shí)的效應(yīng)，但一般都對(duì)化學(xué)反應(yīng)有促進(jìn)作用，也可以說(shuō)，動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)是在幫助化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)才會(huì)產(chǎn)生，這一點(diǎn)與靜態(tài)共軛效應(yīng)完全不同。靜態(tài)共軛效應(yīng)是一種永久效應(yīng)，對(duì)化學(xué)反應(yīng)有時(shí)可能會(huì)起阻礙作用。在反應(yīng)過(guò)程中動(dòng)態(tài)因素卻起著主導(dǎo)作用。

1.3超共軛效應(yīng)

共軛效應(yīng)也發(fā)生在重鍵和單鍵之間，如有些σ鍵和π鍵、σ鍵和p軌道、甚至σ鍵和σ鍵之間也顯示出一定程度的離域現(xiàn)象，這種效應(yīng)稱為超共軛效應(yīng)

。提出：Baker和Nathan進(jìn)行溴芐和吡啶成鹽反應(yīng)的研究，得到難以預(yù)料的結(jié)果：

吸引電子的原子或原子團(tuán)不利于反應(yīng)的進(jìn)行，而排斥電子的原子或原子團(tuán)有利于