熱力學(xué)課件-組分系統(tǒng)熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用

物理化學(xué)電子教案—第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用純B實(shí)際曲線服從Henry定律純?nèi)軇┫∪芤喊胪改の锢砘瘜W(xué)電子教案—第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)及其在溶液中1

第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用§4.1引言§

4.2多組分系統(tǒng)的組成表示法§

4.3偏摩爾量§

4.4化學(xué)勢(shì)§4.5氣體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)§

4.6稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律§

4.7理想液態(tài)混合物§

4.8理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì)§

4.9

稀溶液的依數(shù)性§

4.11活度與活度因子*§

4.10

Duhem-Margules公式第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用§4.1引2*§

4.12

滲透因子和超額函數(shù)

§

4.13

分配定律——溶質(zhì)在兩互不相溶液相中的分配*§

4.14

理想液態(tài)混合物和理想稀溶液的微觀說(shuō)明*§

4.15

絕對(duì)活度第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用*§4.12滲透因子和超額函數(shù)§4.13分配定律3§4.1 引言多組分系統(tǒng)兩種或兩種以上的物質(zhì)（或稱(chēng)為組分）所形成的系統(tǒng)稱(chēng)為多組分系統(tǒng)?；旌衔铮╩ixture）多組分均勻系統(tǒng)中，各組分均可選用相同的方法處理，有相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，遵守相同的經(jīng)驗(yàn)定律，這種系統(tǒng)稱(chēng)為混合物。多組分系統(tǒng)可以是均相的，也可以是多相的?；旌衔镉袣鈶B(tài)、液態(tài)和固態(tài)之分?！?.1 引言多組分系統(tǒng)兩種或兩種以上的物質(zhì)（或稱(chēng)為4溶液（Solution）如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱(chēng)為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱(chēng)為溶質(zhì)。如果都具有相同狀態(tài)，則把含量多的一種稱(chēng)為溶劑，含量少的稱(chēng)為溶質(zhì)。溶劑（solvent）和溶質(zhì)（solute）含有一種以上組分的液體相或固體相稱(chēng)之。溶液有液態(tài)溶液和固態(tài)溶液之分，但沒(méi)有氣態(tài)溶液。溶劑和溶質(zhì)要用不同方法處理，他們的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、化學(xué)勢(shì)的表示式不同，服從不同的經(jīng)驗(yàn)定律。溶液（Solution）如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀5溶質(zhì)有電解質(zhì)和非電解質(zhì)之分，本章主要討論非電介質(zhì)所形成的溶液。如果在溶液中含溶質(zhì)很少，這種溶液稱(chēng)為稀溶液，常用符號(hào)“∞”表示。多種氣體混合在一起，因混合非常均勻，稱(chēng)為氣態(tài)混合物，而不作為氣態(tài)溶液處理。溶質(zhì)有電解質(zhì)和非電解質(zhì)之分，本章主要討論非電介質(zhì)所形6§4.2

多組分系統(tǒng)的組成表示法在均相的混合物中，任一組分B的濃度表示法主要有如下幾種：1.B的質(zhì)量濃度 2.B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.B的濃度4.B的摩爾分?jǐn)?shù)§4.2 多組分系統(tǒng)的組成表示法在均相的混合物中，任7§4.2

多組分系統(tǒng)的組成表示法即用B的質(zhì)量除以混合物的體積V，的單位是：

1.B的質(zhì)量濃度 §4.2 多組分系統(tǒng)的組成表示法即用B的質(zhì)量除以8§4.2

多組分系統(tǒng)的組成表示法2.B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)即B的質(zhì)量與混合物的質(zhì)量之比的單位為1§4.2 多組分系統(tǒng)的組成表示法2.B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)即B的質(zhì)量9§4.2

多組分系統(tǒng)的組成表示法（又稱(chēng)為B的物質(zhì)的量濃度）即B的物質(zhì)的量與混合物體積V的比值但常用單位是 3.B的濃度單位是§4.2 多組分系統(tǒng)的組成表示法（又稱(chēng)為B的物質(zhì)的量濃度）10§4.2

多組分系統(tǒng)的組成表示法即指B的物質(zhì)的量與混合物總的物質(zhì)的量之比稱(chēng)為溶質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù)，又稱(chēng)為物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。摩爾分?jǐn)?shù)的單位為14.B的摩爾分?jǐn)?shù)氣態(tài)混合物中摩爾分?jǐn)?shù)常用表示§4.2 多組分系統(tǒng)的組成表示法即指B的物質(zhì)的量與混11（1）溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度mB溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱(chēng)為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度。這個(gè)表示方法的優(yōu)點(diǎn)是可以用準(zhǔn)確的稱(chēng)重法來(lái)配制溶液，不受溫度影響，電化學(xué)中用的很多在溶液中，表示溶質(zhì)濃度的方法有：質(zhì)量摩爾濃度的單位是（1）溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度mB溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑12（2）溶質(zhì)B的摩爾比rB溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的物質(zhì)的量之比溶質(zhì)B的摩爾比的單位是1在溶液中，表示溶質(zhì)濃度的方法有：（2）溶質(zhì)B的摩爾比rB溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的13§4.3偏摩爾量偏摩爾量的定義Gibbs-Duhem公式——系統(tǒng)中偏摩爾量之間的關(guān)系偏摩爾量的加和公式*偏摩爾量的求法§4.3偏摩爾量偏摩爾量的定義Gibbs-Duhem14§4.3偏摩爾量單組分系統(tǒng)的廣度性質(zhì)具有加和性若1mol單組分B物質(zhì)的體積為則2mol單組分B物質(zhì)的體積為而1mol單組分B物質(zhì)和1mol單組分C物質(zhì)混合,得到的混合體積可能有兩種情況：形成了混合物形成了溶液多組分系統(tǒng)與單組分系統(tǒng)的差別§4.3偏摩爾量單組分系統(tǒng)的廣度性質(zhì)具有加和性若115偏摩爾量的定義在多組分系統(tǒng)中，每個(gè)熱力學(xué)函數(shù)的變量就不止兩個(gè)，還與組成系統(tǒng)各物的物質(zhì)的量有關(guān)系統(tǒng)中任一容量性質(zhì)Z（代表V，U，H，S，A，G等）除了與溫度、壓力有關(guān)外，還與各組分的數(shù)量有關(guān)，即設(shè)系統(tǒng)中有個(gè)組分如果溫度、壓力和組成有微小的變化，則系統(tǒng)中任一容量性質(zhì)Z的變化為：偏摩爾量的定義在多組分系統(tǒng)中，每個(gè)熱力學(xué)函數(shù)的變量就16偏摩爾量的定義在等溫、等壓的條件下：偏摩爾量的定義在等溫、等壓的條件下：17偏摩爾量的定義偏摩爾量ZB的定義為：

ZB稱(chēng)為物質(zhì)B的某種容量性質(zhì)Z的偏摩爾量代入下式并整理得偏摩爾量的定義偏摩爾量ZB的定義為：ZB稱(chēng)為物質(zhì)B的某種容18常見(jiàn)的偏摩爾量定義式有：代表偏摩爾量代表純物的摩爾量常見(jiàn)的偏摩爾量定義式有：代表偏摩爾量代表純物的摩爾量191。偏摩爾量的含義是：在等溫、等壓條件下，在大量的定組成系統(tǒng)中，加入單位物質(zhì)的量的B物質(zhì)所引起廣度性質(zhì)Z的變化值。2.只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)。3.純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。4.任何偏摩爾量都是T，p和組成的函數(shù)?；蛟诘葴?、等壓、保持B物質(zhì)以外的所有組分的物質(zhì)的量不變的有限系統(tǒng)中，改變所引起廣度性質(zhì)Z的變化值，1。偏摩爾量的含義是：在等溫、等壓條件下，在大量的定組成系統(tǒng)20偏摩爾量的加和公式按偏摩爾量定義,在保持偏摩爾量不變的情況下，對(duì)上式積分則偏摩爾量的加和公式按偏摩爾量定義,在保持偏摩爾量不變的情況下21偏摩爾量的加和公式 這就是偏摩爾量的加和公式，說(shuō)明系統(tǒng)的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。 例如：系統(tǒng)只有兩個(gè)組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為和，則系統(tǒng)的總體積為：偏摩爾量的加和公式 這就是偏摩爾量的加和公式，說(shuō)明系統(tǒng)的總的22偏摩爾量的加和公式所以有：偏摩爾量的加和公式所以有：23Gibbs-Duhem公式——系統(tǒng)中偏摩爾量之間的關(guān)系如果在溶液中不按比例地添加各組分，則溶液濃度會(huì)發(fā)生改變，這時(shí)各組分的物質(zhì)的量和偏摩爾量均會(huì)改變。對(duì)Z進(jìn)行微分根據(jù)加和公式在等溫、等壓下某均相系統(tǒng)任一容量性質(zhì)的全微分為Gibbs-Duhem公式——系統(tǒng)中偏摩爾量之間的關(guān)系24Gibbs-Duhem公式 這就稱(chēng)為Gibbs-Duhem公式，說(shuō)明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。(1),(2)兩式相比，得：這個(gè)公式在多組分系統(tǒng)中很有用Gibbs-Duhem公式 這就稱(chēng)為Gibbs-Duhem公25§4.4化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì)的定義在多組分系統(tǒng)中，每個(gè)熱力學(xué)函數(shù)的變量就不止兩個(gè)，還與組成系統(tǒng)各物的物質(zhì)的量有關(guān)，所以要在基本公式中增加組成這個(gè)變量

