工程熱力學(xué)：第十四章 化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的熱力學(xué)原理

第四部分化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的熱力學(xué)原理第十四章本章要求：1．了解化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的特點(diǎn)是存在多組元，且各組元在反應(yīng)中發(fā)生物質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化，這是不同于前面所講的非反應(yīng)系統(tǒng)的物理過程的基本特點(diǎn)。2．了解化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)功和熱的計(jì)算，區(qū)分反應(yīng)熱、熱效應(yīng)、容積功、非容積功、有用功及最大有用功等概念。3．了解熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)中的應(yīng)用及得到的主要結(jié)論，赫斯定律及基爾霍夫定律。4．了解熱力學(xué)第二定律在化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)中的應(yīng)用，反應(yīng)過程進(jìn)行方向的判斷，反應(yīng)的最大功及化學(xué)平衡。5．了解熱力學(xué)第三定律的實(shí)質(zhì)，絕對(duì)熵的概念及絕對(duì)溫度不可達(dá)及原理。

14-1概述

化學(xué)反應(yīng)系的特點(diǎn)：化學(xué)反應(yīng)前后系統(tǒng)的壓力、溫度等狀態(tài)參數(shù)發(fā)生變化，同時(shí)，系統(tǒng)的組成也變化。簡單可壓縮系統(tǒng)的狀態(tài)由兩個(gè)獨(dú)立參數(shù)決定，而化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)不能僅由兩個(gè)獨(dú)立參數(shù)決定。

A+BC+D熱力學(xué)能U的變化14-2熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用

主要內(nèi)容：對(duì)化學(xué)反應(yīng)過程進(jìn)行能量守恒分析。

符號(hào)和以前一樣反應(yīng)前后系統(tǒng)的熱力學(xué)能，包括組成熱力系物質(zhì)內(nèi)部分子運(yùn)動(dòng)動(dòng)能，分子內(nèi)位能及儲(chǔ)存在分子內(nèi)部的化學(xué)能。

W簡單可壓縮系統(tǒng)的功為體積功

Wu化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)與外界交換體積功外還有非體積功

14-2熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用

定溫-定壓反應(yīng)：

14-2熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用

定溫-定壓反應(yīng)：14-2熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用

14-3化學(xué)反應(yīng)的功和熱

兩個(gè)重要表達(dá)式：定溫-定容反應(yīng)：定溫-定壓反應(yīng)：

14-3化學(xué)反應(yīng)的功和熱

過程可逆：完成功量最大，放出熱量最小目的：為了獲得最大功量，如燃料電池為了獲得熱量，如燃燒設(shè)備為了得到預(yù)期的生成物,不考慮功和熱

過程定容或定壓下不可逆進(jìn)行，過程中沒有完成有用功，Wu為0，則此過程放出或吸收的熱量為過程的熱效應(yīng)。對(duì)于燃料燃燒反應(yīng)，熱效應(yīng)也稱為燃料燃燒熱（熱值，發(fā)熱量）。單質(zhì)結(jié)合生成1mol化合物的熱效應(yīng)叫化合物的生成熱化合物分解成簡單化合物或元素時(shí)，稱為分解熱穩(wěn)定單質(zhì)或元素的的生成熱為014-3化學(xué)反應(yīng)的功和熱

定容熱效應(yīng)：反應(yīng)在定溫-定容下進(jìn)行定壓熱效應(yīng)：反應(yīng)在定溫-定壓下進(jìn)行14-3化學(xué)反應(yīng)的功和熱

對(duì)于理想氣體14-3化學(xué)反應(yīng)的功和熱

14-4赫斯定律赫斯定律的表述：化學(xué)過程的熱效應(yīng)與其所經(jīng)歷的中間狀態(tài)無關(guān)，而只與物系的初始及終了狀態(tài)有關(guān)。

ABCDEQ1Q2Q3Q4Q514-4赫斯定律14-4赫斯定律應(yīng)用：

根據(jù)已知反應(yīng)熱效應(yīng)求解難以實(shí)驗(yàn)直接測(cè)定的其它反應(yīng)的熱效應(yīng)。利用生成熱計(jì)算過程熱效應(yīng)利用燃燒熱計(jì)算過程熱效應(yīng)

反應(yīng)物A反應(yīng)物B生成物E單質(zhì)a，b，c單質(zhì)d，e，f++利用生成熱計(jì)算過程熱效應(yīng)利用燃燒熱計(jì)算過程熱效應(yīng)CO22H2OC+2H2CH4+2O2+O2+O2QPQP1QP2QP3QP=QP1+QP2-QP314-5基爾霍夫定律

溫度對(duì)熱效應(yīng)的影響顯著，壓力只有在很高時(shí)才表現(xiàn)出來。

14-5基爾霍夫定律

14-5基爾霍夫定律

例題已知1atm，25℃

時(shí)有以下反應(yīng)，求2atm，120℃下生成2kmolH2O（l）的熱效應(yīng)。2H2+O22H2O14-6理論燃燒溫度

絕熱燃燒溫度（理論燃燒溫度）：燃料在定壓或定容燃燒時(shí)，當(dāng)傳給外界的熱量為0時(shí)，實(shí)現(xiàn)絕熱的完全燃燒，燃燒產(chǎn)物的溫度達(dá)到最大值時(shí)的溫度。

定壓14-7熱力學(xué)第二定律在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用解決的問題：確定化學(xué)過程可能進(jìn)行的方向確定反應(yīng)的最大功分析化學(xué)平衡14-8化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)孤立系統(tǒng)中一切過程只能沿著熵增加的方向進(jìn)行定溫-定容系統(tǒng)定溫-定容系統(tǒng)反應(yīng)沿自由能減小的方向進(jìn)行定溫-定壓系統(tǒng)定溫-定壓定溫-定壓系統(tǒng)反應(yīng)沿自由焓減小的方向進(jìn)行14-8化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)14-9反應(yīng)最大功前提：過程可逆進(jìn)行定溫-定容系統(tǒng)定溫-定壓系統(tǒng)例題1atm，25℃

時(shí)，反應(yīng)的C+CO22CO燃料電池進(jìn)行的反應(yīng)為定溫-定壓反應(yīng)，求1atm，25℃

時(shí)電池的最大有用功。例題H2+1/2O2H2O14-10化學(xué)平衡化學(xué)平衡狀態(tài)：反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)系統(tǒng)所處的狀態(tài)。平衡判據(jù)：

ABGOya1化學(xué)平衡條件：14-10化學(xué)平衡定溫-定容系統(tǒng)定溫-定壓系統(tǒng)平衡常數(shù)14-10化學(xué)平衡

[A]

[B]

[C]

[E]pA

pB

pC

pE反應(yīng)前：

[Ae]

[Be]

[Ce]

[Ee]

pA,e

pB,e

pC,e

pE,e反應(yīng)后：反應(yīng)中自由焓的變化量為

14-10化學(xué)