分析化學課件之第二章分析試樣的采集與制備

第3章分析化學中的誤差及數(shù)據(jù)處理3.1分析化學中的誤差3.2有效數(shù)字及其運算規(guī)則3.3分析化學中的數(shù)據(jù)處理3.4顯著性實驗3.5可疑值取舍3.6回歸分析法3.7提高分析準確度的方法第3章分析化學中的誤差及數(shù)據(jù)處理3.1分析化學中的誤差分析化學課件之第二章分析試樣的采集與制備“量”與準確度分析人員用同一種方法對同一個試樣進行多次分析，即使分析人員技術(shù)相當熟練，儀器設(shè)備很先進，也不可能做到每一次分析結(jié)果完全相同，所以在分析中往往要平行測定多次，然后取平均值代表分析結(jié)果，但是平均值同真實值之間還可能存在差異，因此分析中誤差是不可避免的，如何盡量減少誤差，誤差所允許的范圍有多大，誤差有何規(guī)律性，這是這一章所要學習的內(nèi)容，掌握誤差的規(guī)律性，有利于既快速又準確地完成測定任務(wù)。“量”與準確度

例如，用不同類型的天平稱量同一試樣，所得稱量結(jié)果如表所示：使用的儀器誤差范圍（g）稱量結(jié)果（g）真值的范圍（g）臺天平±0.15.15.1±0.1分析天平±0.00015.10235.1023±0.0001半微量分析天平±0.000015.102285.10228±0.00001例如，用不同類型的天平稱量同一試樣，所得稱量結(jié)果如表所示：一、系統(tǒng)誤差systematicerrors系統(tǒng)誤差是由某種固定的因素造成的，在同樣條件下，重復(fù)測定時，它會重復(fù)出現(xiàn)，其大小、正負是可以測定的，最重要的特點是“單向性、可重復(fù)性”。系統(tǒng)誤差可以分為(根據(jù)產(chǎn)生的原因)：3.1.3系統(tǒng)誤差與隨機誤差一、系統(tǒng)誤差systematicerrors3.1.3(一)方法誤差是由于分析方法不夠完善所引起的，即使仔細操作也不能克服，如：選用指示劑不恰當，使滴定終點和等當點不一致，(一)方法誤差是由于分析方法不夠完善所引起的，在重量分析中沉淀的溶解，共沉淀現(xiàn)象等，在重量分析中沉淀的溶解，共沉淀現(xiàn)象等，在滴定中溶解礦物時間不夠，干擾離子的影響等。在滴定中溶解礦物時間不夠，干擾離子的影響等。(二)儀器和試劑誤差儀器誤差來源于儀器本身不夠精確如砝碼重量(二)儀器和試劑誤差儀器誤差來源于儀器本身不夠精確容量器皿刻度和儀表刻度不準確等，容量器皿刻度和儀表刻度不準確等，試劑誤差來源于試劑不純，基準物不純。試劑誤差來源于試劑不純，基準物不純。(三)操作誤差分析人員在操作中由于經(jīng)驗不足，操作不熟練，實際操作與正確的操作有出入引起的，如器皿沒加蓋，使灰塵落入，滴定速度過快，坩堝沒完全冷卻就稱重，沉淀沒有充分洗滌，滴定管讀數(shù)偏高或偏低等，初學者易引起這類誤差。(三)操作誤差分析人員在操作中由于經(jīng)驗不足，操作不熟練，實際（四）、主觀誤差另一類是由于分析者生理條件的限制而引起的。如對指示劑的顏色變化不夠敏銳，先入為主等。以上誤差均有單向性，并可以用對照、空白試驗，校準儀器等方法加以校正。（四）、主觀誤差另一類是由于分析者生理條件的限制而引起的。二隨機誤差Randomerror又稱偶然誤差，是由一些隨機的偶然的原因造成的(如環(huán)境，濕度，溫度，氣壓的波動，儀器的微小變化等)，其影響時大時小，有正有負，在分析中是無法避免的，又稱不定誤差，偶然誤差的產(chǎn)生難以找出確定的原因，難以控制，似乎無規(guī)律性，但進行多次測定，便會發(fā)現(xiàn)偶然誤差具有很多的規(guī)律性(象核外電子運動一樣)，概率統(tǒng)計學就是研究其規(guī)律的一門學科，二隨機誤差Randomerror又稱偶然誤差，是由一些

有一礦石試樣，在相同條件下用吸光光度法測定其中銅的質(zhì)量分數(shù)，共有100個測量值。有一礦石試樣，在相同條件下用吸光光度法測定其中銅的質(zhì)量分數(shù)a:正負誤差出現(xiàn)的概率相等。b:小誤差出現(xiàn)的機會大，大誤差出現(xiàn)的概率小。a:正負誤差出現(xiàn)的概率相等。除了系統(tǒng)誤差和偶然誤差外，還有過失誤差，工作粗枝大葉造成。許多實用的分析方法在國際和國內(nèi)均有標準的分析方法，一般不存在方法誤差，對于熟練的操作者，操作誤差，主觀誤差是可以消除的，儀器和試劑誤差一般也易消除，所以要提高分析的準確度和精密度必須對隨機誤差有深入的了解。除了系統(tǒng)誤差和偶然誤差外，還有過失誤差，工作粗枝大葉造成。3.1分析化學中的誤差3.1.1誤差和偏差定量分析的目的就是準確測定試樣中物質(zhì)的含量;誤差客觀上難以避免。在一定條件下，測量結(jié)果只能接近于真實值，而不能達到真實值。3.1分析化學中的誤差3.1.1誤差和偏差誤差誤差(error)：測量值與真實值之間的差值測量值>真實值誤差為正

(測量結(jié)果偏高)

測量值<真實值誤差為負

(測量結(jié)果偏低)誤差有兩種表示方法：絕對誤差和相對誤差。絕對誤差（E）：測量值（X）和真實值（XT）之間的差值。

E＝X－XT相對誤差（Er）：絕對誤差相當于真實值的百分率。

誤差誤差(error)：

實驗測得過氧化氫溶液的含量w(H2O2)為0.2898,若試樣中過氧化氫的真實值w(H2O2)為0.2902,求絕對誤差和相對誤差。例1解：E=0.2898-0.2902=-0.0004

Er=-0.0004/0.2902×100%=-0.14%實驗測得過氧化氫溶液的含量w(H2O2)為0用分析天平稱量兩個真實重量為2.1751g和0.2176g的物體，稱量結(jié)果為2.1750g和0.2175g，求：絕對誤差和相對誤差。解：E1=2.1750-2.1751=-0.0001g

E2=0.2175-0.2176=-0.0001g例2用分析天平稱量兩個真實重量為2.1751g和0.2176g的(1)二者絕對誤差相同，相對誤差卻不同。(2)第一個稱量的相對誤差比第二個低10倍。(3)被測量的量較大時，相對誤差較小，準確度較高。(4)用相對誤差來比較各種情況下的測量結(jié)果的準確性更確切一些。結(jié)論:(1)二者絕對誤差相同，相對誤差卻不同。結(jié)論:誤差誤差（Error):表示準確度高低的量。對一B物質(zhì)客觀存在量為XT