（1）熱力學(xué)能設(shè)系統(tǒng)中有個(gè)組分所含的量分別為§4.4化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì)的定義在多組分系統(tǒng)中26化學(xué)勢(shì)的定義其全微分為定義化學(xué)勢(shì)第一個(gè)基本公式就可表示為：化學(xué)勢(shì)的定義其全微分為定義化學(xué)勢(shì)第一個(gè)基本公式就可表示為：27化學(xué)勢(shì)的定義同理，相應(yīng)的化學(xué)勢(shì)定義式為：化學(xué)勢(shì)的定義同理，相應(yīng)的化學(xué)勢(shì)定義式為：28化學(xué)勢(shì)的定義：

保持熱力學(xué)函數(shù)的特征變量和除B以外其它組分不變，某熱力學(xué)函數(shù)隨物質(zhì)的量的變化率稱(chēng)為化學(xué)勢(shì)。多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)基本公式應(yīng)表示為：化學(xué)勢(shì)的定義：保持熱力學(xué)函數(shù)的特征變量和除B以外其它29通常實(shí)驗(yàn)都是在等溫、等壓下進(jìn)行，所以如不特別指明，化學(xué)勢(shì)就是指偏摩爾Gibbs自由能?；瘜W(xué)勢(shì)在判斷相變和化學(xué)變化的方向和限度方面有重要作用?；瘜W(xué)勢(shì)的定義：通常實(shí)驗(yàn)都是在等溫、等壓下進(jìn)行，所以如不特別指明，化30如果轉(zhuǎn)移是在平衡條件下進(jìn)行，則化學(xué)勢(shì)在相平衡中的應(yīng)用系統(tǒng)Gibbs自由能的變化值為設(shè)系統(tǒng)有α和β兩相，在等溫、等壓下，

β相中有極微量的B種物質(zhì)轉(zhuǎn)移到α相中α相所得等于β相所失，即：又所以如果轉(zhuǎn)移是在平衡條件下進(jìn)行，則化學(xué)勢(shì)在相平衡中的應(yīng)用31化學(xué)勢(shì)在相平衡中的應(yīng)用因?yàn)樗越M分B在α，β兩相中，達(dá)平衡的條件是該組分在兩相中的化學(xué)勢(shì)相等。如果組分B在α，β兩相中的轉(zhuǎn)移是自發(fā)的，則自發(fā)變化的方向是組分B從化學(xué)勢(shì)高的β相轉(zhuǎn)移到化學(xué)勢(shì)較低的α相?；瘜W(xué)勢(shì)在相平衡中的應(yīng)用因?yàn)樗越M分B在α，β兩相中，32化學(xué)勢(shì)與壓力的關(guān)系對(duì)于純組分系統(tǒng)，根據(jù)基本公式，有：對(duì)多組分系統(tǒng)，把換為，則摩爾體積變?yōu)槠栿w積?；瘜W(xué)勢(shì)與壓力的關(guān)系對(duì)于純組分系統(tǒng)，根據(jù)基本公式，有：對(duì)多33化學(xué)勢(shì)與溫度的關(guān)系根據(jù)純組分的基本公式， 將代替，則得到的摩爾熵?fù)Q為偏摩爾熵?；瘜W(xué)勢(shì)與溫度的關(guān)系根據(jù)純組分的基本公式， 將代替，34化學(xué)勢(shì)與溫度的關(guān)系上式即等于根據(jù)Gibbs自由能的定義式在等溫、等壓條件下，各項(xiàng)對(duì)微分，得同理可證化學(xué)勢(shì)與溫度的關(guān)系上式即等于根據(jù)Gibbs自由能的定義式在等35§4.5

氣體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)理想氣體及其混合物的化學(xué)勢(shì)非理想氣體混合物的化學(xué)勢(shì)——逸度的概念逸度因子的求法§4.5氣體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)理想氣體及其混合物的36理想氣體及其混合物的化學(xué)勢(shì)只有一種理想氣體，理想氣體及其混合物的化學(xué)勢(shì)只有一種理想氣體，37理想氣體及其混合物的化學(xué)勢(shì)這是單個(gè)理想氣體化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式是溫度為T(mén)，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)理想氣體的化學(xué)勢(shì)，僅是溫度的函數(shù)?；瘜W(xué)勢(shì)是T，p的函數(shù) 這個(gè)狀態(tài)就是氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)理想氣體及其混合物的化學(xué)勢(shì)這是單個(gè)理想氣體化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式38氣體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)對(duì)于理想氣體混合物，設(shè)有一個(gè)盒子盒子左邊是混合理想氣體中間半透膜只讓B氣體通過(guò)盒子右邊是純B理想氣體達(dá)到平衡時(shí)右邊純B氣體的化學(xué)勢(shì)為左邊B氣體的化學(xué)勢(shì)為氣體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)對(duì)于理想氣體混合物，設(shè)有一個(gè)盒子盒39對(duì)于理想氣體混合物，根據(jù)Dalton定律：代入上式，得這就是理想氣體混合物中氣體B的化學(xué)勢(shì)表示式這個(gè)式子也可看作理想氣體混合物的定義。 是純氣體B在指定T，p時(shí)的化學(xué)勢(shì)，顯然這不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。對(duì)于理想氣體混合物，根據(jù)Dalton定律：代入上式，得這就是40非理想氣體混合物的化學(xué)勢(shì)——逸度的概念設(shè)非理想氣體的狀態(tài)方程可用Kamerling-Onnes公式表示，代入上式，作不定積分式中為積分常數(shù)，可從邊界條件求得非理想氣體混合物的化學(xué)勢(shì)——逸度的概念設(shè)非理想氣體的41(A)當(dāng) 時(shí)，即為理想氣體比較(A),(B)兩式，得積分常數(shù)：當(dāng)p很小時(shí)，將代入非理想氣體化學(xué)勢(shì)表示式，得：(A)當(dāng) 時(shí)，即為理想氣體比較(A),(B)兩式，得積分42等式右邊第一項(xiàng)是氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的化學(xué)勢(shì)，它僅是溫度的函數(shù)，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力。等式右邊第二項(xiàng)之后的其他項(xiàng)，都是非理想氣體才有的項(xiàng)，它表示了與理想氣體的偏差。為了使化學(xué)勢(shì)有更簡(jiǎn)潔的形式，把所有校正項(xiàng)集中成一個(gè)校正項(xiàng)，于是引入逸度的概念。令則等式右邊第一項(xiàng)是氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的化學(xué)勢(shì)，它僅是溫度的函43f

稱(chēng)為逸度(fugacity)，可看作是有效壓力。

稱(chēng)為逸度因子(fugacityfactor)或逸度系數(shù)(fugacitycoefficient)。當(dāng)顯然，實(shí)際氣體的狀態(tài)方程不同，逸度因子也不同這就是理想氣體逸度因子可以分別用如下方法求得：1.圖解法；2.對(duì)比狀態(tài)法；3.近似法f稱(chēng)為逸度(fugacity)，可看作是有效壓力。44§4.6稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律Raoult定律（Raoult’sLaw）1887年，法國(guó)化學(xué)家Raoult從實(shí)驗(yàn)中歸納出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律：用公式表示為：“定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑哪柗謹(jǐn)?shù)”§4.6稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律Raoult定律（Rao45§4.6稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律如果溶液中只有A，B兩個(gè)組分，

Raoult定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。使用Raoult定律時(shí)，物質(zhì)的摩爾質(zhì)量用其氣態(tài)時(shí)的摩爾質(zhì)量，不管其在液相時(shí)是否締合。稀溶液的各種依數(shù)性都可用Raoult定律來(lái)解釋§4.6稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律如果溶液中只有A，B兩個(gè)46§4.6稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律Henry定律（Henry’sLaw）1803年，英國(guó)化學(xué)家Henry根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出另一條經(jīng)驗(yàn)定律：“在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)x表示）與該氣體的平衡分壓p成正比”。用公式表示為：或§4.6稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律Henry定律（Henr47§4.6稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律式中稱(chēng)為Henry定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。對(duì)于稀溶液，上式可簡(jiǎn)化為同理可得§4.6稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律式中稱(chēng)為48§4.6稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律都稱(chēng)為Henry系數(shù)顯然三個(gè)Henry系數(shù)的數(shù)值和單位都不同§4.6稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律都稱(chēng)為Henry系數(shù)49§4.6稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律使用Henry定律應(yīng)注意：(3)溶液濃度愈稀，對(duì)Henry定律符合得愈好。對(duì)氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從Henry定律。(1)式中

