高分子科學(xué)的基本概念課件

20十二月2022高分子科學(xué)的基本概念15十二月2022高分子科學(xué)的基本概念1基本定義CH2CH2CH2CH2()nNH2(CH2)6NH2HOOC(CH2)4COOH+NH(CH2)6NH-OC(CH2)4CO()nmonomermonomerstructuralunitstructuralunitrepeatingunitStructure/repeatingunitmonomerMonomer（單體）可以通過化學(xué)反應(yīng)形成聚合物的小分子化合物，稱為單體。Structureunit（結(jié)構(gòu)單元）

單體在大分子鏈中形成的單元。Repeatingunit（重復(fù)單元）聚合物中化學(xué)組成相同的最小單位稱為重復(fù)單元?；径xCH2CH2CH2CH2()nNH2(CH2)6NH2高分子的命名簡單命名法以單體名為基礎(chǔ)，前面冠以聚字。例如丙烯的聚合物稱為聚丙烯。對于兩種單體的共聚產(chǎn)物，常摘取兩種單體的簡稱，后綴“樹脂”（塑料）或“橡膠”。例如苯酚和甲醛的縮聚產(chǎn)物被稱為酚醛樹脂；丁烯與苯乙烯的共聚物被稱為丁苯橡膠。系統(tǒng)命名法IUPAC系統(tǒng)命名法：以聚合物的重復(fù)單元為基礎(chǔ)，按有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)命名法加以命名。高分子的命名簡單命名法3高分子的命名

Example1Polymermonomer簡單命名法：聚乙烯醇，poly(vinylalcohol);PVA系統(tǒng)命名法：聚1-羥基乙烯高分子的命名Example1P4高分子的基本概念結(jié)構(gòu)單元有時(shí)也稱為單體單元（Monomerunit）重復(fù)單元（Repeatingunit）鏈節(jié)（Chainelement）n表示重復(fù)單元數(shù)，在此等于聚合度。聚合度（Degreeofpolymerization）聚合度是衡量高分子鏈大小的一個(gè)指標(biāo)。有兩種表示法：以大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)目表示，記作以大分子鏈中的重復(fù)單元數(shù)目表示，記作高分子的基本概念結(jié)構(gòu)單元有時(shí)也稱為單體單元（Monomer5高分子的分類按用途分類塑料（plastic）橡膠（rubber）纖維（fiber）涂料（coating）粘合劑（adhesive）功能高分子涂料是涂布于物體表面能結(jié)成堅(jiān)韌保護(hù)膜的涂裝材料。功能高分子是指在高分子主鏈和側(cè)枝上帶有反應(yīng)性功能基團(tuán)，并具有可逆或不可逆的物理功能或化學(xué)活性的一類高分子。粘合劑是指具有良好的粘合性能，可將兩種相同或不相同的物體粘接在一起的連接材料。高分子的分類按用途分類涂料是涂布于物體表面能結(jié)成堅(jiān)韌保護(hù)膜的6塑料制品塑料制品7橡膠制品橡膠制品8纖維制品纖維制品9涂料與粘合劑涂料與粘合劑10與高分子相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)高分子的合成高分子的改性與功能化高分子的老化與降解

高分子化學(xué)是高分子科學(xué)的基礎(chǔ)。高分子化學(xué)研究高分子化合物的分子設(shè)計(jì)、合成及改性，它擔(dān)負(fù)著為高分子科學(xué)研究提供新化合物、為國民經(jīng)濟(jì)提供新材料及合成方法的任務(wù)。