的分析對象進行分析，得到n個個別測定值x1、x2、x3、???xn，對n個測定值進行平均，得到測定結(jié)果的平均值X，那么：個別測定的誤差為：Xi-XT測定結(jié)果的絕對誤差為：E＝X－XT測定結(jié)果的相對誤差為：誤差誤差（Error):表示準確度高低的量。對一B真值真值T(Truevalue)某一物理量本身具有的客觀存在的真實值。真值是未知的、客觀存在的量。在特定情況下認為是已知的：1、理論真值（如化合物的理論組成）(如，NaCl中Cl的含量）2、計量學約定真值（如國際計量大會確定的長度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等等）3、相對真值（如高一級精度的測量值相對于低一級精度的測量值）（例如，標準樣品的標準值）真值真值T(Truevalue)1、理論真值（如化合物的偏差偏差:

測量值與平均值的差值，用d表示d=x-x實際分析工作中，一般要對試樣進行多次平行測定，以求的分析結(jié)果的算術(shù)平均值，此時，常用偏差來衡量所得結(jié)果的精確度∑di=0i=1n偏差偏差:測量值與平均值的差值，用d表示d=x-平均值和中位數(shù)平均值：中位數(shù)(XM)：一組數(shù)據(jù)從小到大排列起來，當數(shù)字個數(shù)為奇數(shù)時，中間的那個數(shù)即為中位數(shù)，若為偶數(shù)時，中間相鄰兩個值的平均值為中位數(shù)。和平均值比，中位數(shù)受離群值的影響較小。但未充分利用數(shù)據(jù)。中位數(shù)和平均值的區(qū)別？平均值和中位數(shù)平均值：中位數(shù)(XM)：一組數(shù)據(jù)從小到大排列起平均偏差：各單個偏差絕對值的平均值，測定次數(shù)不多時，常用其表示結(jié)果的精密度。x1x2x3x4x5x6x7xnX平均偏差：各單個偏差絕對值的平均值，測定次數(shù)不多時，常用其相對平均偏差：平均偏差與測量平均值的比值相對平均偏差：平均偏差與測量平均值的比值標準偏差：s

相對標準偏差（sr）：RSD偏差也可以用全距（R）來表示，它是一組測量數(shù)據(jù)中最大值與最小值之差：R＝Xmax-Xmin，優(yōu)點？缺點？測定次數(shù)較多時，常用標準偏差和相對標準偏差來表示平行測定值的精確度參照例2理解概念標準偏差：s相對標準偏差（sr）：RSD偏差也可以用全距（一組重復(fù)測定值為15.67,15.69,16.03,15.89。求15.67這次測量值的絕對偏差和相對偏差，這組測量值的平均偏差、相對平均偏差、標準偏差及相對標準偏差。解：

例1：一組重復(fù)測定值為15.67,15.69,16.03,1

甲乙兩人用分光光度測定鋁合金中微量鋅的含量，每人各測5次，結(jié)果如下：甲：0.19，0.19，0.20，0.21，0.21（%）乙：0.18，0.20，0.20，0.20，0.22（%）問：比較甲乙二人測定結(jié)果的精密度，誰的好？例2：甲乙兩人用分光光度測定鋁合金中微量鋅的含量，解：甲的測定結(jié)果乙的測定結(jié)果0.190.010.00010.190.010.00010.200.000.00000.210.010.00010.210.010.00010.180.020.00040.200.000.00000.200.000.00000.200.000.00000.220.020.0004解：甲的測定結(jié)果乙的測定結(jié)果0.19結(jié)果表明：二人測定結(jié)果的相同，看不出誰的精密度好，但用s比較，s乙>s甲，說明甲的精密度好。說明：用標準偏差來表示精密度，能將較大的偏差更顯著地表現(xiàn)出來。結(jié)果表明：二人測定結(jié)果的相同，看不出誰的精密度好，但3.1.2準確度和精密度準確度(accuracy):測定結(jié)果與真值接近的程度，用誤差衡量。誤差小，準確度高，反之，準確度低。誤差的大小是衡量準確度高低的尺度。準確度高低是系統(tǒng)誤差和隨機誤差對測量果綜合影響的結(jié)果。精密度:平行測定結(jié)果相互靠近的程度，用偏差衡量。準確度和精密度的關(guān)系：1）精密度是保證準確度的先決條件：精密度不符合要求，表示所測結(jié)果不可靠，失去衡量準確度的前提。

2）精密度高不能保證準確度高。

換言之，準確的實驗一定是精密的，精密的實驗不一定是準確的。

3.1.2準確度和精密度準確度(accuracy):測定

甲乙丙丁四人同時測一銅合金中銅的百分含量，每人測6次，結(jié)果如下，已知：Cu的真實含量為10.00%。%123456甲10.0610.0810.1010.1210.1410.1610.11乙9.949.969.9810.0010.0210.049.99丙9.779.889.9410.0610.1710.2610.01丁9.9410.0610.1610.2710.3710.4210.20例甲乙丙丁四人同時測一銅合金中銅的百分含分析化學課件之第二章分析試樣的采集與制備1.甲測量結(jié)果相差很小，故精密度較高，說明隨機誤差較小，但平均值與真實值相差較大故準確度不高，即系統(tǒng)誤差很大。分析:2.乙的精密度、準確度都很高，說明系統(tǒng)誤差和隨機誤差均很小。3.丙的精密度很差，表明隨機誤差很大，但平均值接近真實值，只是由于正負相差抵消才接近于真實值。4.丁的系統(tǒng)誤差和隨機誤差都很大，即準確度和精密度都很差。結(jié)論(1)準確度高一定要精密度好，但精密度好，不一定準確度高。(2)評價分析結(jié)果，要同時衡量準確度和精密度，即必須將系統(tǒng)誤差和隨機誤差的影響結(jié)合考慮。1.甲測量結(jié)果相差很小，故精密度較高，說明隨機誤差較小，但分析下圖準確度與精密度的關(guān)系考慮上節(jié)課準確度和靈敏度的關(guān)系？分析下圖準確度與精密度的關(guān)系考慮上節(jié)課準確度和靈敏度的關(guān)系？隨機誤差產(chǎn)生的原因:（1）偶然因素(室溫，氣壓的微小變化)；（2）個人辯別能力(滴定管讀數(shù)，個人習慣總是朝一個固定的方向偏離）。減免措施：增加平行定的次數(shù)，取其平均值,可以減少隨機誤差。隨機誤差產(chǎn)生的原因:過失誤差（Grosserror,mistake)由于工作者的粗心大意或不按操作規(guī)程辦事等主觀原因造成的責任事故。不允許！?。∵^失誤差（Grosserror,mistake)系統(tǒng)誤差與隨機誤差的比較項目系統(tǒng)誤差隨機誤差產(chǎn)生原因固定因素，有時不存在不定因素，總是存在分類方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測性服從概率統(tǒng)計規(guī)律、不可測性影響準確度精密度消除或減小的方法校正增加測定的次數(shù)系統(tǒng)誤差與隨機誤差的比較項目系統(tǒng)誤差隨機誤差產(chǎn)生原因固定因素3.1.4公差公差是生產(chǎn)部門對分析結(jié)果誤差允許的一種限量。公差的范圍由以下因素決定：實際情況和分析結(jié)果準確度的要求；試樣組成及待測組份含量分析方法公差是一種范圍，是相對誤差。參看課本理解。3.1.4公差公差是生產(chǎn)部門對分析結(jié)果誤差允許的一種限量。3.1.5誤差的傳遞分析結(jié)果是通過各測量值按一定的公式運算得到的，該結(jié)果也稱間接值。各個測量值的誤差將傳遞到分析結(jié)果中。誤差傳遞的規(guī)律依系統(tǒng)誤差和隨機誤差而不同，還與運算方法有關(guān)，具體規(guī)律如下：3.1.5誤差的傳遞分析結(jié)果是通過各測量值按一定的公式運算系統(tǒng)誤差設(shè)測量值為A、B、C，其絕對誤差是EA,EB,EC,相對誤差為，標準偏差為SA,SB,SC,計算結(jié)果用R表示，R的絕對誤差為ER，相對誤差為標準偏差為SR。