為該氣體的分壓。對(duì)于混合氣體，在總壓不大時(shí)，Henry定律分別適用于每一種氣體。(2)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如，在氣相為分子，在液相為和，則Henry定律不適用?！?.6稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律使用Henry定律應(yīng)注意50§4.7

理想液態(tài)混合物從分子模型上看，各組分分子大小和作用力彼此相似，在混合時(shí)沒(méi)有熱效應(yīng)和體積變化，即理想液體混合物定義：不分溶劑和溶質(zhì)，任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合Raoult定律；光學(xué)異構(gòu)體、同位素、立體異構(gòu)體和緊鄰?fù)滴锘旌衔飳儆谶@種類(lèi)型。這種混合物稱(chēng)為理想液態(tài)混合物?！?.7理想液態(tài)混合物從分子模型上看，各組分分51§4.7

理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)在一定溫度下，當(dāng)任一組分B在與其蒸氣達(dá)平衡時(shí)，液、氣兩相中化學(xué)勢(shì)相等設(shè)氣相為混合理想氣體液態(tài)混合物中任一組分都服從Raoult定律§4.7理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)52理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)代入上式對(duì)純液體代入上式，得式中 不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)，而是在溫度T，液面上總壓p時(shí)純B的化學(xué)勢(shì)。理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)代入上式對(duì)純液體代入上式，得53理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)已知對(duì)該式進(jìn)行定積分由于壓力對(duì)凝聚相影響不大，略去積分項(xiàng)，得則這就是理想液態(tài)混合物中任一組分化學(xué)勢(shì)表示式任一組分的化學(xué)勢(shì)可以用該式表示的則稱(chēng)為理想液態(tài)混合物。理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)已知對(duì)該式進(jìn)行定積分由于壓力54理想液態(tài)混合物的通性理想液態(tài)混合物的通性55理想液態(tài)混合物的通性將化學(xué)勢(shì)表示式除以T，得根據(jù)Gibbs-Helmholtz公式，得對(duì)T微分，得理想液態(tài)混合物的通性將化學(xué)勢(shì)表示式除以T，得根據(jù)Gibbs-56理想液態(tài)混合物的通性理想液態(tài)混合物的通性57理想液態(tài)混合物的通性將化學(xué)勢(shì)表示式對(duì)T微分，得理想液態(tài)混合物的通性將化學(xué)勢(shì)表示式對(duì)T微分，得58理想液態(tài)混合物的通性已知對(duì)于非理想液態(tài)混合物，混合過(guò)程的熱力學(xué)函數(shù)的變化值與理想的會(huì)發(fā)生偏離，見(jiàn)下圖理想液態(tài)混合物的通性已知對(duì)于非理想液態(tài)混合物，混合過(guò)59理想液態(tài)混合物的通性理想液態(tài)混合物的通性60理想液態(tài)混合物的通性（5）Raoult定律與Henry定律沒(méi)有區(qū)別令：理想液態(tài)混合物的通性（5）Raoult定律與Henry定律沒(méi)61§4.8理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì) 有兩個(gè)組分組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守Raoult定律，溶質(zhì)遵守Henry定律，這種溶液稱(chēng)為理想稀溶液。理想稀溶液的定義 值得注意的是，化學(xué)熱力學(xué)中的稀溶液并不僅僅是指濃度很小的溶液?！?.8理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì) 有兩個(gè)組分組成一溶62§4.8理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì) 溶劑服從Raoult定律， 是在該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸?的物理意義是：等溫、等壓時(shí)，純?nèi)軇?的化學(xué)勢(shì)，它不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。溶劑的化學(xué)勢(shì)§4.8理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì) 溶劑服從Raoul63§4.8理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)Henry定律因濃度表示方法不同，有如下三種形式：（1）濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示 是 時(shí)又服從Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)§4.8理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)Henr64溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)純B溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（濃度為摩爾分?jǐn)?shù)）實(shí)際曲線服從Henry定律溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的純B溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)實(shí)際曲線服從Henry定律溶質(zhì)的65§4.8理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)圖中的R點(diǎn)實(shí)際不存在，因那時(shí)Henry定律不適用溶質(zhì)的參考態(tài)純B實(shí)際曲線服從亨利定律利用這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，在求或時(shí)，可以消去，不影響計(jì)算。W點(diǎn)是 時(shí)的蒸氣壓溶質(zhì)實(shí)際的蒸氣壓曲線如實(shí)線所示§4.8理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)圖中的R66§4.8理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)（2）濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示 是 時(shí)，又服從Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)?！?.8理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)（2）濃67§4.8理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（濃度為質(zhì)量摩爾濃度）實(shí)際曲線1.0溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)§4.8理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)溶液中溶68§4.8理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)（3）濃度用物質(zhì)的量濃度表示 是 時(shí)，又服從Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)?！?.8理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)（3）濃69§4.8理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（濃度為物質(zhì)的量濃度）實(shí)際曲線1.0溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)§4.8理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)溶液中溶70§4.9

稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性質(zhì)(colligativeproperties）：依數(shù)性的表現(xiàn)：1.凝固點(diǎn)降低2.沸點(diǎn)升高3.滲透壓溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，這里只討論粒子是分子的情況，其余在下冊(cè)討論指定溶劑的類(lèi)型和數(shù)量后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)?！?.9稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性質(zhì)(colligative71§4.9

稀溶液的依數(shù)性出現(xiàn)依數(shù)性的根源是：由于非揮發(fā)性溶質(zhì)的加入，使溶劑的蒸氣壓降低根據(jù)Raoult定律設(shè)只有一種非揮發(fā)溶質(zhì)則溶劑蒸氣壓下降的數(shù)值與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，而與溶質(zhì)的性質(zhì)無(wú)關(guān)§4.9稀溶液的依數(shù)性出現(xiàn)依數(shù)性的根源是：72§4.9

稀溶液的依數(shù)性1.凝固點(diǎn)降低什么是凝固點(diǎn)?在大氣壓力下，純物固態(tài)和液態(tài)的蒸氣壓相等，固-液兩相平衡共存時(shí)的溫度。稀溶液的凝固點(diǎn)是指，溶劑和溶質(zhì)不形成固溶體，純?nèi)軇┕?液兩相平衡共存的溫度。純?nèi)軇┖拖∪芤褐腥軇┑恼魵鈮喝缦聢D所示§4.9稀溶液的依數(shù)性1.凝固點(diǎn)降低什么是凝固點(diǎn)?73§4.9

稀溶液的依數(shù)性1.凝固點(diǎn)降低溶劑凝固點(diǎn)下降示意圖定外壓§4.9稀溶液的依數(shù)性1.凝固點(diǎn)降低溶劑凝固點(diǎn)下降示74§4.9