高分子的反應(yīng)按聚合機(jī)理連鎖聚合活性中心引發(fā)單體，迅速連鎖增長的聚合。根據(jù)活性中心的不同可分為自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合。逐步聚合逐步聚合反應(yīng)通常是由單體所帶的兩種不同的官能團(tuán)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而進(jìn)行按化學(xué)組成變化加成聚合縮合聚合新型聚合反應(yīng)與高分子相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)高分子的合成高分子化學(xué)是高11連鎖聚合鏈引發(fā)單體鏈增長聚合物連鎖聚合鏈引發(fā)單體鏈增長聚合物12自由基聚合聚合時(shí)先由引發(fā)劑I形成自由基活性種，再進(jìn)一步與單體加成，促使鏈增長。鏈引發(fā)（均裂）鏈增長鏈終止死聚合物常用的引發(fā)劑：偶氮類引發(fā)劑有機(jī)過氧類引發(fā)劑無機(jī)過氧類引發(fā)劑氧化還原引發(fā)體系引發(fā)方式：熱引發(fā)聚合光引發(fā)聚合輻射引發(fā)聚合自由基聚合聚合時(shí)先由引發(fā)劑I形成自由基活性種，再進(jìn)一步與單體13逐步聚合HO―CH(CH3)―COOH+HO―CH(CH3)―COOHHO―CH(CH3)―COO―CH(CH3)―COOH+HO―CH(CH3)―COOHHO―CH(CH3)―COO―CH(CH3)―COOH[]n逐步聚合HO―CH(CH3)―COOH+HO―CH(14高分子的分子設(shè)計(jì)LinearBranchedCross-linkedComb-likeStar-likeDendrimerPolycatenane高分子的分子設(shè)計(jì)LinearBranchedCross-li15支化結(jié)構(gòu)對性能的影響名稱密度（g/ml）結(jié)晶度（%）拉伸強(qiáng)度（MPa）斷裂伸長率（%）沖擊強(qiáng)度（J/m）HDPE0.94-0.9780-9521-3820-13027-1068LDPE0.91-0.9350-704.1-1690-800NobreakLLDPE0.92-0.9350-5520-30100-1000Nobreak不同支化結(jié)構(gòu)聚乙烯的基本性能參數(shù)支化結(jié)構(gòu)對性能的影響名稱密度結(jié)晶度拉伸強(qiáng)度斷裂伸長率沖擊強(qiáng)度16交聯(lián)交聯(lián)反應(yīng)是指線型高分子鏈之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，由線型的聚合物轉(zhuǎn)變成為體型的網(wǎng)狀聚合物。交聯(lián)的目的在于消除永久變形，交聯(lián)后的體型聚合物不能熔融也不會溶解。常見的橡膠和熱固性樹脂制品均是交聯(lián)聚合物。表征交聯(lián)的幾個(gè)參數(shù)交聯(lián)點(diǎn)間分子量（molecularweightbetweencross-links）凝膠率（gelfraction）溶脹率（Swellingratio）SSSSSSSS+()nΔSnSnSnSnVulcanizationofnaturerubber交聯(lián)交聯(lián)反應(yīng)是指線型高分子鏈之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，由線型的聚合物17共聚含有兩種或兩種以上的重復(fù)單元的聚合物，稱為Copolymer（共聚物）共聚（Copolymerization）是改變聚合物性能的一種有效方法。根據(jù)共聚物中結(jié)構(gòu)單元的排列方式可分為以下幾類：無規(guī)共聚物（random）：A、B兩種結(jié)構(gòu)單元無規(guī)排列，隨機(jī)分布。交替共聚物（alternate）：A、B兩種結(jié)構(gòu)單元嚴(yán)格相間排列。嵌段共聚物（block）：由A聚合物鏈段和B聚合物鏈段交替構(gòu)成。共聚含有兩種或兩種以上的重復(fù)單元的聚合物，稱為Copolym18接枝主鏈由單元A構(gòu)成，而支鏈由另一種單元B構(gòu)成。BackboneAGraftchainsB***MonomerBMacro-initiator******Pre-polymerBPre-polymerAMacro-monomerMonomerAGraftfromGraftontoGraftthrough接枝主鏈由單元A構(gòu)成，而支鏈由另一種單元B構(gòu)成。Backbo19高分子合成的發(fā)展合成原料產(chǎn)品高能效、低能耗、綠色環(huán)保是高分子合成未來發(fā)展的重要方向。生物質(zhì)轉(zhuǎn)化溫和的反應(yīng)條件，不產(chǎn)生危險(xiǎn)或有害物質(zhì)。環(huán)境友好可降解、可回收。生物圈循環(huán)綠色高分子合成高分子合成的發(fā)展合成原料產(chǎn)品高能效、低能耗、綠色環(huán)保是高分子20白色污染白色污染21新型高分子合成方法——