a.加減法:R=A+B-C,則：ER=EA+EB-EC;若有系數(shù)，R=A+mB-C,則：ER=EA+mEB-ECb.乘除法：若

，則若有系數(shù)，同樣有

系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差C.指數(shù)關(guān)系：R=mAn,則:d.對數(shù)關(guān)系：R=mlgA,則:

系統(tǒng)誤差C.指數(shù)關(guān)系：R=mAn,則:隨機誤差的傳遞

a.加減法

R=mA+nB-pC

sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2b.乘除法

R=mA×nB/pC

sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2c.指數(shù)運算

R=mAn

sR/R=nsA/Ad.對數(shù)運算

R=mlgA

sR=0.434msA/A參見課本例3，例4.隨機誤差的傳遞參見課本例3，例4.例：設(shè)天平稱量時的標準偏差s=0.10mg，求稱量試樣時的標準偏差sm。解：例：設(shè)天平稱量時的標準偏差s=0.10mg，求稱量試樣例：用移液管移取NaOH溶液25.00mL,以0.1000mol/L的HCl溶液滴定之，用去30.00mL，已知用移液管移取溶液的標準差s1=0.02mL,每次讀取滴定管讀數(shù)的標準差s2=0.01mL，假設(shè)HCl溶液的濃度是準確的，計算標定NaOH溶液的標準偏差？解：例：用移液管移取NaOH溶液25.00mL,以0.1000m極值誤差最大可能誤差

R=A+B-C

ER=|EA|+|EB|+|EC|P49,例5，例6極值誤差P49,例5，例6提高分析結(jié)果準確度的方法1．選擇合適的分析方法

例：測全Fe含量

K2Cr2O7法40.20%±0.2%×40.20%

比色法40.20%±2.0%×40.20%2．減小測量誤差1）稱量

例：天平一次的稱量誤差為0.0001g，兩次的稱量誤差為

0.0002g，RE%0.1%，計算最少稱樣量？提高分析結(jié)果準確度的方法1．選擇合適的分析方法2．減小測量誤

2）滴定

例：滴定管一次的讀數(shù)誤差為0.01mL，兩次的讀數(shù)誤差為

0.02mL，RE%0.1%，計算最少移液體積？3．增加平行測定次數(shù)，一般測3～4次以減小偶然誤差4．消除測量過程中的系統(tǒng)誤差1）校準儀器：消除儀器的誤差2）空白試驗：消除試劑誤差3）對照實驗：消除方法誤差4）回收實驗：加樣回收，以檢驗是否存在方法誤差2）滴定3．增加平行測定次數(shù)，一般測3～4次以減小偶然誤差§3.2有效數(shù)字及其運算規(guī)則3.2.1有效數(shù)字3.2.2有效數(shù)字的修約規(guī)則3.2.3有效數(shù)字的運算法則3.2.4分析化學結(jié)果§3.2有效數(shù)字及其運算規(guī)則3.2.1有效數(shù)字3.2.1有效數(shù)字(1).有效數(shù)字位數(shù)包括所有準確數(shù)字和一位欠準數(shù)字例：滴定讀數(shù)20.30mL，最多可以讀準三位第四位欠準（估計讀數(shù)）±1%(2).在0~9中，只有0既是有效數(shù)字，又是無效數(shù)字例：0.06050四位有效數(shù)字定位有效位數(shù)例：3600→3.6×103

兩位→3.60×103三位(3)．單位變換不影響有效數(shù)字位數(shù)例：10.00[mL]→0.01000[L]均為四位實際可以測得的數(shù)字3.2.1有效數(shù)字(1).有效數(shù)字位數(shù)包括所有準確數(shù)字和(4)．pH，pM，pK，lgC，lgK等對數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)，整數(shù)部分只代表該數(shù)的方次

例：pH=11.20→[H+]=6.3×10-12[mol/L]兩位(5)．結(jié)果首位為8和9時，有效數(shù)字可以多計一位例：90.0%，可示為四位有效數(shù)字例：99.87%→99.9%進位(4)．pH，pM，pK，lgC，lgK等對數(shù)值，其有效數(shù)字m

分析天平(稱至0.1mg):12.8228g(6), 0.2348g(4),0.0600g(3)

千分之一天平(稱至0.001g):0.235g(3)

1%天平(稱至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

臺秤(稱至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V

☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)

☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)

☆移液管:25.00mL(4);

☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)m

分析天平(稱至0.1mg):12.8228g(63.2.2有效數(shù)字的修約規(guī)則(1)．四舍六入五留雙(2)．只能對數(shù)字進行一次性修約(3)．當對標準偏差修約時，修約后會使標準偏差結(jié)果變差，從而提高可信度例：s=0.134→修約至0.14，可信度↑例：0.37456

，0.3745

均修約至三位有效數(shù)字例：6.549，2.451

一次修約至兩位有效數(shù)字0.3740.375

6.5

2.53.2.2有效數(shù)字的修約規(guī)則(1)．四舍六入五留雙(2)．例下列值修約為四位有效數(shù)字

0.32474

0.32475 0.32476

0.32485

0.324450.324851

0.32470.32480.32480.32480.32490.3245例下列值修約為四位有效數(shù)字0.32470.32480.禁止分次修約運算時可多保留一位有效數(shù)字進行0.57490.570.5750.58×禁止分次修約運算時可多保留一位有效數(shù)字進行0.57493.2.3有效數(shù)字的運算法則(1)．加減法：以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為準（即以絕對誤差最大的數(shù)為準）(2)．乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準（即以相對誤差最大的數(shù)為準）例：