稀溶液的依數(shù)性1.凝固點(diǎn)降低設(shè)在一定壓力下，溶液中溶劑的凝固點(diǎn)為固-液兩相平衡共存時(shí)有在溫度為時(shí)有§4.9稀溶液的依數(shù)性1.凝固點(diǎn)降低設(shè)在一定壓力下，75對(duì)于稀溶液又已知得因?yàn)閷?duì)于稀溶液，設(shè)對(duì)于稀溶液又已知得因?yàn)閷?duì)于稀溶液，設(shè)76代入上式，得對(duì)上式積分設(shè)與溫度無(wú)關(guān)如令代入上式，得對(duì)上式積分設(shè)與溫度無(wú)關(guān)77展開(kāi)級(jí)數(shù)，設(shè)代入上式得展開(kāi)級(jí)數(shù)，設(shè)代入上式得78稱(chēng)為凝固點(diǎn)降低值稱(chēng)為凝固點(diǎn)降低常數(shù)，與溶劑性質(zhì)有關(guān)單位常見(jiàn)溶劑的凝固點(diǎn)降低系數(shù)值有表可查應(yīng)用：實(shí)驗(yàn)測(cè)定凝固點(diǎn)降低值，求溶質(zhì)摩爾質(zhì)量稱(chēng)為凝固點(diǎn)降低值稱(chēng)為凝固點(diǎn)降低常數(shù)，與溶劑性質(zhì)有關(guān)單位常見(jiàn)溶79的計(jì)算方法（1）作圖法：外推求極值，得（2）量熱法測(cè)定代入公式計(jì)算（3）從固態(tài)的蒸氣壓與溫度的關(guān)系求的計(jì)算方法（1）作圖法：外推求極值，得（2）量熱法測(cè)定代入公802.沸點(diǎn)升高什么是沸點(diǎn)?在大氣壓力下，液體的蒸氣壓等于外壓時(shí)的溫度，這時(shí)氣-液兩相平衡共存。稀溶液的沸點(diǎn)是指，純?nèi)軇?液兩相平衡共存的溫度。純?nèi)軇┖拖∪芤褐腥軇┑恼魵鈮喝缦聢D所示2.沸點(diǎn)升高什么是沸點(diǎn)?在大氣壓力下，液體的蒸氣壓812.沸點(diǎn)升高溶液沸點(diǎn)升高示意圖定外壓2.沸點(diǎn)升高溶液沸點(diǎn)升高示意圖定外壓82當(dāng)氣-液兩相平衡共存時(shí)，有2.沸點(diǎn)升高若濃度有的變化則沸點(diǎn)有的變化用相同的推導(dǎo)方法可得當(dāng)氣-液兩相平衡共存時(shí)，有2.沸點(diǎn)升高若濃度有的832.沸點(diǎn)升高是溶液中溶劑的沸點(diǎn)是純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)稱(chēng)為沸點(diǎn)升高常數(shù)的單位是常用溶劑的值有表可查。測(cè)定值，查出，可以計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。2.沸點(diǎn)升高是溶液中溶劑的沸點(diǎn)是純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)稱(chēng)為沸點(diǎn)升高常843.滲透壓（osmoticpressure）純?nèi)軇┫∪芤喊胪改?.滲透壓（osmoticpressure）純?nèi)軇┫∪芤?53.滲透壓（osmoticpressure）3.滲透壓（osmoticpressure）863.滲透壓半透膜只允許水分子通過(guò)純水的化學(xué)勢(shì)大于稀溶液中水的化學(xué)勢(shì)純?nèi)軇┫∪芤喊胪改しQ(chēng)為滲透壓，阻止水分子滲透必須外加的最小壓力若外加壓力大于滲透壓，水分子向純水方滲透，稱(chēng)為反滲透，可用于海水淡化，污水處理等。3.滲透壓半透膜只允許水分子通過(guò)純水的化學(xué)勢(shì)大873.滲透壓純?nèi)軇┫∪芤喊胪改み_(dá)滲透平衡時(shí)設(shè)偏摩爾體積不受壓力影響3.滲透壓純?nèi)軇┫∪芤喊胪改み_(dá)滲透平衡時(shí)設(shè)偏摩爾體積不受壓883.滲透壓純?nèi)軇┫∪芤喊胪改ぴO(shè)在稀溶液中得這就是van’tHoff滲透壓公式，適用于稀溶液3.滲透壓純?nèi)軇┫∪芤喊胪改ぴO(shè)在稀溶液中得這就是van’t893.滲透壓也可以寫(xiě)作對(duì)于非電解質(zhì)的高分子稀溶液則van’tHoff滲透壓公式為令：以對(duì)作圖從直線截距求高分子的平均摩爾質(zhì)量3.滲透壓也可以寫(xiě)作對(duì)于非電解質(zhì)的高分子稀溶液則van’t90*§4.10 Duhem-Margules

公式Gibbs-Duhem公式 已知Gibbs-Duhem公式，它指出溶液中各偏摩爾量之間是有相互關(guān)系的，即： 這表明各組分的偏摩爾量之間是有關(guān)系的若容量性質(zhì)是Gibbs自由能，則有 可以從一種偏摩爾量的變化求出另一偏摩爾量的變化值。*§4.10 Duhem-Margules公式Gibbs-91*§4.10 Duhem-Margules

公式對(duì)上式微分Duhem-Margules公式它是Gibbs-Duhem公式的延伸，主要討論二組分系統(tǒng)中各組分蒸氣壓與組成之間的關(guān)系對(duì)于均相系統(tǒng)，當(dāng)氣-液平衡時(shí)，任一組分B的化學(xué)勢(shì)有：*§4.10 Duhem-Margules公式對(duì)上式微分D92已知Duhem-Margules公式根據(jù)偏摩爾量的加和公式當(dāng)代入等式雙方除以總物質(zhì)的量，對(duì)于理想氣體有已知Duhem-Margules公式根據(jù)偏93由于Duhem-Margules公式在恒溫和總壓恒定時(shí)，分壓的改變是由于組成改變引起的。對(duì)于二組分系統(tǒng)，有由于Duhem-Margules公式在恒溫94Duhem-Margules公式或因?yàn)檫@些都稱(chēng)為Duhem-Margules公式Duhem-Margules公式或因?yàn)檫@些都稱(chēng)為Duhem95Duhem-Margules公式從Duhem-Margules公式可知：（1）在某一濃度區(qū)間，若A遵守Raoult定律，則另一組分B必遵守Henry定律，這與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相符。（2）在溶液中，某一組分的濃度增加后，它在氣相中的分壓上升，則另一組分在氣相中的分壓必然下降。（3）可以求得總蒸氣壓與組成的關(guān)系，見(jiàn)柯諾瓦洛夫規(guī)則。Duhem-Margules公式從Duhem-Margul96Duhem-Margules公式根據(jù)Gibbs-Duhem公式并進(jìn)行數(shù)學(xué)處理得到： 設(shè)組分A在液相和氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)分別為和，則：柯諾瓦洛夫規(guī)則Duhem-Margules公式根據(jù)Gibbs-Duhem97柯諾瓦洛夫規(guī)則如果 （1）柯諾瓦洛夫第一規(guī)則即在總壓-組成圖( 圖)上，相當(dāng)于曲線的最高或最低點(diǎn)。 這時(shí) ，即氣液兩相組成相同（是恒沸混合物），這稱(chēng)為柯諾瓦洛夫第一規(guī)則?？轮Z瓦洛夫規(guī)則如果 （1）柯諾瓦洛夫第一規(guī)則98柯諾瓦洛夫規(guī)則（2）柯諾瓦洛夫第二規(guī)則若則 也就是氣相中A組分的摩爾分?jǐn)?shù)增加使總蒸氣壓也增加，則氣相中的A濃度大于液相中的A濃度。同理，若則 也就是氣相中A組分的摩爾分?jǐn)?shù)增加使總蒸氣壓下降，則氣相中的A濃度小于液相中的A濃度。柯諾瓦洛夫規(guī)則（2）柯諾瓦洛夫第二規(guī)則若則 也就是氣相中A組99雙液系中活度因子之間的關(guān)系§4.11

活度與活度因子非理想液態(tài)混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)——活度的概念非理想稀溶液*活度和活度因子的求法雙液系中活度因子之間的關(guān)系§4.11 活度與活度因子非理想液100§4.11

活度與活度因子非理想液態(tài)混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)——活度的概念對(duì)于非理想的液態(tài)混合物，Lewis提出了活度的概念將Raoult定律應(yīng)修正為：對(duì)于理想的液態(tài)混合物，任一組分B的化學(xué)勢(shì)為則化學(xué)勢(shì)表示式為：§4.11 活度與活度因子非理想液態(tài)混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)—101如定義：稱(chēng)為活度因子（activityfactor），表示實(shí)際混合物中，B組分的摩爾分?jǐn)?shù)與理想混合物的偏差，也是量綱一的量。稱(chēng)為用摩爾分?jǐn)?shù)表示的相對(duì)活度，簡(jiǎn)稱(chēng)活度，是量綱一的量。于是，化學(xué)勢(shì)的表示式為：如定義：稱(chēng)為活度因子（activityfac102是在T，p時(shí)，當(dāng) 那個(gè)狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)。這個(gè)狀態(tài)實(shí)際上是存在的，那就是純組分B。是在T，p時(shí)，當(dāng) 103非理想稀溶液中組分B的化學(xué)勢(shì)表示式，由于濃度的表示式不同，化學(xué)勢(shì)表示式也略有差異。(1)濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示非理想稀溶液當(dāng)氣-液平衡時(shí)稀溶液中溶質(zhì)服從Henry定律非理想稀溶液中是溶質(zhì)濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示的活度因子非理想稀溶液中組分B的化學(xué)勢(shì)表示式，由于濃度的表示式104(1)濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示非理想稀溶液代入化學(xué)勢(shì)的表示式是在T，p時(shí)，當(dāng) 那個(gè)假想狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)。因?yàn)樵趶?—1的范圍內(nèi)不可能始終服從Henry定律，這個(gè)狀態(tài)實(shí)際上不存在，但不影響的計(jì)算。(1)濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示非理想稀溶液代入化學(xué)勢(shì)的表示式105非理想稀溶液（2）濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示 是T，p時(shí)，當(dāng) 時(shí)仍服從Henry定律那個(gè)假想狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)。非理想稀溶液（2）濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示 106非理想稀溶液（2）濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示若溶質(zhì)濃度與Henry定律發(fā)生偏差，則校正為令：且非理想稀溶液（2）濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示若溶質(zhì)濃度與H107非理想稀溶液若溶質(zhì)濃度與Henry定律發(fā)生偏差，則校正為令：且（3）濃度用物質(zhì)的量濃度表示顯然 ，但B物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)是相同的，只有一個(gè)數(shù)值。非理想稀溶液若溶質(zhì)濃度與Henry定律發(fā)生偏差，則校正為令：108雙液系中活度因子之間的關(guān)系代入根據(jù)Gibbs-Duhem公式或任一組分化學(xué)勢(shì)為在定溫下為常數(shù)，則因?yàn)樗噪p液系中活度因子之間的關(guān)系代入根據(jù)Gibbs-Duhem公式109雙液系中活度因子之間的關(guān)系這說(shuō)明了雙液系中活度因子之間是有關(guān)系的得對(duì)上式進(jìn)行定積分，可以用圖解積分法求雙液系中活度因子之間的關(guān)系這說(shuō)明了雙液系中活度因子之間是有關(guān)110*§4.12