活性聚合活性聚合的特點(diǎn)Mn的增長與單體轉(zhuǎn)化率成線性關(guān)系；單體100%轉(zhuǎn)化后加入新單體，聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，Mn進(jìn)一步增加，且仍與單體轉(zhuǎn)化率成正比；所有聚合物分子都由引發(fā)劑分子所引發(fā)，并且其數(shù)目在整個(gè)聚合過程中保持恒定；分子量分布非常窄，接近單分散，Mw/Mn≈1.0活性聚合（LivingPolymerization）:在適當(dāng)?shù)暮铣蓷l件下，無鏈終止與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，鏈增長活性中心濃度保持恒定的時(shí)間要比完成合成反應(yīng)所需的時(shí)間長數(shù)倍。（IUPAC，1996）活性聚合首先發(fā)現(xiàn)于陰離子聚合(1950)，近年來發(fā)展到自由基聚合和陽離子聚合。新型高分子合成方法——活性聚合活性聚合的特點(diǎn)22新型高分子合成方法——

活性聚合活性聚合最典型的特征是引發(fā)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于增長速度，并且在特定條件下不存在鏈終止反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，亦即活性中心不會自己消失。這些特點(diǎn)導(dǎo)致了聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量可控、相對分子質(zhì)量分布很窄，并且可利用活性端基制備含有特殊官能團(tuán)的高分子材料。基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合（GTP）原子自由基轉(zhuǎn)移聚合（ARTP）活性開環(huán)聚合活性開環(huán)歧化聚合新型高分子合成方法——活性聚合活性聚合最典型的特征是引發(fā)23酶催化聚合以被分離的酶為催化劑，通過體外非生物過程的聚合反應(yīng).優(yōu)點(diǎn)(與傳統(tǒng)化學(xué)催化聚合的比較)具有高的區(qū)域和立構(gòu)選擇性具有高的催化活性有效抑制副反應(yīng)的發(fā)生可在較溫和條件下反應(yīng)非金屬催化劑多聚糖Glycodidase、糖基轉(zhuǎn)移酶、磷酸化酶、纖維素酶、CGTase多聚肽二肽酰轉(zhuǎn)移酶（組織蛋白酶C）、木瓜蛋白酶、α-胰凝乳蛋白酶、BPN（枯草桿菌蛋白酶）聚酯、聚酰胺聚碳酸酯脂肪酶、蛋白酶、解聚酶芳香族聚合物山葵過氧化物酶（HRP）大豆過氧化物酶（SBP）酶催化聚合以被分離的酶為催化劑，通過體外非生物過程的聚合反應(yīng)24新型高分子合成方法——