50.1+1.45+0.5812=？δ±0.1±0.01±0.000152.1

例：0.0121×25.64×1.05782=？δ±0.0001±0.01±0.00001RE±0.8%±0.4%±0.009%0.328保留三位有效數(shù)字保留三位有效數(shù)字3.2.3有效數(shù)字的運算法則(1)．加減法：以小數(shù)點后位數(shù)3.2.4分析化學對有效數(shù)字的具體要求在定量分析中數(shù)據(jù)的記錄和計算的基本規(guī)則★記錄測量結(jié)果時，只應(yīng)保留末尾一位可疑數(shù)字?！镌谶\算中棄去多余數(shù)字時，按“四舍六入五成雙”修約規(guī)則處理。★幾個數(shù)相加減時，保留有效數(shù)字的位數(shù)，決定于絕對誤差最大的那個數(shù)。★幾個數(shù)值相乘除時，以有效數(shù)字位數(shù)最小的為標準，棄去過多的位數(shù)，可暫時多保留一位數(shù)字，進行乘除運算，得到最后結(jié)果時，再棄去多余的數(shù)字。

3.2.4分析化學對有效數(shù)字的具體要求在定量分析中數(shù)據(jù)的記目前，電子計算器應(yīng)用十分普及，由于計算器上顯示的數(shù)值位數(shù)較多，雖然在運算過程中不必對每一步的計算結(jié)果進行修約，但應(yīng)注意正確保留最后計算結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)?！飳τ诟吆拷M分（例如＞10％）的測定，要求分析結(jié)果取四位有效數(shù)字；對于中含量組分（例如1～10％），要求三位有效數(shù)字；對于微量組分（例如＜1％），要求二位有效數(shù)字。通常以此為標準，報出分析結(jié)果?！镌诜治龌瘜W計算中，當涉及到各種常數(shù)時，一般視為是準確的，不考慮其有效數(shù)字的位數(shù)。對于各種化學平衡的計算（如計算平衡時某離子濃度），一般保留二位或三位有效數(shù)字。目前，電子計算器應(yīng)用十分普及，由于計算器上顯示的數(shù)值位數(shù)較多例0.0192H2O+CO2例0.0192H2O+CO23.3分析化學中的數(shù)據(jù)處理

隨機誤差是由一些偶然的或不確定的因素引起的誤差，在消除了系統(tǒng)誤差后，多次重復(fù)測定仍然會有所不同，具有分散的特性，它的大小及方向仍難以預(yù)測，似乎沒有什么規(guī)律性，但如果用統(tǒng)計學方法處理，就會發(fā)現(xiàn)它服從一定的統(tǒng)計規(guī)律。3.3分析化學中的數(shù)據(jù)處理隨機誤差是由一些偶3.3分析化學中的數(shù)據(jù)處理

（有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理）總體（母體）：所考察對象的某特性值的全體。樣本（子樣）：自總體中隨機抽取的一組測量值。樣本容量n：樣本中所含測量值的數(shù)目樣本平均值總體平均值m，總體平均偏差δ。自由度f＝n-1：可以理解為，對于有限次數(shù)的測量，以代替μ時，，由此所引起的誤差。真值xT標準偏差s，總體標準偏差σ。xx3.3分析化學中的數(shù)據(jù)處理

（有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理）總體（母1.總體標準偏差σ

無限次測量；單次偏差均方根2.樣本標準偏差s樣本均值n→∞時，

→μ

，s→σ3.相對標準偏差（變異系數(shù)RSD）1標準偏差x1.總體標準偏差σ1標準偏差x4.衡量數(shù)據(jù)分散度：標準偏差比平均偏差合理5.標準偏差與平均偏差的關(guān)系

δ＝0.7979σ≈0.80σ6.平均值的標準偏差,與n1/2成反比7.平均值的平均偏差4.衡量數(shù)據(jù)分散度：1.頻數(shù)分布系統(tǒng)誤差：可校正消除隨機誤差：不可測量，無法避免，可用統(tǒng)計方法研究3.3.1隨機誤差的正態(tài)分布測量值的頻數(shù)分布頻數(shù)，相對頻數(shù)（概率密度），騎墻現(xiàn)象分組細化測量值的正態(tài)分布頻數(shù)之和為測定總次數(shù)，相對頻數(shù)之和為1。解決騎墻現(xiàn)象可通過將組界值比測量值多取一位數(shù)字。頻數(shù)分布表圖1.頻數(shù)分布3.3.1隨機誤差的正態(tài)分布測量值的頻數(shù)分布頻例如：在相同的條件下對某試樣中鎳的質(zhì)量分數(shù)(%)進行90次測定結(jié)果1.601.671.671.641.581.641.671.601.571.601.591.641.741.651.641.611.651.691.641.631.651.701.631.621.701.651.681.661.691.601.701.631.671.701.701.631.571.591.621.601.531.561.581.601.581.591.611.621.551.521.491.561.571.611.611.611.501.531.531.591.661.631.541.661.641.641.641.621.621.651.601.631.621.611.651.611.641.631.541.611.601.641.651.591.581.591.601.671.681.69例如：在相同的條件下對某試樣中鎳的質(zhì)量分數(shù)(%)進行90次測1由大到小排列成序，找出最大值和最小值。2算出極差R=1.74%-1.49%=0.25%，3

算出組距，極差除以組數(shù)（9組）算出組距為0.25%/9=0.03%4以組距（0.03%）分組，5算出頻數(shù)、頻率（相對頻數(shù)），6繪出頻數(shù)分布直方圖。統(tǒng)計處理1由大到小排列成序，找出最大值和最小值。統(tǒng)計處理分組（%）頻數(shù)頻率（相對頻數(shù)）1.485~1.5151.515~1.5451.545~1.5751.575~1.6051.605~1.6351.635~1.6651.665~1.6951.695~1.7251.725~1.7552661722201061900.0220.0670.0670.1890.2440.2220.1110.0670.0111.000頻數(shù)分布數(shù)據(jù)分組（%）頻數(shù)頻率（相對頻數(shù)）1.485~1.51520.0頻率分布直方圖頻率分布直方圖規(guī)律1.測量過程中隨機誤差的存在，使分析結(jié)果高低不齊，即測量數(shù)據(jù)具有分散的特性。2.但測量數(shù)據(jù)的分布并不是雜亂無章，而呈現(xiàn)某種統(tǒng)計規(guī)律。3.位于平均值（1.62%）之間的數(shù)據(jù)多一些，其它范圍內(nèi)數(shù)據(jù)少一些。4.更大更小的數(shù)據(jù)更少，即測量值有明顯的集中趨勢。規(guī)律1.測量過程中隨機誤差的存在，使分析結(jié)果高低不齊可以設(shè)想,當測量次數(shù)無限增加，組距減至微分量，即測量值連續(xù)變化時，直方圖的形狀將逐漸趨于一條峰狀的連續(xù)曲線，這就是正態(tài)分布曲線。正態(tài)分布曲線，又稱高斯分布。其曲線為：對稱鐘形，兩頭小，中間大，分布曲線有最高點?？梢栽O(shè)想,當測量次數(shù)無限增加，組距減至微分量，即測量值連續(xù)變分析化學課件之第二章分析試樣的采集與制備s:

總體標準偏差

2.正態(tài)分布(高斯曲線)

m離散特性：各數(shù)據(jù)是分散的，波動的集中趨勢：有向某個值集中的趨勢m:總體平均值d:

總體平均偏差d=0.797s記作N（μs2

）s:總體標準偏差2.正態(tài)分布(高斯曲線)m離散特性：各正態(tài)分布曲線正態(tài)分布曲線(1)y:概率密度，它是變量x的函數(shù)，即表示測定值x出現(xiàn)的頻率；(2)