滲透因子和超額函數(shù) 溶液中溶劑占多數(shù)，如果也用活度因子來(lái)表示，偏差不明顯，所以Bjerrum建議用滲透因子來(lái)表示溶劑的非理想程度。滲透因子的定義與化學(xué)勢(shì)公式比較*§4.12滲透因子和超額函數(shù) 溶液中溶劑占多數(shù)，如果也111*§4.12

滲透因子和超額函數(shù)例如，298K時(shí)， 的KCl水溶液中，，這數(shù)值很不顯著而 ，就顯著地看出溶劑水的非理想程度滲透因子也可定義為或*§4.12滲透因子和超額函數(shù)例如，298K時(shí)， 112超額函數(shù)（excessfunction）用活度因子表示溶質(zhì)的非理想程度 將組分1和組分2以物質(zhì)的量和混合，若溶液是理想的，則：用滲透因子可以較顯著地表示溶劑的非理想程度用超額函數(shù)較方便地表示整個(gè)溶液的非理想程度超額函數(shù)（excessfunction）用活度因子表示溶質(zhì)113如果溶液是非理想的，則變化值都不為零，但熱力學(xué)函數(shù)之間的基本關(guān)系仍然存在。實(shí)際混合時(shí)第一項(xiàng)是形成理想的混合物，第二項(xiàng)是非理想混合時(shí)才有的。如果溶液是非理想的，則變化值都不為零，但熱力學(xué)函數(shù)之114（1）超額Gibbs自由能超額Gibbs自由能表示實(shí)際混合過(guò)程中的 與理想混合時(shí) 的差值。 當(dāng) ，表示系統(tǒng)對(duì)理想情況發(fā)生正偏差；當(dāng) ，則發(fā)生負(fù)偏差。（1）超額Gibbs自由能超額Gibbs自由能表示實(shí)115（2）超額體積（2）超額體積116（3）超額焓根據(jù)Gibbs-Helmholtz方程（3）超額焓根據(jù)Gibbs-Helmholtz方程117（4）超額熵（4）超額熵118得：或當(dāng)這時(shí)溶液的非理想性完全由混合熱效應(yīng)引起，這種非理想溶液稱(chēng)為正規(guī)溶液。根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系：得：或當(dāng)這時(shí)溶液的非理想性完全由混合熱效應(yīng)引起，這種119在正規(guī)溶液中， 所以：所以因?yàn)榉Q(chēng)為超額化學(xué)勢(shì)從而得在正規(guī)溶液中， 所以：所以因?yàn)榉Q(chēng)為超額化學(xué)勢(shì)從而得120正規(guī)溶液中，各組分活度因子的對(duì)數(shù)與T成反比正規(guī)溶液中，各組分活度因子的對(duì)數(shù)與T成反比121則這種溶液的非理想性完全是由混合熵效應(yīng)引起的，所以稱(chēng)為無(wú)熱溶液。如果或則這種溶液的非理想性完全是由混合熵效應(yīng)引起的，所以稱(chēng)122因?yàn)樗栽跓o(wú)熱溶液中，各組分的活度因子均與T無(wú)關(guān)。所以根據(jù)Gibbs-Helmholtz方程因?yàn)樗栽跓o(wú)熱溶液中，各組分的活度因子均與T無(wú)關(guān)。所以根據(jù)G123§4.13

分配定律——

溶質(zhì)在兩互不相溶液相中的分配 “在定溫、定壓下，若一個(gè)物質(zhì)溶解在兩個(gè)同時(shí)存在的互不相溶的液體里，達(dá)到平衡后，該物質(zhì)在兩相中濃度之比有定值”，這稱(chēng)為分配定律。式中和分別為溶質(zhì)B在兩個(gè)互不相溶的溶劑中的濃度，K稱(chēng)為分配系數(shù)（distributioncoefficient）。用公式表示為：或§4.13分配定律——

溶質(zhì)在兩互不相溶液相中的分配 “在124這個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律可以從熱力學(xué)得到證明。定溫定壓下，達(dá)到平衡時(shí)，溶質(zhì)B在兩相中的化學(xué)勢(shì)相等，即：影響K值的因素有溫度、壓力、溶質(zhì)及兩種溶劑的性質(zhì)等。在溶液濃度不太大時(shí)能很好地與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。這個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律可以從熱力學(xué)得到證明。定溫定壓下，達(dá)到平125當(dāng)溶液濃度不大時(shí)，活度比可用濃度比代替，就得到分配定律的經(jīng)驗(yàn)式?；蛉绻苜|(zhì)在任一溶劑中有締合或離解現(xiàn)象，則分配定律只能適用于在溶劑中分子形態(tài)相同的部分當(dāng)溶液濃度不大時(shí)，活度比可用濃度比代替，就得到分配定126 分配定律的應(yīng)用：（2）可以證明，當(dāng)萃取劑數(shù)量有限時(shí)，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。（1）可以計(jì)算萃取的效率問(wèn)題。例如，使某一定量溶液中溶質(zhì)降到某一程度，需用一定體積的萃取劑萃取多少次才能達(dá)到。 分配定律的應(yīng)用：（2）可以證明，當(dāng)萃取劑數(shù)量有限時(shí)，分127物理化學(xué)電子教案—第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用純B實(shí)際曲線服從Henry定律純?nèi)軇┫∪芤喊胪改の锢砘瘜W(xué)電子教案—第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)及其在溶液中128

第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用§4.1引言§

4.2多組分系統(tǒng)的組成表示法§

4.3偏摩爾量§

4.4化學(xué)勢(shì)§4.5氣體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)§

4.6稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律§

4.7理想液態(tài)混合物§

4.8理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì)§

4.9

稀溶液的依數(shù)性§

4.11活度與活度因子*§

4.10

Duhem-Margules公式第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用§4.1引129*§

4.12

滲透因子和超額函數(shù)

§

4.13

分配定律——溶質(zhì)在兩互不相溶液相中的分配*§

4.14

理想液態(tài)混合物和理想稀溶液的微觀說(shuō)明*§

4.15

絕對(duì)活度第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用*§4.12滲透因子和超額函數(shù)§4.13分配定律130§4.1 引言多組分系統(tǒng)兩種或兩種以上的物質(zhì)（或稱(chēng)為組分）所形成的系統(tǒng)稱(chēng)為多組分系統(tǒng)?；旌衔铮╩ixture）多組分均勻系統(tǒng)中，各組分均可選用相同的方法處理，有相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，遵守相同的經(jīng)驗(yàn)定律，這種系統(tǒng)稱(chēng)為混合物。多組分系統(tǒng)可以是均相的，也可以是多相的?；旌衔镉袣鈶B(tài)、液態(tài)和固態(tài)之分?！?.1 引言多組分系統(tǒng)兩種或兩種以上的物質(zhì)（或稱(chēng)為131溶液（Solution）如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱(chēng)為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱(chēng)為溶質(zhì)。如果都具有相同狀態(tài)，則把含量多的一種稱(chēng)為溶劑，含量少的稱(chēng)為溶質(zhì)。溶劑（solvent）和溶質(zhì)（solute）含有一種以上組分的液體相或固體相稱(chēng)之。溶液有液態(tài)溶液和固態(tài)溶液之分，但沒(méi)有氣態(tài)溶液。溶劑和溶質(zhì)要用不同方法處理，他們的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、化學(xué)勢(shì)的表示式不同，服從不同的經(jīng)驗(yàn)定律。溶液（Solution）如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀132溶質(zhì)有電解質(zhì)和非電解質(zhì)之分，本章主要討論非電介質(zhì)所形成的溶液。如果在溶液中含溶質(zhì)很少，這種溶液稱(chēng)為稀溶液，常用符號(hào)“∞”表示。多種氣體混合在一起，因混合非常均勻，稱(chēng)為氣態(tài)混合物，而不作為氣態(tài)溶液處理。溶質(zhì)有電解質(zhì)和非電解質(zhì)之分，本章主要討論非電介質(zhì)所形133§4.2

多組分系統(tǒng)的組成表示法在均相的混合物中，任一組分B的濃度表示法主要有如下幾種：1.B的質(zhì)量濃度 2.B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.B的濃度4.B的摩爾分?jǐn)?shù)§4.2 多組分系統(tǒng)的組成表示法在均相的混合物中，任134§4.2