微生物聚合可微生物合成的聚合物遺傳物質(zhì)：DNA、RNA蛋白質(zhì)：多聚肽、酶多聚糖：淀粉、纖維素微生物聚酯（microbialpolyester）微生物通過生物活動(dòng)合成聚合物作為自身的能量儲備，通過特殊方法提純即可得到相應(yīng)的高分子材料新型高分子合成方法——微生物聚合可微生物合成的聚合物微生25高分子的化學(xué)反應(yīng)研究高分子化學(xué)反應(yīng)的意義：擴(kuò)大高分子的品種和應(yīng)用范圍在理論上研究和驗(yàn)證高分子的結(jié)構(gòu)研究影響老化的因素和性能變化之間的關(guān)系研究高分子的降解，有利于廢聚合物的處理高分子化學(xué)反應(yīng)的分類：聚合度基本不變的反應(yīng)：側(cè)基和端基變化（官能化）聚合度增大的反應(yīng)：交聯(lián)、接枝、嵌段、擴(kuò)鏈聚合度減小的反應(yīng)：降解，解聚高分子的化學(xué)反應(yīng)研究高分子化學(xué)反應(yīng)的意義：26高分子化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)高分子官能團(tuán)可以起各種化學(xué)反應(yīng)由于高分子存在鏈結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，官能團(tuán)反應(yīng)具有特殊性。反應(yīng)產(chǎn)物具有不均勻性，高分子鏈上的官能團(tuán)很難全部起反應(yīng)，一個(gè)高分子鏈上就含有未反應(yīng)和反應(yīng)后的多種不同基團(tuán)，類似共聚產(chǎn)物。反應(yīng)不能用小分子的“產(chǎn)率”一詞來描述只能用基團(tuán)轉(zhuǎn)化率來表征：即指起始基團(tuán)生成各種基團(tuán)的百分?jǐn)?shù)基團(tuán)轉(zhuǎn)化率不能達(dá)到百分之百，是由高分子反應(yīng)的不均勻性和復(fù)雜性造成的影響高分子化學(xué)反應(yīng)的因素化學(xué)因素：幾率效應(yīng)、位阻效應(yīng)、化學(xué)結(jié)構(gòu)物理因素：聚集態(tài)、鏈構(gòu)象、相態(tài)高分子化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)高分子官能團(tuán)可以起各種化學(xué)反應(yīng)由于高分子27高分子的結(jié)構(gòu)

由于高分子的分子鏈很龐大且組成可能不均一，所以高分子的結(jié)構(gòu)很復(fù)雜的。整個(gè)高分子結(jié)構(gòu)是由四個(gè)不同層次組成，分別稱為一級結(jié)構(gòu)和高級結(jié)構(gòu)（包括二級、三級和四級結(jié)構(gòu)）。高分子的結(jié)構(gòu)由于高分子的分子鏈很龐大且組成可能不2820十二月2022高分子科學(xué)的基本概念15十二月2022高分子科學(xué)的基本概念29基本定義CH2CH2CH2CH2()nNH2(CH2)6NH2HOOC(CH2)4COOH+NH(CH2)6NH-OC(CH2)4CO()nmonomermonomerstructuralunitstructuralunitrepeatingunitStructure/repeatingunitmonomerMonomer（單體）可以通過化學(xué)反應(yīng)形成聚合物的小分子化合物，稱為單體。Structureunit（結(jié)構(gòu)單元）

單體在大分子鏈中形成的單元。Repeatingunit（重復(fù)單元）聚合物中化學(xué)組成相同的最小單位稱為重復(fù)單元?；径xCH2CH2CH2CH2()nNH2(CH2)6NH30高分子的命名簡單命名法以單體名為基礎(chǔ)，前面冠以聚字。例如丙烯的聚合物稱為聚丙烯。對于兩種單體的共聚產(chǎn)物，常摘取兩種單體的簡稱，后綴“樹脂”（塑料）或“橡膠”。例如苯酚和甲醛的縮聚產(chǎn)物被稱為酚醛樹脂；丁烯與苯乙烯的共聚物被稱為丁苯橡膠。系統(tǒng)命名法IUPAC系統(tǒng)命名法：以聚合物的重復(fù)單元為基礎(chǔ)，按有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)命名法加以命名。高分子的命名簡單命名法31高分子的命名

Example1Polymermonomer簡單命名法：聚乙烯醇，poly(vinylalcohol);PVA系統(tǒng)命名法：聚1-羥基乙烯高分子的命名Example1P32高分子的基本概念結(jié)構(gòu)單元有時(shí)也稱為單體單元（Monomerunit）重復(fù)單元（Repeatingunit）鏈節(jié)（Chainelement）n表示重復(fù)單元數(shù)，在此等于聚合度。聚合度（Degreeofpolymerization）聚合度是衡量高分子鏈大小的一個(gè)指標(biāo)。有兩種表示法：以大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)目表示，記作以大分子鏈中的重復(fù)單元數(shù)目表示，記作高分子的基本概念結(jié)構(gòu)單元有時(shí)也稱為單體單元（Monomer33高分子的分類按用途分類塑料（plastic）橡膠（rubber）纖維（fiber）涂料（coating）粘合劑（adhesive）功能高分子涂料是涂布于物體表面能結(jié)成堅(jiān)韌保護(hù)膜的涂裝材料。功能高分子是指在高分子主鏈和側(cè)枝上帶有反應(yīng)性功能基團(tuán)，并具有可逆或不可逆的物理功能或化學(xué)活性的一類高分子。粘合劑是指具有良好的粘合性能，可將兩種相同或不相同的物體粘接在一起的連接材料。高分子的分類按用途分類涂料是涂布于物體表面能結(jié)成堅(jiān)韌保護(hù)膜的34塑料制品塑料制品35橡膠制品橡膠制品36纖維制品纖維制品37涂料與粘合劑涂料與粘合劑38與高分子相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)高分子的合成高分子的改性與功能化高分子的老化與降解