:為總體平均值，即無限次測定數(shù)據(jù)的平均值，為曲線最大值對應(yīng)的x值；在沒有系統(tǒng)誤差存在時，它就是真實值。(3)σ:總體標準偏差，是正態(tài)分布曲線兩側(cè)的拐點之一到直線x=距離。σ反映了測定值的分散程度。σ愈大，曲線愈平坦，測定值愈分散；σ愈小，曲線愈尖銳，測定值愈集中。式中變量的意義：(1)y:概率密度，它是變量x的函數(shù)，即表示測定值x出現(xiàn)的(4)x-

:隨機誤差，若以x-為橫坐標，則曲線最高點對應(yīng)的橫坐標為零，這時曲線成為隨機誤差的正態(tài)分布曲線。

和是正態(tài)分布的兩個基本的參數(shù)。一般用N(,2)表示：總體平均值為

，標準偏差為的正態(tài)分布。

：反映測量值分布的集中趨勢。

：反映測量值分布的分散程度。(4)x-:隨機誤差，若以x-為橫坐標，則曲線最結(jié)論1.集中性當x＝時，y值最大，此即分布曲線的最高點，這就是說，大多數(shù)測量值集中在算術(shù)平均值附近，或者說，算術(shù)平均值是最可信賴或最佳值。結(jié)論1.集中性曲線以這一直線為對稱軸，說明絕對值大小相等的正負誤差出現(xiàn)的頻率相等，因此它們常有可能部分或完全抵消。當測量次數(shù)趨于無限次時，平均值的誤差趨于零。2.對稱性曲線以這一直線為對稱軸，說明絕對值大小相等的正負誤差出現(xiàn)的頻峰形曲線最高點對應(yīng)的橫坐標x-值等于零，表明隨機誤差為零的測定值出現(xiàn)的概率最大。曲線自峰值向兩旁快速下降，說明小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小，特別大的誤差出現(xiàn)的概率極小。3.單峰性峰形曲線最高點對應(yīng)的橫坐標x-值等于零，表明隨機誤差為零隨機誤差的分布具有有限的范圍，其值大小是有界的。一般認為，誤差大于的測定值并非由隨機誤差所引起的。4.有界性隨機誤差的分布具有有限的范圍，其值大小是有界的。4.有界性把正態(tài)分布曲線的橫坐標改用u來表示引入則

則是標準正態(tài)分布。標準正態(tài)分布把正態(tài)分布曲線的橫坐標改用u來表示標準正態(tài)分布標準正態(tài)分布曲線：參數(shù)=0，2=1的正態(tài)分布曲線。以N(0，1)表示此變換的實質(zhì)是將正態(tài)分布曲線的橫坐標改為u為單位。標準正態(tài)分布曲線標準正態(tài)分布曲線：參數(shù)=0，2=1的正態(tài)分布曲線。標準分析化學課件之第二章分析試樣的采集與制備隨機誤差的區(qū)間概率標準正態(tài)分布曲線的縱坐標為概率密度。概率密度乘以誤差的某一區(qū)間，則表示這一區(qū)間的誤差出現(xiàn)的概率。因此曲線下面的面積表示全部誤差的概率總和，顯然應(yīng)當為100%，即為1。隨機誤差的區(qū)間概率標準正態(tài)分布曲線的縱坐標為概率密度。欲求測定值或隨機誤差在某一區(qū)間出現(xiàn)的概率P，可取不同的u值對上式求面積而得到。例如：隨機誤差在區(qū)間（u=1）出現(xiàn)的概率。欲求測定值或隨機誤差在某一區(qū)間出現(xiàn)的概率P，可取不同的u值對按此方法求出不同u值時的積分面積，制成相應(yīng)的概率積分表供直接查用。隨機誤差出現(xiàn)的區(qū)間測定值出現(xiàn)的區(qū)間概率按此方法求出不同u值時的積分面積，制成相應(yīng)的概率積分表供直接標準正態(tài)分布概率積分表面積面積面積0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.00.00000.03980.07930.11790.15540.19150.22580.25800.28810.31590.34131.11.21.31.41.51.61.71.81.91.962.00.36430.38490.40320.41920.43320.44520.45540.46410.47130.47500.47732.12.22.32.42.52.582.62.72.83.00.48210.48610.48930.49180.59380.49510.49530.49650.49740.49870.5000標準正態(tài)分布概率積分表面積面積面積0.00.00001.10

經(jīng)無數(shù)次測定并在消除了系統(tǒng)誤差下，測定某銅礦中銅的含量為50.60%，其標準偏差為0.10%，試求測定值落入50.40~50.80%的概率是多少？解：=50.60%，=0.10%當x1=50.40u1=(50.40-50.60)/0.10=-2當x2=50.80u2=(50.80-50.60)/0.10=2查表,知其相應(yīng)的概率為：0.47732=0.955則測定值落入50.40~50.80%的概率為0.955例1：經(jīng)無數(shù)次測定并在消除了系統(tǒng)誤差下，測定某

某班學生的117個數(shù)據(jù)基本遵從正態(tài)分布N(66.62，0.212)。求數(shù)據(jù)落在66.20～67.08中的概率及大于67.08的數(shù)據(jù)可能有幾個?例2:某班學生的117個數(shù)據(jù)基本遵從正態(tài)分布N(66.解：

N(66.62，0.212)=N(

,

2)

=66.62

=0.21當x=66.20時，u=(x-)/=(66.20-66.62)/0.21=-2.0查表｜u｜=2.0時，概率為0.4773當x=67.08時，u=(x-)/=(67.08-66.62)/0.21=2.19查表｜u｜=2.19時,概率為0.4857數(shù)據(jù)落在66.20～67.08內(nèi)的概率為P(66.20≤x≤67.08)=0.4774+0.4857=96.3%數(shù)據(jù)大于67.08的概率為0.5000-0.4857=0.0143可能個數(shù)為：117×0.0143≈2個解：N(66.62，0.212)=N(,2)3.3.2總體平均值的估計1.平均值的標準偏差：（b）平均值的平均偏差（a）平均值的標準偏差平均值的標準偏差與測定次數(shù)的平方根成反比，說明平均值的精密度隨測定次數(shù)的增加而提高，一般分析測3－4次即可，要求較高時，測5－9次。n為樣本容量或一組數(shù)據(jù)的樣本數(shù)3.3.2總體平均值的估計1.平均值的標準偏差：（b）平均值

在實際工作中，由于測定的次數(shù)是有限的，所以我們只知道和s，而不知道和μ，此時采用少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理。在實際工作中，由于測定的次數(shù)是有限的，所以我們只知道