多組分系統(tǒng)的組成表示法即用B的質(zhì)量除以混合物的體積V，的單位是：

1.B的質(zhì)量濃度 §4.2 多組分系統(tǒng)的組成表示法即用B的質(zhì)量除以135§4.2

多組分系統(tǒng)的組成表示法2.B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)即B的質(zhì)量與混合物的質(zhì)量之比的單位為1§4.2 多組分系統(tǒng)的組成表示法2.B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)即B的質(zhì)量136§4.2

多組分系統(tǒng)的組成表示法（又稱(chēng)為B的物質(zhì)的量濃度）即B的物質(zhì)的量與混合物體積V的比值但常用單位是 3.B的濃度單位是§4.2 多組分系統(tǒng)的組成表示法（又稱(chēng)為B的物質(zhì)的量濃度）137§4.2

多組分系統(tǒng)的組成表示法即指B的物質(zhì)的量與混合物總的物質(zhì)的量之比稱(chēng)為溶質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù)，又稱(chēng)為物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。摩爾分?jǐn)?shù)的單位為14.B的摩爾分?jǐn)?shù)氣態(tài)混合物中摩爾分?jǐn)?shù)常用表示§4.2 多組分系統(tǒng)的組成表示法即指B的物質(zhì)的量與混138（1）溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度mB溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱(chēng)為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度。這個(gè)表示方法的優(yōu)點(diǎn)是可以用準(zhǔn)確的稱(chēng)重法來(lái)配制溶液，不受溫度影響，電化學(xué)中用的很多在溶液中，表示溶質(zhì)濃度的方法有：質(zhì)量摩爾濃度的單位是（1）溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度mB溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑139（2）溶質(zhì)B的摩爾比rB溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的物質(zhì)的量之比溶質(zhì)B的摩爾比的單位是1在溶液中，表示溶質(zhì)濃度的方法有：（2）溶質(zhì)B的摩爾比rB溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的140§4.3偏摩爾量偏摩爾量的定義Gibbs-Duhem公式——系統(tǒng)中偏摩爾量之間的關(guān)系偏摩爾量的加和公式*偏摩爾量的求法§4.3偏摩爾量偏摩爾量的定義Gibbs-Duhem141§4.3偏摩爾量單組分系統(tǒng)的廣度性質(zhì)具有加和性若1mol單組分B物質(zhì)的體積為則2mol單組分B物質(zhì)的體積為而1mol單組分B物質(zhì)和1mol單組分C物質(zhì)混合,得到的混合體積可能有兩種情況：形成了混合物形成了溶液多組分系統(tǒng)與單組分系統(tǒng)的差別§4.3偏摩爾量單組分系統(tǒng)的廣度性質(zhì)具有加和性若1142偏摩爾量的定義在多組分系統(tǒng)中，每個(gè)熱力學(xué)函數(shù)的變量就不止兩個(gè)，還與組成系統(tǒng)各物的物質(zhì)的量有關(guān)系統(tǒng)中任一容量性質(zhì)Z（代表V，U，H，S，A，G等）除了與溫度、壓力有關(guān)外，還與各組分的數(shù)量有關(guān)，即設(shè)系統(tǒng)中有個(gè)組分如果溫度、壓力和組成有微小的變化，則系統(tǒng)中任一容量性質(zhì)Z的變化為：偏摩爾量的定義在多組分系統(tǒng)中，每個(gè)熱力學(xué)函數(shù)的變量就143偏摩爾量的定義在等溫、等壓的條件下：偏摩爾量的定義在等溫、等壓的條件下：144偏摩爾量的定義偏摩爾量ZB的定義為：

ZB稱(chēng)為物質(zhì)B的某種容量性質(zhì)Z的偏摩爾量代入下式并整理得偏摩爾量的定義偏摩爾量ZB的定義為：ZB稱(chēng)為物質(zhì)B的某種容145常見(jiàn)的偏摩爾量定義式有：代表偏摩爾量代表純物的摩爾量常見(jiàn)的偏摩爾量定義式有：代表偏摩爾量代表純物的摩爾量1461。偏摩爾量的含義是：在等溫、等壓條件下，在大量的定組成系統(tǒng)中，加入單位物質(zhì)的量的B物質(zhì)所引起廣度性質(zhì)Z的變化值。2.只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)。3.純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。4.任何偏摩爾量都是T，p和組成的函數(shù)。或在等溫、等壓、保持B物質(zhì)以外的所有組分的物質(zhì)的量不變的有限系統(tǒng)中，改變所引起廣度性質(zhì)Z的變化值，1。偏摩爾量的含義是：在等溫、等壓條件下，在大量的定組成系統(tǒng)147偏摩爾量的加和公式按偏摩爾量定義,在保持偏摩爾量不變的情況下，對(duì)上式積分則偏摩爾量的加和公式按偏摩爾量定義,在保持偏摩爾量不變的情況下148偏摩爾量的加和公式 這就是偏摩爾量的加和公式，說(shuō)明系統(tǒng)的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。 例如：系統(tǒng)只有兩個(gè)組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為和，則系統(tǒng)的總體積為：偏摩爾量的加和公式 這就是偏摩爾量的加和公式，說(shuō)明系統(tǒng)的總的149偏摩爾量的加和公式所以有：偏摩爾量的加和公式所以有：150Gibbs-Duhem公式——系統(tǒng)中偏摩爾量之間的關(guān)系如果在溶液中不按比例地添加各組分，則溶液濃度會(huì)發(fā)生改變，這時(shí)各組分的物質(zhì)的量和偏摩爾量均會(huì)改變。對(duì)Z進(jìn)行微分根據(jù)加和公式在等溫、等壓下某均相系統(tǒng)任一容量性質(zhì)的全微分為Gibbs-Duhem公式——系統(tǒng)中偏摩爾量之間的關(guān)系151Gibbs-Duhem公式 這就稱(chēng)為Gibbs-Duhem公式，說(shuō)明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。(1),(2)兩式相比，得：這個(gè)公式在多組分系統(tǒng)中很有用Gibbs-Duhem公式 這就稱(chēng)為Gibbs-Duhem公152§4.4化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì)的定義在多組分系統(tǒng)中，每個(gè)熱力學(xué)函數(shù)的變量就不止兩個(gè)，還與組成系統(tǒng)各物的物質(zhì)的量有關(guān)，所以要在基本公式中增加組成這個(gè)變量

（1）熱力學(xué)能設(shè)系統(tǒng)中有個(gè)組分所含的量分別為§4.4化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì)的定義在多組分系統(tǒng)中153化學(xué)勢(shì)的定義其全微分為定義化學(xué)勢(shì)第一個(gè)基本公式就可表示為：化學(xué)勢(shì)的定義其全微分為定義化學(xué)勢(shì)第一個(gè)基本公式就可表示為：154化學(xué)勢(shì)的定義同理，相應(yīng)的化學(xué)勢(shì)定義式為：化學(xué)勢(shì)的定義同理，相應(yīng)的化學(xué)勢(shì)定義式為：155化學(xué)勢(shì)的定義：

保持熱力學(xué)函數(shù)的特征變量和除B以外其它組分不變，某熱力學(xué)函數(shù)隨物質(zhì)的量的變化率稱(chēng)為化學(xué)勢(shì)。多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)基本公式應(yīng)表示為：化學(xué)勢(shì)的定義：保持熱力學(xué)函數(shù)的特征變量和除B以外其它156通常實(shí)驗(yàn)都是在等溫、等壓下進(jìn)行，所以如不特別指明，化學(xué)勢(shì)就是指偏摩爾Gibbs自由能。化學(xué)勢(shì)在判斷相變和化學(xué)變化的方向和限度方面有重要作用。化學(xué)勢(shì)的定義：通常實(shí)驗(yàn)都是在等溫、等壓下進(jìn)行，所以如不特別指明，化157如果轉(zhuǎn)移是在平衡條件下進(jìn)行，則化學(xué)勢(shì)在相平衡中的應(yīng)用系統(tǒng)Gibbs自由能的變化值為設(shè)系統(tǒng)有α和β兩相，在等溫、等壓下，