高分子化學(xué)是高分子科學(xué)的基礎(chǔ)。高分子化學(xué)研究高分子化合物的分子設(shè)計(jì)、合成及改性，它擔(dān)負(fù)著為高分子科學(xué)研究提供新化合物、為國民經(jīng)濟(jì)提供新材料及合成方法的任務(wù)。

高分子的反應(yīng)按聚合機(jī)理連鎖聚合活性中心引發(fā)單體，迅速連鎖增長的聚合。根據(jù)活性中心的不同可分為自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合。逐步聚合逐步聚合反應(yīng)通常是由單體所帶的兩種不同的官能團(tuán)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而進(jìn)行按化學(xué)組成變化加成聚合縮合聚合新型聚合反應(yīng)與高分子相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)高分子的合成高分子化學(xué)是高39連鎖聚合鏈引發(fā)單體鏈增長聚合物連鎖聚合鏈引發(fā)單體鏈增長聚合物40自由基聚合聚合時(shí)先由引發(fā)劑I形成自由基活性種，再進(jìn)一步與單體加成，促使鏈增長。鏈引發(fā)（均裂）鏈增長鏈終止死聚合物常用的引發(fā)劑：偶氮類引發(fā)劑有機(jī)過氧類引發(fā)劑無機(jī)過氧類引發(fā)劑氧化還原引發(fā)體系引發(fā)方式：熱引發(fā)聚合光引發(fā)聚合輻射引發(fā)聚合自由基聚合聚合時(shí)先由引發(fā)劑I形成自由基活性種，再進(jìn)一步與單體41逐步聚合HO―CH(CH3)―COOH+HO―CH(CH3)―COOHHO―CH(CH3)―COO―CH(CH3)―COOH+HO―CH(CH3)―COOHHO―CH(CH3)―COO―CH(CH3)―COOH[]n逐步聚合HO―CH(CH3)―COOH+HO―CH(42高分子的分子設(shè)計(jì)LinearBranchedCross-linkedComb-likeStar-likeDendrimerPolycatenane高分子的分子設(shè)計(jì)LinearBranchedCross-li43支化結(jié)構(gòu)對性能的影響名稱密度（g/ml）結(jié)晶度（%）拉伸強(qiáng)度（MPa）斷裂伸長率（%）沖擊強(qiáng)度（J/m）HDPE0.94-0.9780-9521-3820-13027-1068LDPE0.91-0.9350-704.1-1690-800NobreakLLDPE0.92-0.9350-5520-30100-1000Nobreak不同支化結(jié)構(gòu)聚乙烯的基本性能參數(shù)支化結(jié)構(gòu)對性能的影響名稱密度結(jié)晶度拉伸強(qiáng)度斷裂伸長率沖擊強(qiáng)度44交聯(lián)交聯(lián)反應(yīng)是指線型高分子鏈之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，由線型的聚合物轉(zhuǎn)變成為體型的網(wǎng)狀聚合物。交聯(lián)的目的在于消除永久變形，交聯(lián)后的體型聚合物不能熔融也不會溶解。常見的橡膠和熱固性樹脂制品均是交聯(lián)聚合物。表征交聯(lián)的幾個(gè)參數(shù)交聯(lián)點(diǎn)間分子量（molecularweightbetweencross-links）凝膠率（gelfraction）溶脹率（Swellingratio）SSSSSSSS+()nΔSnSnSnSnVulcanizationofnaturerubber交聯(lián)交聯(lián)反應(yīng)是指線型高分子鏈之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，由線型的聚合物45共聚含有兩種或兩種以上的重復(fù)單元的聚合物，稱為Copolymer（共聚物）共聚（Copolymerization）是改變聚合物性能的一種有效方法。根據(jù)共聚物中結(jié)構(gòu)單元的排列方式可分為以下幾類：無規(guī)共聚物（random）：A、B兩種結(jié)構(gòu)單元無規(guī)排列，隨機(jī)分布。交替共聚物（alternate）：A、B兩種結(jié)構(gòu)單元嚴(yán)格相間排列。嵌段共聚物（block）：由A聚合物鏈段和B聚合物鏈段交替構(gòu)成。共聚含有兩種或兩種以上的重復(fù)單元的聚合物，稱為Copolym46接枝主鏈由單元A構(gòu)成，而支鏈由另一種單元B構(gòu)成。BackboneAGraftchainsB***MonomerBMacro-initiator******Pre-polymerBPre-polymerAMacro-monomerMonomerAGraftfromGraftontoGraftthrough接枝主鏈由單元A構(gòu)成，而支鏈由另一種單元B構(gòu)成。Backbo47高分子合成的發(fā)展合成原料產(chǎn)品高能效、低能耗、綠色環(huán)保是高分子合成未來發(fā)展的重要方向。生物質(zhì)轉(zhuǎn)化溫和的反應(yīng)條件，不產(chǎn)生危險(xiǎn)或有害物質(zhì)。環(huán)境友好可降解、可回收。生物圈循環(huán)綠色高分子合成高分子合成的發(fā)展合成原料產(chǎn)品高能效、低能耗、綠色環(huán)保是高分子48白色污染白色污染49新型高分子合成方法——