對于有限測定次數(shù)，測定值的偶然誤差的分布不符合正態(tài)分布，而是符合t分布，應(yīng)用t分布來處理有限測量數(shù)據(jù)。t分布是英國統(tǒng)計學家兼化學家戈塞特(GossetWS)在1908年提出，當時他采用為筆名Student，故稱t分布法。(1)t分布曲線2.少量實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理對于有限測定次數(shù)，測定值的偶然誤差的n→∞:隨機誤差符合正態(tài)分布（高斯分布） （，）n有限:t分布，用t代替正態(tài)分布u，樣本標準偏差代替總體標準偏差σ有3.3.2總體平均值的估計（1）t分布曲線曲線下一定區(qū)間的積分面積，即為該區(qū)間內(nèi)隨機誤差出現(xiàn)的概率

f→∞時，t分布→正態(tài)分布n→∞:隨機誤差符合正態(tài)分布（高斯分布）含義(1)t分布曲線(見圖)與正態(tài)分布曲線相似，以t=0為對稱軸，(2)t分布曲線的形狀與自由度f=n-1有關(guān),f愈大,曲線愈接近正態(tài)分布。(3)t分布曲線與正態(tài)分布曲線相似，t分布曲線下面一定范圍內(nèi)的面積，就是該范圍內(nèi)測定值出現(xiàn)的概率。用置信度P表示。(4)不同置信度P和自由度f所對應(yīng)的值已經(jīng)由數(shù)學家計算出來，見下表。含義(1)t分布曲線(見圖)與正態(tài)分布曲線相似，以t=t分布曲線t分布曲線ta,f值表(雙邊)

Pf(n-1)90%95%99%12345678910206.312.622.352.132.021.941.901.861.831.811.721.6412.714.303.182.782.572.452.362.312.262.232.091.9663.669.925.844.604.033.713.503.353.253.172.842.58ta,f值表(雙邊)P90

置信區(qū)間：一定置信度（概率）下，以平均值為中心，能夠包含真值的區(qū)間（范圍）不要理解為真值落在置信區(qū)間的概率。置信度越高，置信區(qū)間越大平均值的置信區(qū)間置信度（P）：表示在某一t值時，測量值落在（μ±ts）范圍內(nèi)的概率。測定值落在此范圍之外的概率為1－p，稱為顯著性水平，用a表示。由于t值和置信度和自由度有關(guān)，常用ta,f表示。平均值的置信區(qū)間置信度（P）：表示在某一t值時，測量值落在ta,f值表的使用ta,f是隨置信度P和自由度f而變化的統(tǒng)計量。隨著自由度f的增加，t值逐漸減小并與u值接近。一般f=20時，t與u已經(jīng)比較接近。當f

時，t

u，s

。在引用t值時，一般取0.95置信度。ta,f值表的使用ta,f是隨置信度P和自由度f

用8-羥基喹啉法測定Al的含量，9次測定的標準偏差為0.042%，平均值為10.79%。估計真實值在95%和99%的置信區(qū)間？例1：解：1.P=0.95；f=n-1=9-1=8

查表t0.95,8=2.31用8-羥基喹啉法測定Al的含量，9次測定的2.P=0.99；f=n-1=9-1=8

查表，t0.99,8=3.35結(jié)論：總體平均值在10.76~10.82%間的概率為95%；在10.74~10.84%間的概率為99%。2.P=0.99；f=n-1=9-1=8結(jié)論：總體平均說明(1)置信度高，置信區(qū)間就大，也就是說，欲提高所作估計的可靠程度，只有放寬所估計的范圍，但估計范圍一放寬，估計的精密度必然降低。(2)提高置信度而又不放寬置信區(qū)間，只有減小標準偏差，即改進測試方法。說明(1)置信度高，置信區(qū)間就大，也就是說，欲提高所

定量分析數(shù)據(jù)的評價－－－解決兩類問題:(1)分析方法的準確性系統(tǒng)誤差及隨機誤差的判斷

顯著性檢驗：利用統(tǒng)計學的方法，檢驗被處理的問題是否存在統(tǒng)計上的顯著性差異。方法：t檢驗法和F檢驗法確定某種方法是否可用,判斷實驗室測定結(jié)果準確性(2)可疑數(shù)據(jù)的取舍

過失誤差的判斷方法:4d法、Q檢驗法和格魯布斯(Grubbs)檢驗法確定某個數(shù)據(jù)是否可用。定量分析數(shù)據(jù)的評價－－－解決兩類問題:3.4顯著性檢驗

在進行對照試驗時，需對兩份樣品或兩個分析方法的分析結(jié)果進行顯著性檢驗，以判斷是否存在系統(tǒng)誤差。下面介紹兩種常用的顯著性檢驗方法。3.4顯著性檢驗在進行對照試驗時，需對兩份樣品分析方法準確性的檢驗

b.由要求的置信度和測定次數(shù),查表,得:t表

c.比較

t計>

t表,

表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗方法需要改進

t計<

t表,

表示無顯著性差異，被檢驗方法可以采用。3.4.1t檢驗法---系統(tǒng)誤差的檢測

1.平均值與標準值()的比較

a.計算t值分析方法準確性的檢驗b.由要求的置信度和測定次數(shù),查表,

用分光光度法測定標準物質(zhì)中的鋁的含量。五次測定結(jié)果的平均值(Al)為0.1080,標準偏差為0.0005。已知鋁含量的標準值T(Al)為0.1075。問置信度為95%時，測定是否可靠？例1：

查表，雙側(cè)檢驗，t0.05,4=2.78。因t<t0.05,4,故平均值與標準值之間無顯著性差異,測定不存在系統(tǒng)誤差。解：用分光光度法測定標準物質(zhì)中的鋁的含量。五次

為了檢驗一種新的測定微量二價銅的原子吸收方法，取一銅樣，已知其含量是11.7%。測量5次，得標準品含量平均值為10.8%；其標準偏差s為0.7%。試問該新方法在95%的置信水平上，是否可靠？例2：

查表，雙測檢驗，得t0.05,4=2.78。因t＞t0.05,4,故平均值與標準值之間有顯著性差異,測定存在系統(tǒng)誤差，不可靠。解：為了檢驗一種新的測定微量二價銅的原子吸收方

測定某一制劑中某有效組分的含量，熟練分析工作人員測得含量均值為6.75%。一個剛從事分析工作的人員，用相同的分析方法，對該試樣平行測定6次，含量均值為6.94%，s為0.28%。問后者的分析結(jié)果是否顯著高于前者。例3：查表，單測檢驗=0.05,f=6-1=5;t0.05,5=1.28＜1.7,說明新手的分析結(jié)果明顯偏高，不合乎要求。解：題意為單測檢驗。測定某一制劑中某有效組分的含量，熟練分析d查表（自由度f＝f1＋f2＝n1＋n2－2）,

比較：t計>

t表,表示有顯著性差異2.兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）

c計算ｔ值：

新方法--經(jīng)典方法（標準方法）兩個分析人員測定的兩組數(shù)據(jù)兩個實驗室測定的兩組數(shù)據(jù)

a用F檢驗法檢驗兩組數(shù)據(jù)精密度S1和S2，若無，則可用

t檢驗法看其之間是否存在顯著性差異

b求合并的標準偏差：d查表（自由度f＝f1＋f2＝n1＋n2－2）,解：算出=1.25，=1.33

s1=0.015，s2=0.021

用同一方法分析樣品中的鎂含量。樣品1的分析結(jié)果：1.23%、1.25%及1.26%；樣品2：1.31%、1.34%、1.35%。試問這兩個樣品的鎂含量是否有顯著性差別(P=0.95)？例1：f=3+3-2=4，查表，t0.05,4=2.78。t計＞t0.05,4.故兩個樣品的鎂含量有顯著差別。解：算出=1.25，=1.3.4.2Ｆ檢驗法－兩組數(shù)據(jù)間隨機誤差的檢測ｂ按照置信度和自由度查表（Ｆ表），比較F計算和F表，F(xiàn)計算>F表，則兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異；F計算