β相中有極微量的B種物質(zhì)轉(zhuǎn)移到α相中α相所得等于β相所失，即：又所以如果轉(zhuǎn)移是在平衡條件下進(jìn)行，則化學(xué)勢(shì)在相平衡中的應(yīng)用158化學(xué)勢(shì)在相平衡中的應(yīng)用因?yàn)樗越M分B在α，β兩相中，達(dá)平衡的條件是該組分在兩相中的化學(xué)勢(shì)相等。如果組分B在α，β兩相中的轉(zhuǎn)移是自發(fā)的，則自發(fā)變化的方向是組分B從化學(xué)勢(shì)高的β相轉(zhuǎn)移到化學(xué)勢(shì)較低的α相?；瘜W(xué)勢(shì)在相平衡中的應(yīng)用因?yàn)樗越M分B在α，β兩相中，159化學(xué)勢(shì)與壓力的關(guān)系對(duì)于純組分系統(tǒng)，根據(jù)基本公式，有：對(duì)多組分系統(tǒng)，把換為，則摩爾體積變?yōu)槠栿w積。化學(xué)勢(shì)與壓力的關(guān)系對(duì)于純組分系統(tǒng)，根據(jù)基本公式，有：對(duì)多160化學(xué)勢(shì)與溫度的關(guān)系根據(jù)純組分的基本公式， 將代替，則得到的摩爾熵?fù)Q為偏摩爾熵?；瘜W(xué)勢(shì)與溫度的關(guān)系根據(jù)純組分的基本公式， 將代替，161化學(xué)勢(shì)與溫度的關(guān)系上式即等于根據(jù)Gibbs自由能的定義式在等溫、等壓條件下，各項(xiàng)對(duì)微分，得同理可證化學(xué)勢(shì)與溫度的關(guān)系上式即等于根據(jù)Gibbs自由能的定義式在等162§4.5

氣體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)理想氣體及其混合物的化學(xué)勢(shì)非理想氣體混合物的化學(xué)勢(shì)——逸度的概念逸度因子的求法§4.5氣體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)理想氣體及其混合物的163理想氣體及其混合物的化學(xué)勢(shì)只有一種理想氣體，理想氣體及其混合物的化學(xué)勢(shì)只有一種理想氣體，164理想氣體及其混合物的化學(xué)勢(shì)這是單個(gè)理想氣體化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式是溫度為T(mén)，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)理想氣體的化學(xué)勢(shì)，僅是溫度的函數(shù)?；瘜W(xué)勢(shì)是T，p的函數(shù) 這個(gè)狀態(tài)就是氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)理想氣體及其混合物的化學(xué)勢(shì)這是單個(gè)理想氣體化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式165氣體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)對(duì)于理想氣體混合物，設(shè)有一個(gè)盒子盒子左邊是混合理想氣體中間半透膜只讓B氣體通過(guò)盒子右邊是純B理想氣體達(dá)到平衡時(shí)右邊純B氣體的化學(xué)勢(shì)為左邊B氣體的化學(xué)勢(shì)為氣體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)對(duì)于理想氣體混合物，設(shè)有一個(gè)盒子盒166對(duì)于理想氣體混合物，根據(jù)Dalton定律：代入上式，得這就是理想氣體混合物中氣體B的化學(xué)勢(shì)表示式這個(gè)式子也可看作理想氣體混合物的定義。 是純氣體B在指定T，p時(shí)的化學(xué)勢(shì)，顯然這不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。對(duì)于理想氣體混合物，根據(jù)Dalton定律：代入上式，得這就是167非理想氣體混合物的化學(xué)勢(shì)——逸度的概念設(shè)非理想氣體的狀態(tài)方程可用Kamerling-Onnes公式表示，代入上式，作不定積分式中為積分常數(shù)，可從邊界條件求得非理想氣體混合物的化學(xué)勢(shì)——逸度的概念設(shè)非理想氣體的168(A)當(dāng) 時(shí)，即為理想氣體比較(A),(B)兩式，得積分常數(shù)：當(dāng)p很小時(shí)，將代入非理想氣體化學(xué)勢(shì)表示式，得：(A)當(dāng) 時(shí)，即為理想氣體比較(A),(B)兩式，得積分169等式右邊第一項(xiàng)是氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的化學(xué)勢(shì)，它僅是溫度的函數(shù)，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力。等式右邊第二項(xiàng)之后的其他項(xiàng)，都是非理想氣體才有的項(xiàng)，它表示了與理想氣體的偏差。為了使化學(xué)勢(shì)有更簡(jiǎn)潔的形式，把所有校正項(xiàng)集中成一個(gè)校正項(xiàng)，于是引入逸度的概念。令則等式右邊第一項(xiàng)是氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的化學(xué)勢(shì)，它僅是溫度的函170f

稱(chēng)為逸度(fugacity)，可看作是有效壓力。

稱(chēng)為逸度因子(fugacityfactor)或逸度系數(shù)(fugacitycoefficient)。當(dāng)顯然，實(shí)際氣體的狀態(tài)方程不同，逸度因子也不同這就是理想氣體逸度因子可以分別用如下方法求得：1.圖解法；2.對(duì)比狀態(tài)法；3.近似法f稱(chēng)為逸度(fugacity)，可看作是有效壓力。171§4.6稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律Raoult定律（Raoult’sLaw）1887年，法國(guó)化學(xué)家Raoult從實(shí)驗(yàn)中歸納出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律：用公式表示為：“定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑哪柗謹(jǐn)?shù)”§4.6稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律Raoult定律（Rao172§4.6稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律如果溶液中只有A，B兩個(gè)組分，

Raoult定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。使用Raoult定律時(shí)，物質(zhì)的摩爾質(zhì)量用其氣態(tài)時(shí)的摩爾質(zhì)量，不管其在液相時(shí)是否締合。稀溶液的各種依數(shù)性都可用Raoult定律來(lái)解釋§4.6稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律如果溶液中只有A，B兩個(gè)173§4.6稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律Henry定律（Henry’sLaw）1803年，英國(guó)化學(xué)家Henry根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出另一條經(jīng)驗(yàn)定律：“在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)x表示）與該氣體的平衡分壓p成正比”。用公式表示為：或§4.6稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律Henry定律（Henr174§4.6稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律式中稱(chēng)為Henry定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。對(duì)于稀溶液，上式可簡(jiǎn)化為同理可得§4.6稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律式中稱(chēng)為175§4.6稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律都稱(chēng)為Henry系數(shù)顯然三個(gè)Henry系數(shù)的數(shù)值和單位都不同§4.6稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律都稱(chēng)為Henry系數(shù)176§4.6稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律使用Henry定律應(yīng)注意：(3)溶液濃度愈稀，對(duì)Henry定律符合得愈好。對(duì)氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從Henry定律。(1)式中

為該氣體的分壓。對(duì)于混合氣體，在總壓不大時(shí)，Henry定律分別適用于每一種氣體。(2)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如，在氣相為分子，在液相為和，則Henry定律不適用。§4.6稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律使用Henry定律應(yīng)注意177§4.7

理想液態(tài)混合物從分子模型上看，各組分分子大小和作用力彼此相似，在混合時(shí)沒(méi)有熱效應(yīng)和體積變化，即理想液體混合物定義：不分溶劑和溶質(zhì)，任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合Raoult定律；光學(xué)異構(gòu)體、同位素、立體異構(gòu)體和緊鄰?fù)滴锘旌衔飳儆谶@種類(lèi)型。這種混合物稱(chēng)為理想液態(tài)混合物。§4.7理想液態(tài)混合物從分子模型上看，各組分分178§4.7

理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)在一定溫度下，當(dāng)任一組分B在與其蒸氣達(dá)平衡時(shí)，液、氣兩相中化學(xué)勢(shì)相等設(shè)氣相為混合理想氣體液態(tài)混合物中任一組分都服從Raoult定律§4.7理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)179理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)代入上式對(duì)純液體代入上式，得式中 不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)，而是在溫度T，液面上總壓p時(shí)純B的化學(xué)勢(shì)。理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)代入上式對(duì)純液體代入上式，得180理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)已知對(duì)該式進(jìn)行定積分由于壓力對(duì)凝聚相影響不大，略去積分項(xiàng)，得則這就是理想液態(tài)混合物中任一組分化學(xué)勢(shì)表示式任一組分的化學(xué)勢(shì)可以用該式表示的則稱(chēng)為理想液態(tài)混合物。理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)已知對(duì)該式進(jìn)行定積分由于壓力181理想液態(tài)混合物的通性理想液態(tài)混合物的通性182理想液態(tài)混合物的通性將化學(xué)勢(shì)表示式除以T，得根據(jù)Gibbs-Helmholtz公式，得對(duì)T微分，得理想液態(tài)混合物的通性將化學(xué)勢(shì)表示式除以T，得根據(jù)Gibbs-183理想液態(tài)混合物的通性理想液態(tài)混合物的通性184理想液態(tài)混合物的通性將化學(xué)勢(shì)表示式對(duì)T微分，得理想液態(tài)混合物的通性將化學(xué)勢(shì)表示式對(duì)T微分，得185理想液態(tài)混合物的通性已知對(duì)于非理想液態(tài)混合物，混合過(guò)程的熱力學(xué)函數(shù)的變化值與理想的會(huì)發(fā)生偏離，見(jiàn)下圖理想液態(tài)混合物的通性已知對(duì)于非理想液態(tài)混合物，混合過(guò)186理想液態(tài)混合物的通性理想液態(tài)混合物的通性187理想液態(tài)混合物的通性（5）Raoult定律與Henry定律沒(méi)有區(qū)別令：理想液態(tài)混合物的通性（5）Raoult定律與Henry定律沒(méi)188§4.8理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì) 有兩個(gè)組分組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守Raoult定律，溶質(zhì)遵守Henry定律，這種溶液稱(chēng)為理想稀溶液。理想稀溶液的定義 值得注意的是，化學(xué)熱力學(xué)中的稀溶液并不僅僅是指濃度很小的溶液?！?.8理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì) 有兩個(gè)組分組成一溶189§4.8理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì) 溶劑服從Raoult定律， 是在該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸?的物理意義是：等溫、等壓時(shí)，純?nèi)軇?的化學(xué)勢(shì)，它不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。溶劑的化學(xué)勢(shì)§4.8理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì) 溶劑服從Raoul190§4.8理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)Henry定律因濃度表示方法不同，有如下三種形式：（1）濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示 是 時(shí)又服從Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)§4.8理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)Henr191溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)純B溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（濃度為摩爾分?jǐn)?shù)）實(shí)際曲線服從Henry定律溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的純B溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)實(shí)際曲線服從Henry定律溶質(zhì)的192§4.8理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)圖中的R點(diǎn)實(shí)際不存在，因那時(shí)Henry定律不適用溶質(zhì)的參考態(tài)純B實(shí)際曲線服從亨利定律利用這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，在求或時(shí)，可以消去，不影響計(jì)算。W點(diǎn)是 時(shí)的蒸氣壓溶質(zhì)實(shí)際的蒸氣壓曲線如實(shí)線所示§4.8理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)圖中的R193§4.8理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)（2）濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示 是 時(shí)，又服從Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)。§4.8理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)（2）濃194§4.8理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（濃度為質(zhì)量摩爾濃度）實(shí)際曲線1.0溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)§4.8理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)溶液中溶195§4.8理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)（3）濃度用物質(zhì)的量濃度表示 是 時(shí)，又服從Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)?！?.8理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)（3）濃196§4.8理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（濃度為物質(zhì)的量濃度）實(shí)際曲線1.0溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)§4.8理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)溶液中溶197§4.9

稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性質(zhì)(colligativeproperties）：依數(shù)性的表現(xiàn)：1.凝固點(diǎn)降低2.沸點(diǎn)升高3.滲透壓溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，這里只討論粒子是分子的情況，其余在下冊(cè)討論指定溶劑的類(lèi)型和數(shù)量后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)?！?.9稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性質(zhì)(colligative198§4.9

稀溶液的依數(shù)性出現(xiàn)依數(shù)性的根源是：由于非揮發(fā)性溶質(zhì)的加入，使溶劑的蒸氣壓降低根據(jù)Raoult定律設(shè)只有一種非揮發(fā)溶質(zhì)則溶劑蒸氣壓下降的數(shù)值與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，而與溶質(zhì)的性質(zhì)無(wú)關(guān)§4.9稀溶液的依數(shù)性出現(xiàn)依數(shù)性的根源是：199§4.9

稀溶液的依數(shù)性1.凝固點(diǎn)降低什么是凝固點(diǎn)?在大氣壓力下，純物固態(tài)和液態(tài)的蒸氣壓相等，固-液兩相平衡共存時(shí)的溫度。稀溶液的凝固點(diǎn)是指，溶劑和溶質(zhì)不形成固溶體，純?nèi)軇┕?液兩相平衡共存的溫度。純?nèi)軇┖拖∪芤褐腥軇┑恼魵鈮喝缦聢D所示§4.9稀溶液的依數(shù)性1.凝固點(diǎn)降低什么是凝固點(diǎn)?200§4.9

稀溶液的依數(shù)性1.凝固點(diǎn)降低溶劑凝固點(diǎn)下降示意圖定外壓§4.9稀溶液的依數(shù)性1.凝固點(diǎn)降低溶劑凝固點(diǎn)下降示201§4.9

稀溶液的依數(shù)性1.凝固點(diǎn)降低設(shè)在一定壓力下，溶液中溶劑的凝固點(diǎn)為固-液兩相平衡共存時(shí)有在溫度為時(shí)有§4.9稀溶液的依數(shù)性1.凝固點(diǎn)降低設(shè)在一定壓力下，202對(duì)于稀溶液又已知得因?yàn)閷?duì)于稀溶液，設(shè)對(duì)于稀溶液又已知得因?yàn)閷?duì)于稀溶液，設(shè)203代入上式，得對(duì)上式積分設(shè)與溫度無(wú)關(guān)如令代入上式，得對(duì)上式積分設(shè)與溫度無(wú)關(guān)204展開(kāi)級(jí)數(shù)，設(shè)代入上式得展開(kāi)級(jí)數(shù)，設(shè)代入上式得205稱(chēng)為凝固點(diǎn)降低值稱(chēng)為凝固點(diǎn)降低常數(shù)，與溶劑性質(zhì)有關(guān)單位常見(jiàn)溶劑的凝固點(diǎn)降低系數(shù)值有表可查應(yīng)用：實(shí)驗(yàn)測(cè)定凝固點(diǎn)降低值，求溶質(zhì)摩爾質(zhì)量稱(chēng)為凝固點(diǎn)降低值稱(chēng)為凝固點(diǎn)降低常數(shù)，與溶劑性質(zhì)有關(guān)單位常見(jiàn)溶206的計(jì)算方法（1）作圖法：外推求極值，得（2）量熱法測(cè)定代入公式計(jì)算（3）從固態(tài)的蒸氣壓與溫度的關(guān)系求的計(jì)算方法（1）作圖法：外推求極值，得（2）量熱法測(cè)定代入公2072.沸點(diǎn)升高什么是沸點(diǎn)?在大氣壓力下，液體的蒸氣壓等于外壓時(shí)的溫度，這時(shí)氣-液兩相平衡共存。稀溶液的沸點(diǎn)是指，純?nèi)軇?液兩相平衡共存的溫度。純?nèi)軇┖拖∪芤褐腥軇┑恼魵鈮喝缦聢D所示2.沸點(diǎn)升高什么是沸點(diǎn)?在大氣壓力下，液體的蒸氣壓2082.沸點(diǎn)升高溶液沸點(diǎn)升高示意圖定外壓2.沸點(diǎn)升高溶液沸點(diǎn)升高示意圖定外壓209當(dāng)氣-液兩相平衡共存時(shí)，有2.沸點(diǎn)升高若濃度有的變化則沸點(diǎn)有的變化用相同的推導(dǎo)方法可得當(dāng)氣-液兩相平衡共存時(shí)，有2.沸點(diǎn)升高若濃度有的2102.沸點(diǎn)升高是溶液中溶劑的沸點(diǎn)是純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)稱(chēng)為沸點(diǎn)升高常數(shù)的單位是常用溶劑的值有表可查。測(cè)定值，查出，可以計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。2.沸點(diǎn)升高是溶液中溶劑的沸點(diǎn)是純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)稱(chēng)為沸點(diǎn)升高常2113.滲透壓（osmoticpressure）純?nèi)軇┫∪芤喊胪改?.滲透壓（osmoticpressure）純?nèi)軇┫∪芤?123.滲透壓（osmoticpressure）3.滲透壓（osmoticpressure）2133.滲透壓半透膜只允許水分子通過(guò)純水的化學(xué)勢(shì)大于稀溶液中水的化學(xué)勢(shì)純?nèi)軇┫∪芤喊胪改しQ(chēng)為滲透壓，阻止水分子滲透必須外加的最小壓力若外加壓力大于滲透壓，水分子向純水方滲透，稱(chēng)為反滲透，可用于海水淡化，污水處理等。3.滲透壓半透膜只允許水分子通過(guò)純水的化學(xué)勢(shì)大2143.滲透壓純?nèi)軇┫∪芤喊胪改み_(dá)滲透平衡時(shí)設(shè)偏摩爾體積不受壓力影響3.滲透壓純?nèi)軇┫∪芤喊胪改み_(dá)滲透平衡時(shí)設(shè)偏摩爾體積不受壓2153.滲透壓純?nèi)軇┫∪芤喊胪改ぴO(shè)在稀溶液中得這就是van’tHoff滲透壓公式，適用于稀溶液3.滲透壓純?nèi)軇┫∪芤喊胪改ぴO(shè)在稀溶液中得這就是van’t2163.滲透壓也可以寫(xiě)作對(duì)于非電解質(zhì)的高分子稀溶液則van’tHoff滲透壓公式為令：以對(duì)作圖從直線截距求高分子的平均摩爾質(zhì)量3.滲透壓也可以寫(xiě)作對(duì)于非電解質(zhì)的高分子稀溶液則van’t217*§4.10 Duhem-Margules

公式Gibbs-Duhem公式 已知Gibbs-Duhem公式，它指出溶液中各偏摩爾量之間是有相互關(guān)系的，即： 這表明各組分的偏摩爾量之間是有關(guān)系的若容量性質(zhì)是Gibbs自由能，則有 可以從一種偏摩爾量的變化求出另一偏摩爾量的變化值。*§4.10