活性聚合活性聚合的特點(diǎn)Mn的增長與單體轉(zhuǎn)化率成線性關(guān)系；單體100%轉(zhuǎn)化后加入新單體，聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，Mn進(jìn)一步增加，且仍與單體轉(zhuǎn)化率成正比；所有聚合物分子都由引發(fā)劑分子所引發(fā)，并且其數(shù)目在整個(gè)聚合過程中保持恒定；分子量分布非常窄，接近單分散，Mw/Mn≈1.0活性聚合（LivingPolymerization）:在適當(dāng)?shù)暮铣蓷l件下，無鏈終止與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，鏈增長活性中心濃度保持恒定的時(shí)間要比完成合成反應(yīng)所需的時(shí)間長數(shù)倍。（IUPAC，1996）活性聚合首先發(fā)現(xiàn)于陰離子聚合(1950)，近年來發(fā)展到自由基聚合和陽離子聚合。新型高分子合成方法——活性聚合活性聚合的特點(diǎn)50新型高分子合成方法——

活性聚合活性聚合最典型的特征是引發(fā)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于增長速度，并且在特定條件下不存在鏈終止反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，亦即活性中心不會自己消失。這些特點(diǎn)導(dǎo)致了聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量可控、相對分子質(zhì)量分布很窄，并且可利用活性端基制備含有特殊官能團(tuán)的高分子材料?；鶊F(tuán)轉(zhuǎn)移聚合（GTP）原子自由基轉(zhuǎn)移聚合（ARTP）活性開環(huán)聚合活性開環(huán)歧化聚合新型高分子合成方法——活性聚合活性聚合最典型的特征是引發(fā)51酶催化聚合以被分離的酶為催化劑，通過體外非生物過程的聚合反應(yīng).優(yōu)點(diǎn)(與傳統(tǒng)化學(xué)催化聚合的比較)具有高的區(qū)域和立構(gòu)選擇性具有高的催化活性有效抑制副反應(yīng)的發(fā)生可在較溫和條件下反應(yīng)非金屬催化劑多聚糖Gl