<F表，則兩組數(shù)據(jù)的精密度不存在顯著性差異ａ計算Ｆ值：F檢驗法是比較兩組數(shù)據(jù)的方差，以確定精密度之間有無顯著性差異，用統(tǒng)計量F表示3.4.2Ｆ檢驗法－兩組數(shù)據(jù)間隨機誤差的檢測ｂ按照置信度和自

用兩種方法測定同一樣品中某組分。第1法，共測6次，s1=0.055；第2法，共測4次，s2=0.022。試問在p=0.95下，這兩種方法的精密度有無顯著性差別。例1：F＜F0.05,5,3因此，s1與s2無顯著性差別，即兩種方法的精密度相當。解：f1=6-1=5；f2=4-1=3。由表查得F=9.01。用兩種方法測定同一樣品中某組分。第1法，1.兩組數(shù)據(jù)的顯著性檢驗順序是先進行F檢驗而后進行t檢驗。2.單側(cè)與雙側(cè)檢驗3.置信水平P或顯著性水平的選擇使用顯著性檢驗的幾點注意事項1.兩組數(shù)據(jù)的顯著性檢驗順序是先進行F檢驗而后進行t檢驗。使

3.5.1

偏差大于4d的測定值可以舍棄根據(jù)正態(tài)分布，偏差超過3σ的概率小于0.3％，可以舍去。而δ＝0.8σ，3σ≈4

δ

，顧可認為偏差大于的個別值可以舍去，

步驟：求異常值以外數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差

如果可疑值與平均值得差大于>,舍去參看P66，例15.

3.5可疑數(shù)據(jù)的取舍過失誤差的判斷3.5.13.5可疑數(shù)據(jù)的取舍過失誤差的判斷3.5.2格魯布斯(Grubbs)檢驗法

（4）由測定次數(shù)和要求的置信度，查表得G

表（5）比較若G計算>G

表，棄去可疑值，反之保留。由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標準偏差，故準確性比Q檢驗法高?；静襟E：（1）排序：Ｘ1,

Ｘ2,Ｘ3,Ｘ4……（2）求和標準偏差s（3）計算G值：3.5.2格魯布斯(Grubbs)檢驗法（4）由測定次數(shù)

某試樣中鋁的含量w(Al)的平行測定值為0.2172,0.2175,0.2174,0.2173,0.2177,0.2188。用格魯布斯法判斷，在置信度95%時，0.2188是否應(yīng)舍去。解：(1)求出和s。=0.2176s=0.00059

(2)求G值。

(3)查表,當n=6,G0.95,6=1.82,

因G計>G0.95,6,故測定值0.2188應(yīng)舍去。例1:某試樣中鋁的含量w(Al)的平行測定值3.5.3Q檢驗法

步驟：（1）數(shù)據(jù)排列X1

X2……Xn

（2）求極差Xn-X1

（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差

Xn-Xn-1或X2-X1

（4）計算：3.5.3Q檢驗法（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，(如90%)查表：

不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表

測定次數(shù)Q90

Q95

Q99

3

0.940.980.994

0.760.850.93

8

0.470.540.63

（6）將Q與QX

（如Q90

）相比，若Q>QX

舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差造成）若Q<QX

保留該數(shù)據(jù),（偶然誤差所致）當數(shù)據(jù)較少時舍去一個后，應(yīng)補加一個數(shù)據(jù)。（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，(如90%)查表：

平行測定鹽酸濃度(mol.L-1)，結(jié)果為0.1014，0.1021，0.1016，0.1013。試問：用Q檢驗法檢驗0.1021在置信度為90%時是否應(yīng)舍去。例1:解:(1)排序：0.1013,0.1014,0.1016,0.1021(2)Q=(0.1021-0.1016)/(0.1021-0.1013)=0.63(3)查表p59頁,當n=4,Q0.90,4=0.76

因Q<Q0.90,4,故0.1021不應(yīng)舍去。平行測定鹽酸濃度(mol.L-統(tǒng)計檢驗的正確順序：可疑數(shù)據(jù)取舍F檢驗t檢驗統(tǒng)計檢驗的正確順序：可疑數(shù)據(jù)取舍F檢驗t檢目的:得到用于定量分析的標準曲線，本章主要討論用于單一組份測定的一元線型回歸。

y=a+bx方法：最小二乘法a、b的取值使得殘差的平方和最小∑ei2=∑(yi-y)2

yi:xi時的測量值;y:xi時的預(yù)測值

3.6回歸分析法3.6.1一元回歸方程及回歸直線目的:得到用于定量分析的標準曲線，本章主要討論用于單一組份相關(guān)系數(shù)相關(guān)系數(shù)第3章分析化學中的誤差及數(shù)據(jù)處理3.1分析化學中的誤差3.2有效數(shù)字及其運算規(guī)則3.3分析化學中的數(shù)據(jù)處理3.4顯著性實驗3.5可疑值取舍3.6回歸分析法3.7提高分析準確度的方法第3章分析化學中的誤差及數(shù)據(jù)處理3.1分析化學中的誤差分析化學課件之第二章分析試樣的采集與制備“量”與準確度分析人員用同一種方法對同一個試樣進行多次分析，即使分析人員技術(shù)相當熟練，儀器設(shè)備很先進，也不可能做到每一次分析結(jié)果完全相同，所以在分析中往往要平行測定多次，然后取平均值代表分析結(jié)果，但是平均值同真實值之間還可能存在差異，因此分析中誤差是不可避免的，如何盡量減少誤差，誤差所允許的范圍有多大，誤差有何規(guī)律性，這是這一章所要學習的內(nèi)容，掌握誤差的規(guī)律性，有利于既快速又準確地完成測定任務(wù)。“量”與準確度

例如，用不同類型的天平稱量同一試樣，所得稱量結(jié)果如表所示：使用的儀器誤差范圍（g）稱量結(jié)果（g）真值的范圍（g）臺天平±0.15.15.1±0.1分析天平±0.00015.10235.1023±0.0001半微量分析天平±0.000015.102285.10228±0.00001例如，用不同類型的天平稱量同一試樣，所得稱量結(jié)果如表所示：一、系統(tǒng)誤差systematicerrors系統(tǒng)誤差是由某種固定的因素造成的，在同樣條件下，重復(fù)測定時，它會重復(fù)出現(xiàn)，其大小、正負是可以測定的，最重要的特點是“單向性、可重復(fù)性”。系統(tǒng)誤差可以分為(根據(jù)產(chǎn)生的原因)：3.1.3系統(tǒng)誤差與隨機誤差一、系統(tǒng)誤差systematicerrors3.1.3(一)方法誤差是由于分析方法不夠完善所引起的，即使仔細操作也不能克服，如：選用指示劑不恰當，使滴定終點和等當點不一致，(一)方法誤差是由于分析方法不夠完善所引起的，在重量分析中沉淀的溶解，共沉淀現(xiàn)象等，在重量分析中沉淀的溶解，共沉淀現(xiàn)象等，在滴定中溶解礦物時間不夠，干擾離子的影響等。在滴定中溶解礦物時間不夠，干擾離子的影響等。(二)儀器和試劑誤差儀器誤差來源于儀器本身不夠精確如砝碼重量(二)儀器和試劑誤差儀器誤差來源于儀器本身不夠精確容量器皿刻度和儀表刻度不準確等，容量器皿刻度和儀表刻度不準確等，試劑誤差來源于試劑不純，基準物不純。試劑誤差來源于試劑不純，基準物不純。(三)操作誤差分析人員在操作中由于經(jīng)驗不足，操作不熟練，實際操作與正確的操作有出入引起的，如器皿沒加蓋，使灰塵落入，滴定速度過快，坩堝沒完全冷卻就稱重，沉淀沒有充分洗滌，滴定管讀數(shù)偏高或偏低等，初學者易引起這類誤差。(三)操作誤差分析人員在操作中由于經(jīng)驗不足，操作不熟練，實際（四）、主觀誤差另一類是由于分析者生理條件的限制而引起的。如對指示劑的顏色變化不夠敏銳，先入為主等。以上誤差均有單向性，并可以用對照、空白試驗，校準儀器等方法加以校正。（四）、主觀誤差另一類是由于分析者生理條件的限制而引起的。二隨機誤差Randomerror又稱偶然誤差，是由一些隨機的偶然的原因造成的(如環(huán)境，濕度，溫度，氣壓的波動，儀器的微小變化等)，其影響時大時小，有正有負，在分析中是無法避免的，又稱不定誤差，偶然誤差的產(chǎn)生難以找出確定的原因，難以控制，似乎無規(guī)律性，但進行多次測定，便會發(fā)現(xiàn)偶然誤差具有很多的規(guī)律性(象核外電子運動一樣)，概率統(tǒng)計學就是研究其規(guī)律的一門學科，二隨機誤差Randomerror又稱偶然誤差，是由一些

有一礦石試樣，在相同條件下用吸光光度法測定其中銅的質(zhì)量分數(shù)，共有100個測量值。有一礦石試樣，在相同條件下用吸光光度法測定其中銅的質(zhì)量分數(shù)a:正負誤差出現(xiàn)的概率相等。b:小誤差出現(xiàn)的機會大，大誤差出現(xiàn)的概率小。a:正負誤差出現(xiàn)的概率相等。除了系統(tǒng)誤差和偶然誤差外，還有過失誤差，工作粗枝大葉造成。許多實用的分析方法在國際和國內(nèi)均有標準的分析方法，一般不存在方法誤差，對于熟練的操作者，操作誤差，主觀誤差是可以消除的，儀器和試劑誤差一般也易消除，所以要提高分析的準確度和精密度必須對隨機誤差有深入的了解。除了系統(tǒng)誤差和偶然誤差外，還有過失誤差，工作粗枝大葉造成。3.1分析化學中的誤差3.1.1誤差和偏差定量分析的目的就是準確測定試樣中物質(zhì)的含量;誤差客觀上難以避免。在一定條件下，測量結(jié)果只能接近于真實值，而不能達到真實值。3.1分析化學中的誤差3.1.1誤差和偏差誤差誤差(error)：測量值與真實值之間的差值測量值>真實值誤差為正

(測量結(jié)果偏高)

測量值<真實值誤差為負

(測量結(jié)果偏低)誤差有兩種表示方法：絕對誤差和相對誤差。絕對誤差（E）：測量值（X）和真實值（XT）之間的差值。

E＝X－XT相對誤差（Er）：絕對誤差相當于真實值的百分率。

誤差誤差(error)：

實驗測得過氧化氫溶液的含量w(H2O2)為0.2898,若試樣中過氧化氫的真實值w(H2O2)為0.2902,求絕對誤差和相對誤差。例1解：E=0.2898-0.2902=-0.0004

Er=-0.0004/0.2902×100%=-0.14%實驗測得過氧化氫溶液的含量w(H2O2)為0用分析天平稱量兩個真實重量為2.1751g和0.2176g的物體，稱量結(jié)果為2.1750g和0.2175g，求：絕對誤差和相對誤差。解：E1=2.1750-2.1751=-0.0001g

E2=0.2175-0.2176=-0.0001g例2用分析天平稱量兩個真實重量為2.1751g和0.2176g的(1)二者絕對誤差相同，相對誤差卻不同。(2)第一個稱量的相對誤差比第二個低10倍。(3)被測量的量較大時，相對誤差較小，準確度較高。(4)用相對誤差來比較各種情況下的測量結(jié)果的準確性更確切一些。結(jié)論:(1)二者絕對誤差相同，相對誤差卻不同。結(jié)論:誤差誤差（Error):表示準確度高低的量。對一B物質(zhì)客觀存在量為XT

的分析對象進行分析，得到n個個別測定值x1、x2、x3、???xn，對n個測定值進行平均，得到測定結(jié)果的平均值X，那么：個別測定的誤差為：Xi-XT測定結(jié)果的絕對誤差為：E＝X－XT測定結(jié)果的相對誤差為：誤差誤差（Error):表示準確度高低的量。對一B真值真值T(Truevalue)某一物理量本身具有的客觀存在的真實值。真值是未知的、客觀存在的量。在特定情況下認為是已知的：1、理論真值（如化合物的理論組成）(如，NaCl中Cl的含量）2、計量學約定真值（如國際計量大會確定的長度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等等）3、相對真值（如高一級精度的測量值相對于低一級精度的測量值）（例如，標準樣品的標準值）真值真值T(Truevalue)1、理論真值（如化合物的偏差偏差:

測量值與平均值的差值，用d表示d=x-x實際分析工作中，一般要對試樣進行多次平行測定，以求的分析結(jié)果的算術(shù)平均值，此時，常用偏差來衡量所得結(jié)果的精確度∑di=0i=1n偏差偏差:測量值與平均值的差值，用d表示d=x-平均值和中位數(shù)平均值：中位數(shù)(XM)：一組數(shù)據(jù)從小到大排列起來，當數(shù)字個數(shù)為奇數(shù)時，中間的那個數(shù)即為中位數(shù)，若為偶數(shù)時，中間相鄰兩個值的平均值為中位數(shù)。和平均值比，中位數(shù)受離群值的影響較小。但未充分利用數(shù)據(jù)。中位數(shù)和平均值的區(qū)別？平均值和中位數(shù)平均值：中位數(shù)(XM)：一組數(shù)據(jù)從小到大排列起平均偏差：各單個偏差絕對值的平均值，測定次數(shù)不多時，常用其表示結(jié)果的精密度。x1x2x3x4x5x6x7xnX平均偏差：各單個偏差絕對值的平均值，測定次數(shù)不多時，常用其相對平均偏差：平均偏差與測量平均值的比值相對平均偏差：平均偏差與測量平均值的比值